一種co氣相催化合成草酸二甲酯用催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種采用改進的浸漬法制備負載型催化劑的技術，主要用于一氧化碳氣相催化合成草酸二甲酯反應。
【背景技術】
[0002]“CO氣相催化偶聯(lián)合成草酸二酯”是當前國內(nèi)外Cl化工研究開發(fā)的重要課題，因其反應條件溫和、高效、節(jié)能、無污染等優(yōu)點而受到廣泛關注。
[0003]對于草酸酯合成催化劑，在2009年通過驗收的世界首套萬噸級煤制乙二醇工業(yè)裝置上采用的催化劑為Pd-Fe/Al203催化劑，貴金屬Pd含量為1.2%?1.5%，性能指標為DMO收率750g/L.h，采用傳統(tǒng)的浸漬方法制備，近年來報道中的工業(yè)應用催化劑類型和性能于此大同小異。存在貴金屬用量高，分散不均勻，以及由此引起的反應中易飛溫導致活性組分的團聚和催化劑失活等不足，有待進一步改進制備技術以提高效能降低成本。
[0004]關于Pd/Al203系列催化劑的制備方法，不同用途的催化劑對鈀源的選擇、氧化鋁載體的規(guī)格的選用制備條件的控制各方面都不一而足，而對應用于CO合成草酸二甲酯催化劑而言，從結構和性能上都有其特殊性，目前國內(nèi)相繼報道的文獻和專利中主要成果包括使用新型載體和助劑、引入新穎的貴金屬納米顆粒的制備技術等來提高催化劑中Pd的分散度和催化活性等方面。如:專利(CN201110241310.9)報道了一種高分散負載型納米金屬催化劑的制備方法，該方法采用強中弱三類還原劑相互組合的方式，能夠還原不同種類的金屬催化劑，但是還原劑利用率不高，并且清洗的過程需要耗費大量的乙醇，不利于規(guī)?；a(chǎn)。專利(CN02111624.5)報道了氣相合成草酸酯的催化劑及其制備方法，該方法采用浸漬焙燒的方法制得催化劑，制備方法簡單，但是過高的焙燒溫度會導致催化劑顆粒有一定程度的團聚長大，所制得的催化劑時空收率也偏低。
[0005]但一方面新型助劑的添加對催化劑的性能提高幅度有限，由于該催化反應過程為強放熱快反應，在工業(yè)裝置的設計上考慮安全和換熱等問題，往往還需要通過稀釋反應物或催化劑來控制反應進度，因此在催化劑的活性已經(jīng)較高的情況下通過助劑小幅提高催化劑的活性對工業(yè)反應裝置意義不大;此外，在一些專業(yè)期刊發(fā)表的學術論文中報道的新穎催化劑技術在原料和制備方法上目前較難具備大規(guī)模制備的可行性，比如采用粉狀氧化鋁、納米氧化鎂、氧化鈦等為載體，在制備中固然可以與活性組分混合均勻，但是一個是載體成本提高較大，其次是在粉體成型過程對催化劑強度、外形以及催化劑性能存在未知影響，也缺少成熟的規(guī)?；瘧迷囼灁?shù)據(jù)。近期也有同行在原位還原制備CO合成草酸二甲酯催化劑的報道，從方法和思路上看，借鑒的是過渡金屬納米材料制備技術中的一些方法，通過可控的化學環(huán)境和實驗條件，制得系列可控晶體結構和形狀、尺寸的Pd納米顆粒，并以此為活性物種混合在載體粉末中作為催化劑來評價。不足之處在于合成條件比較復雜，使用各種功能試劑較多如穩(wěn)定劑、模板劑等，成本大大提高，而且現(xiàn)階段缺少規(guī)?；椒☉玫募夹g手段也沒有相關試驗數(shù)據(jù)。
[0006]因此，研究開發(fā)具有實用價值的新型高效低貴金屬Pd負載量的CO氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯催化劑的對煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)的進一步發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是為了提供一種CO氣相催化合成草酸二甲酯用催化劑的制備方法。
[0008]本發(fā)明以鈀鹽和助劑金屬鹽溶液為浸漬溶液，以球形α-氧化鋁為載體，在制備中采用浸漬-還原的方式使得活性組分鈀以高度分散的狀態(tài)負載在氧化鋁載體上，形成一種高分散高活性的催化劑。
[0009]本發(fā)明所述的催化劑表示為Pd-M/Al203，其中Pd的質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的0.01-1.0%肩為?6、(:0、附、211、1^，1的質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的0?5.0%。其中鈀為主活性組分，1為助劑。
[0010]本發(fā)明采用如下技術方案，其主要步驟包括:
[0011]A.將鈀鹽和M鹽溶解在酸溶液中配制成浸漬液，其中活性組分Pd的加入量按照成品催化劑中P d的質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的0.01-1.0 %劑量，M鹽的加入量按照載體的量及催化劑活性組分的設計負載量確定；
[0012]所述的鈀鹽是氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀中的一種或兩種;所述的M鹽為助劑金屬鹽，為?6、(:0、附、211、]\%的可溶性鹽之一;較佳的是]\1的氯化物或硝酸鹽。所述的酸溶液為鹽酸、硝酸、冰醋酸的水溶液之一，其質(zhì)量百分含量為0.5?10%;較佳的酸溶液是與鈀鹽有相同陰離子的酸溶液；
[0013]B.將經(jīng)過焙燒處理的氧化鋁球浸泡于步驟A所述浸漬液中，放置2?1h后將氧化鋁球取出，在干燥箱由室溫經(jīng)I?3h升溫至80°C?1500C恒溫5?1h。所述的氧化鋁球的粒徑為1-5mm。
[0014]C.將步驟B干燥后的氧化鋁球浸泡于還原劑溶液中，于O?80 °C，還原2?12h，濾出，用去離子水或蒸餾水洗靜，再在150°C?300°C下干燥，其中升溫程序為:室溫下以1-5°C/min的速度升至150°C，停留I?3h，然后以I?2°C/min的速率升溫到200?300°C，恒溫2?10h，即得到Pd-M/Al203催化劑。
[0015]所述的還原劑溶液為甲醇、乙醇、乙醛、乙二醇或其與水的混合溶液，混合溶液中溶劑的濃度為O?100%;
[0016]本發(fā)明可用于固定床及列管式固定床反應器中使用的催化劑制備，特別用于CO和亞硝酸甲酯反應合成草酸二甲酯反應過程的催化劑制備。在此前工業(yè)應用的同類催化劑中，主要采用傳統(tǒng)浸漬法制備，一般包括:浸泡、干燥、沉淀、洗滌、以及反應使用前在固定床中采用氣氛還原等步驟，導致催化劑中活性組分分布均勻性較差，容易發(fā)生團聚而降低活性組分的利用效率。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點在于:采用的浸漬-原位還原方法可以最大程度保護活性組分鈀通過浸漬過程形成的分散狀態(tài)和在載體中的分布，在初始狀態(tài)下穩(wěn)定還原為零價Pd，從而獲得特定反應所需的催化劑最優(yōu)狀態(tài)。其主要過程包括Pd2+離子在溶液中通過浸漬吸附在載體的孔道表面上，通過第一步干燥使其固定，隨后通過液相的溫和還原劑使二價的鈀在原位被還原為單質(zhì)鈀，從而在載體內(nèi)部的孔道表面形成高分散高活性的鈀粒子，從而對CO合成草酸二甲酯的反應具有較高的催化活性，本發(fā)明所述的催化劑制備技術可以大幅度減少貴金屬鈀的使用量而達到同等的催化效果，因而具有較高的實用價值和應用前景。
【具體實施方式】
[0018]實施例1.
[0019]將0.15g醋酸鈀溶解于10ml濃度為10%的醋酸溶液中，稱取10g粒徑為3mm的球狀氧化鋁載體浸泡于上述含醋酸鈀的浸漬母液中，靜置6h，然后將多余液體倒出，
[0020]將該氧化鋁球放入100ml50%甲醇水溶液中，然后將反應容器置于干燥箱中60°C恒溫12h。將多余液體倒出，將還原處理后的樣品用去離子水充分洗滌10次，然后把氧化鋁球放入蒸發(fā)皿，置于恒溫干燥箱中從室溫以5°C/min的速度升至150°C，恒溫3h，然后以I?2°C/min的速率升溫到250°C，恒溫5h后降至室溫，即制得Pd/Al203催化劑。
[0021 ] 取1ml約6.5g上述催化劑樣品在管徑18mm的固定床反應器中進行評價，反應氣體和流量為:100ml/min的亞硝酸甲酯、150ml/min的C0、250ml/minN2，反應加熱溫度為130°C，草酸酯收率為6g/h，換算時空得率約為600g/h.1，經(jīng)氣相色譜分析，液相產(chǎn)物中草酸二甲酯(DMO)含量為99.8%，其余為微量碳酸二甲酯和甲酸甲酯等副產(chǎn)物。
[0022]實施例2.
[0023]將0.2g硝酸鈀和0.2g硝酸鎂溶解于10ml去離子水中，稱取10g粒徑為3mm的球狀氧化鋁載體浸泡于上述含醋酸鈀的浸漬母液中，靜置6h，然后將多余液體倒出，將該氧化鋁球放入10ml 30 %的甲醇水溶液中，然后將反應容器置于60°C恒溫干燥箱中處理12h。將多余液體倒出留用，將還原處理后的樣品用去離子水充分洗滌10次，然后把氧化鋁球放入蒸發(fā)皿，置于恒溫干燥箱中從室溫以5°C/min的速度升至150°C，恒溫3h，然后以I?2°C/min的速率升溫到300°C，恒溫3h后降至室溫，得到Pd-Mg/Al203催化劑。
[0024]采用同實施例1的條件進行評價，所得草酸酯收率為650g/h.1，液相產(chǎn)物中DMO含量為98.9%，其中含0.8%的碳酸二甲酯，0.2%的甲酸甲酯及微量其他副產(chǎn)物。
[0025]實施例3
[0026]制備步驟同實施例1，所不同的是還原劑為100%甲醛溶液。
[0027]采用同實施例1的條件進行評價，所得草酸酯收率為640g/h.1，液相產(chǎn)物中DMO含量為97.5%，其中含1.2%的碳酸二甲酯，0.8%的甲酸甲酯及微量其他副產(chǎn)物。
[0028]實施例4.
[0029]制備步驟同實施例2，所不同的是助劑為0.2g硝酸鈷，還原劑為50%乙醇溶液。制備得到Pd-Co/Al203催化劑。
[0030]采用同實施例1的條件進行評價，所得草酸酯收率為680g/h.1，液相產(chǎn)物中DMO含量為97.9%，其中含1.1%的碳酸二甲酯，0.7%的甲酸甲酯及微量其他副產(chǎn)物。
【主權項】
1.一種CO氣相催化合成草酸二甲酯用催化劑的制備方法，具體步驟如下: A.將鈀鹽和M鹽溶解在酸溶液中配制成浸漬液，其中活性組分Pd的加入量按照成品催化劑中Pd的質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的0.01-1.0 %劑量，M鹽的加入量按照載體的量及催化劑活性組分的設計負載量確定； 所述的鈀鹽是氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀中的一種或兩種；所述的M鹽為助劑金屬鹽，為Fe、Co、N1、Zn、Mg的可溶性鹽之一;所述的酸溶液為鹽酸、硝酸、冰醋酸的水溶液之一，其質(zhì)量百分含量為0.5?10% ； B.將經(jīng)過焙燒處理的氧化鋁球浸泡于步驟A所述浸漬液中，放置2?1h后將氧化鋁球取出，在干燥箱由室溫經(jīng)I?3h升溫至80 °C?150 °C恒溫5?1h;所述的氧化鋁球的粒徑為1-5mm； C.將步驟B干燥后的氧化鋁球浸泡于還原劑溶液中，于O?800C，還原2?12h，濾出，用去離子水或蒸餾水洗靜，再在150°C?300°C下干燥，其中升溫程序為:室溫下以l_5°C/min的速度升至150°C，停留I?3h，然后以I?2°C/min的速率升溫到200?300°C，恒溫2?10h，即得到Pd-M/Al203催化劑； 所述的還原劑溶液為甲醇、乙醇、乙醛、乙二醇或其與水的混合溶液，混合溶液中溶劑的濃度為O?100%。2.根據(jù)權利要求書I所述的CO氣相催化合成草酸二甲酯用催化劑的制備方法，其特征是步驟A所述的M鹽為M的氯化物或硝酸鹽;所述的酸溶液是與鈀鹽有相同陰離子的酸的溶液。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種CO氣相催化合成草酸二甲酯用催化劑的制備方法，本發(fā)明以氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀等常規(guī)鈀鹽為前驅(qū)體，以直徑在1-5mm的球形氧化鋁為載體，采用浸漬直接還原的方式，即采用溫和還原劑直接還原浸漬貴金屬組分的載體球，使得活性組分鈀以更優(yōu)化的狀態(tài)負載在氧化鋁載體上來制備負載型Pd-M/Al2O3催化劑。該方法所制備的催化劑具有較高的活性組分分散度，在較低的貴金屬含量下對CO合成草酸二甲酯的反應具有良好的催化活性。
【IPC分類】B01J23/44, B01J23/58, C07C69/36, C07C67/36
【公開號】CN105597743
【申請?zhí)枴緾N201610115323
【發(fā)明人】姚元根, 潘鵬斌, 張鑫, 黃園園, 覃業(yè)燕, 周張鋒, 林凌
【申請人】中國科學院福建物質(zhì)結構研究所
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2016年3月1日