專利名稱：一種用于草酸二甲酯加氫合成乙二醇的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成乙二醇用的催化劑的制備方法。具體的說，是應(yīng)用于草酸二 甲酯加氫制乙二醇的過程。
背景技術(shù)：
乙二醇(EG)是一種重要的石油化工基礎(chǔ)有機原料。在我國，乙二醇主要用于 生產(chǎn)聚酯產(chǎn)品、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑 以及炸藥等，此外還可用于涂料、照像顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用途十 分廣泛。目前乙二醇主要是通過環(huán)氧乙烷水合的工藝路線獲得。隨著石油資源的 日益減少，開發(fā)利用我國豐富的煤炭和天燃氣資源，發(fā)展碳一化學(xué)具有重要的戰(zhàn) 略和經(jīng)濟意義。近年來以合成氣為來源生產(chǎn)乙二醇，已成為碳一化工的熱點。該 路線利用合成氣中的CO經(jīng)過氧化偶聯(lián)反應(yīng)合成草酸二甲酯，草酸二甲酯催化加氫 合成乙二醇。本發(fā)明所敘述的是用于草酸二甲酯催化加氫合成乙二醇的催化劑的 發(fā)明方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種應(yīng)用于合成乙二醇的催化劑制備方法，本發(fā)明提
供的方法包括將硝酸銅、硝酸鋇及鉬酸溶解于水中配成浸漬液，然后把具有多 孔結(jié)構(gòu)的惰性載體Al203浸泡1 10小時，經(jīng)充分吸收后分離出浸泡固體，再將
固體進行干燥，在300 60(TC經(jīng)3 8小時焙燒，及在100 250'C經(jīng)2 4小時 還原處理，便可制成加氫催化劑。
本發(fā)明的催化劑在使用前需還原，還原氣體為氫氣，其流量為20 100ml/min. g. cat,還原溫度為！00 25(TC ，還原時間2 4小時。
草酸二甲酯與氫氣氣相催化合成乙二醇，反應(yīng)式為 , 、 催化、, \
(C00CHt)2+4H2 -> (CH20H)2+ 2CH.,0H
具體實施例方式
下面的實例將對本發(fā)明予以進一步地說明，但不僅限于本實施例。
將硝酸銅、硝酸鋇、鉬酸與水配成水溶液，把比表面積為100 300 m"g的 A1203 (直徑4mm，長5mm)放入已配好的浸漬液中，并攪拌二小時，經(jīng)充分吸 收后分離出浸泡固體，再將固體進行干燥，在300 600'C經(jīng)3 8小時焙燒，便 可制成加氫催化劑的前驅(qū)體。
催化劑的活性評價在固定床不銹鋼加壓反應(yīng)器中進行，反應(yīng)器長500mm,① 15咖X2. 5咖。反應(yīng)壓力由前后穩(wěn)壓閥和背壓閥控制，壓力波動范圍土O. 05MPa, 溫度波動范圍在土O. 5K。反應(yīng)器中裝入10mL40 60目的催化劑前軀體，床層上下 各裝入5mL20 40目的惰性石英沙防止管內(nèi)氣體溝流。在溫度為15(TC的條件下， 用氫氣對催化劑進行在線還原活化兩小時。活化完成后調(diào)節(jié)草酸二甲酯溶液進料 進行反應(yīng)。由于草酸二甲酯常溫下為固體，實驗室中進樣不便，因而采用甲醇作 溶劑，將草酸二甲酯溶于甲醇配制成質(zhì)量濃度為20%的溶液，由高壓計量泵打入 充滿陶瓷填料的氣化器進行氣化，來自鋼瓶的氫氣經(jīng)穩(wěn)壓閥減壓后，由高壓質(zhì)量 流量計控制并計量其流量，進入汽化器與來自高壓計量泵的草酸二甲酯溶液充分 混合后并流進入反應(yīng)器進行加氫反應(yīng)。液相產(chǎn)物經(jīng)冷卻后收集并進行分析。
經(jīng)試驗證明，該催化劑在草酸二甲酯加氫合成乙二醇的過程中，具有很高的 反應(yīng)活性，而且反應(yīng)性能穩(wěn)定，能進行較長時間的運轉(zhuǎn)。
實施例1 '
取Cu(NO3)210克、Ba(N03)25克及鉬酸3克溶于400毫升水中，將A1203 (直 徑3mm，長4mm，比表面150m2/g)浸入所配的溶液中，浸泡10小時，經(jīng)充分 吸收后分離出A1203,在12(TC下經(jīng)三小時烘干，再經(jīng)50(TC焙燒5小時后制得 催化劑前驅(qū)體。將該催化劑搗碎過篩后取10ml20 40目的顆粒，將其裝填于固 定床反應(yīng)器中進行活化，然后在反應(yīng)溫度為20CTC、壓力3Mpa、氫酯摩爾比50、 進料液時空速3h—1的條件下進行加氫反應(yīng)，得到的反應(yīng)結(jié)果草酸二甲酯 (COOCH3)2轉(zhuǎn)化率為91.8%，乙二醇(CH20H)2選擇性92.4%，乙二醇收率84.8 %。實施例2
取Cu(N03)215克、Ba(N03)23克及鉬酸4克溶于400毫升水中，將八1203(直 徑3mm，長4mm，比表面150m2/g)浸入所配的溶液中，浸泡10小時，經(jīng)充分 吸收后分離出A1203，在r20。C下經(jīng)三小時烘干，再經(jīng)500'C焙燒5小時后制得 催化劑前驅(qū)體。將該催化劑搗碎過篩后取10m120 40目的顆粒，將其裝填于固 定床反應(yīng)器中進行活化，然后在反應(yīng)溫度為20(TC、壓力3Mpa、氫酯摩爾比50、 進料液時空速3h—'的條件下進行加氫反應(yīng)，得到的反應(yīng)結(jié)果草酸二甲酯 (COOCH3)2轉(zhuǎn)化率為93.2%,乙二醇(CH20H)2選擇性92.7%，乙二醇收率86.4 %。
實施例3
取Cu(NO3)2l0克、Ba(NO3)25克及鉬酸3克溶于400毫升水中，將AI203(直 徑3mm，長4mm，比表面100m2/g)浸入所配的溶液中，浸泡10小時，經(jīng)充分 吸收后分離出A1203，在12(TC下經(jīng)三小時烘干，再經(jīng)500'C焙燒5小時后制得 催化劑前驅(qū)體。將該催化劑搗碎過篩后取10ml20 40目的顆粒，將其裝填于固 定床反應(yīng)器中進行活化，然后在反應(yīng)溫度為20CTC、壓力3Mpa、氫酯摩爾比80、 進料液時空速3h—1的條件下進行加氫反應(yīng)，得到的反應(yīng)結(jié)果草酸二甲酯 (COOCH3)2轉(zhuǎn)化率為93.6%，乙二醇(CH20H)2選擇性92.9%,乙二醇收率87.0 %。
權(quán)利要求
1、一種用于草酸二甲酯(DMO)加氫合成乙二醇(EG)的催化劑，其特征在于，選用IB、IIA族金屬元素的硝酸鹽作催化活性組分，并添加鉬酸溶解于水中后，配制為浸漬液體，然后將已成型的載體Al2O3放入浸漬液中制得。制備過程如下根據(jù)催化劑活性金屬組分和助劑的負載量，選用Cu、Ba的硝酸鹽、鉬酸與水配制成浸漬液；然后把具有多孔結(jié)構(gòu)的載體Al2O3浸泡1～10小時，經(jīng)充分吸收后分離出浸泡固體，再將固體進行干燥，在300～600℃經(jīng)3～8小時焙燒及在100～250℃經(jīng)1～4小時還原處理，便可制成加氫催化劑。
2、 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所選用的IB族金屬元素優(yōu)選為 Cu， IIA族金屬元素優(yōu)選為Ba。
3、 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，金屬元素Cu含量為載體重量的 0.1 3.0%，金屬元素Ba含量為載體重量的0.05 2.0y。，金屬元素Mo含量為載 體重量的0.05 1.0%。
4、 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所用的載體Al203是比表面積為 100 300m2/g的八1203。
5、 —種乙二醇的合成反應(yīng)，其特征在于，在Cu—Ba-Mo/Al203催化劑的作用下， 使草酸二甲酯與氫氣氣相催化合成乙二醇。該反應(yīng)采用固定床反應(yīng)裝置，反應(yīng)管 為內(nèi)徑15mm、長500mm的不銹鋼管，內(nèi)裝5~100ml催化劑，催化劑層頂部另 裝直徑3mm的玻璃小球50mm厚，反應(yīng)管采用管式爐加熱，其反應(yīng)過程如下 先使催化劑在100 25(TC經(jīng)2 4小時的還原；然后將已配制好的濃度為20%的 草酸二甲酯溶液(溶解于甲醇液體中)，通入氣化室氣化，并和氫氣混合，按氫 酯比20 100的比例通入反應(yīng)器，使原料氣與催化劑的接觸時間為0.2 4秒， 反應(yīng)溫度控制130 250°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后分離。
6、 如權(quán)利要求5所述的草酸二甲酯加氫的合成反應(yīng)，其特征在于，氫酯摩爾比 (H2/DM0)=20 100。
7、 如權(quán)利要求5所述的草酸二甲酯加氫的合成反應(yīng)，其特征在于，催化加氫反 應(yīng)溫度為130 250°C。
8、 如權(quán)利要5所述的草酸二甲酯加氫的合成反應(yīng)，其特征在于，催化加氫反應(yīng) 壓力為1.0 4.0MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于催化加氫合成乙二醇的催化劑制備方法。以選自元素周期表中I B、II A族金屬元素中的至少一種硝酸鹽配制成浸漬液，將比表面積為100～300m²/g的載體Al₂O₃放入浸漬液中經(jīng)浸漬后制得。該催化劑應(yīng)用于草酸二甲酯催化加氫合成乙二醇的反應(yīng)中具有很高的轉(zhuǎn)化率及選擇性。
文檔編號B01J23/76GK101462061SQ20081004308
公開日2009年6月24日 申請日期2008年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月30日
發(fā)明者莉 于, 牟湘魯, 王保明, 王更新, 顧志華, 馬興普 申請人:上海戊正工程技術(shù)有限公司