一種順酐催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于催化劑技術領域，具體地說，涉及一種順酐催化劑及其制備方法。本發(fā)明所述的順酐催化劑由(VO)2P2O7晶體和VOPO4晶型組成，其中VOPO4晶型占所述順酐催化劑的質量百分含量為1％～5％。所述的制備方法包括將五氧化二釩置于苯甲醇、異丁醇和助劑組成的混合液中加熱回流，再加入磷酸繼續(xù)回流，然后經固液分離、干燥、壓制成型和高溫焙燒活化后得到順酐催化劑，所得的順酐催化劑由(VO)2P2O7晶體和VOPO4晶型組成，所述的VOPO4晶型在順酐催化劑總量中的質量百分含量滿足如下公式：<mrow><mi>J</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>R</mi><mo>×</mo><msup><mi>B</mi><mn>2</mn></msup></mrow><mrow><mo>(</mo><mi>V</mi><mo>+</mo><mi>P</mi><mo>+</mo><mi>B</mi><mo>+</mo><mi>I</mi><mo>+</mo><mi>M</mi><mo>)</mo><mo>×</mo><mo>(</mo><mi>r</mi><mo>×</mo><mi>V</mi><mo>+</mo><mi>B</mi><mo>)</mo></mrow></mfrac><mo>×</mo><mn>100</mn><mi>%</mi></mrow>本發(fā)明所提供的順酐催化劑不僅具有高強度、高比表面積，還具有轉化率高、選擇性高、收率高的優(yōu)點。
【專利說明】
一種順酐催化劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑技術領域，具體地說，涉及一種順酐催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 順丁烯二酸酐，簡稱順酐，亦即馬來酸酐，是一種常用的重要有機化工原料，世界 上消費第三大的酸酐品種。順酐目前主要用于生產不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、1，4_丁二醇 (BD0)、y -丁內酯(GBL)、四氫呋喃(THF)等化學品。此外，在各類精細化學品領域也有廣泛 應用。
[0003] 順酐的生產主要分兩類，最早的生產方法采用苯作為生產原料，但由于原料本身 和對環(huán)境的危害性，以及經濟因素的影響，苯法的生產工藝在順酐生產中所占的比例日益 減小；目前順酐的主流生產方法采用正丁烷作為生產原料，包括固定床、流化床、移動床等， 這些工藝各有特點，大多均有實際的工業(yè)應用，但相同的是，這些正丁烷氧化制順酐的工 藝，均采用同一類催化劑，即釩磷氧(VP0)催化劑。
[0004] 順酐作為一種基礎性工業(yè)合成材料已為市場廣泛應用，其合成的關鍵要素一一順 酐催化劑的性能，直接影響順酐生產的收率、成本、質量、能耗和環(huán)保程度。
[0005] 正丁烷氧化制順酐的催化劑早期曾經常試過多種催化劑，但經過多年的研究證實 VP0催化劑仍是迄今為止最為有效的催化劑體系。常規(guī)的VP0催化劑采用水溶劑或有機溶劑 法制得前驅體，所得前驅體通過焙燒活化和成型得到最終催化劑。目前，工業(yè)化應用的VP0 催化劑均采用非負載催化劑。由于VP0催化劑本身存在如比表面積較小、強度較低、傳熱效 果差等缺點。
[0006] 目前，國內順酐生產所需的催化劑，主要是源自國外技術或直接進口，其性能指標 遠高于國內有關高校、科研院所研發(fā)的樣品，這也是國產催化劑遲遲不能替代進口的主要 原因。
[0007] 國內外提出了許多催化劑前驅體的制備方法，如CN1059297A公開了一種用于流化 床正丁烷氧化制備順酐的V-P-0系催化劑的制備方法，該方法是以工業(yè)級五氧化二釩和 85%磷酸為原料，以異丁醇為還原劑，在加熱的條件下進行還原反應，再經熱濾、改性處理、 添加金屬助催化劑、調漿、噴霧干燥得到微球催化劑。該方法要加金屬助催化劑和改性處 理，制備流程長，催化劑的活性和選擇性不高。
[0008] CN1133755A披露了一種用于流化床正丁烷催化氧化制備順酐催化劑的制備方法， 該方法包括催化劑前軀體的的制備和后處理加工過程。前驅體的制備以五氧化二釩和磷酸 為原料，以水合肼為還原劑，以苯甲醇和異丁醇的混合液為溶劑，在反應過程中加入鐵離子 或鋯離子，得到的前體與硅溶膠和膠凝劑制成負載型催化劑漿液，再經干燥脫水，在一定的 氣氛和溫度下活化，最后成型篩分得到催化劑成品。該方法同樣具有流程長和活化工藝復 雜的缺點。
[0009] CN1282631A公開了一種釩-磷-氧催化劑的制備方法，該方法是將五氧化二釩與濃 鹽酸加熱回流后，再加入磷酸繼續(xù)回流，冷卻后加入硝酸鋯、鉬酸銨和乙酸鋅。這種催化劑 成分復雜，而催化活性和選擇性不高。
[0010] CN1303741A描述了一種正丁烷氧化制順酐的復合釩-磷-氧催化劑的制備方法，該 方法是通過向VP0催化劑添加儲氧體二氧化鈰基復合氧化物來增加催化劑體系可用氧量， 該方法制備的催化劑成分復雜，添加昂貴的稀土氧化物。
[0011] US5108974公開了 一種釩-磷-氧化物催化劑前體的制備方法，該方法是通過在正 硅酸烷基酯和磷酸混合物存在下，在醇溶劑中將五氧化二釩加熱還原成四氧化二釩(V2〇4)， 在正硅酸烷基酯的存在下，產物與其余的磷酸生成沉淀。
[0012] US4294722A公開了一種含釩磷混合氧化物催化劑的對正丁烷的氧化特別有效的 氧化催化劑的制備方法，該方法是將五氧化二釩溶于異丁醇中，回流加熱約16小時;將磷酸 溶于異丁醇中并加入上述的濾液中，得到的混合物加熱回流8小時;冷卻收集沉淀物得到催 化劑前體。順酐的選擇性和收率均較低。
[0013] 如上所述，現有技術中制備方法制備生產順酐的催化劑還存在順酐產率和選擇性 不尚、制備過程長等缺點。
[0014] 有鑒于此特提出本發(fā)明。
【發(fā)明內容】
[0015] 為克服現有技術的不足，本發(fā)明的第一目的就在于提供一種順酐催化劑，該順酐 催化劑具有高強度、高比表面積，且具有轉化率高、選擇性高、收率高的優(yōu)點。
[0016] 本發(fā)明的第二目的在于提供上述順酐催化劑的制備方法，該方法具有收率高、選 擇性高和制備過程簡單等優(yōu)點。
[0017]為實現上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
[0018] 一種順酐催化劑，其中，所述的順酐催化劑由（V0)2p207晶體和V0P04晶型組成，其 中V0P04晶型占所述順酐催化劑的質量百分含量為1%~5%。
[0019] 本發(fā)明人經過長期而深入地研究發(fā)現，順酐催化劑性能的優(yōu)劣，主要取決于催化 劑前驅體的合成質量和水準，其次，將前驅體進行焙燒活化所需的高溫氣相條件也相當關 鍵。而前驅體的合成過程，看似簡單，實則復雜，涉及到多種反應物之間敏感的量比關系。采 用不同的加入比例、不同的控制條件而合成的前驅體，其晶型種類、分布與構成差異很大， 導致性能差異也很大。由于V具有多種價態(tài)，催化劑的晶相組成復雜，多種價態(tài)V的配比和協 同效應主要是(v〇p〇 4)(g卩V5+)與（(V0)2p207)(即v 4+)的協同作用構成了催化反應的活性中心 體系。在此基礎上，本發(fā)明人經過大量的試驗發(fā)現，當所述的順酐催化劑由（V0) 2p207晶體和 V0P04晶型組成，并且當V0P04晶型占所述順酐催化劑的質量百分含量為1%~5%時，所得到 的順酐催化劑具有高強度、高比表面積，其轉化率高、選擇性高、收率高。
[0020] 本發(fā)明所提供的順酐催化劑的制備方法包括將五氧化二釩置于苯甲醇、異丁醇和 助劑組成的混合液中加熱回流，再加入磷酸繼續(xù)回流，然后經固液分離、干燥、壓制成型和 高溫焙燒活化后得到順酐催化劑，其中，所述的順酐催化劑由（V0) 2p207晶體和V0P04晶型組 成，所述的V0P04晶型在順酐催化劑總量中的質量百分含量滿足如下公式：
[0022]式中：
[0023] J表示V0P04晶型在順酐催化劑總量中的百分含量；
[0024] V表示五氧化二釩質量；
[0025] P表示磷酸質量；
[0026] B表示苯甲醇質量；
[0027] I表示異丁醇質量；
[0028] M表示助劑質量；
[0029] R、r分別是兩個常數，其中0.1彡R彡10,0.1<r$10。
[0030]由于V具有多種價態(tài)，催化劑的晶相組成復雜，單獨的(V0)2P207不是正丁烷選擇性 氧化制順酐的活性相，多種價態(tài)V的配比和協同效應主要是(V0P04)(即v5+)與（（VO) 2p2〇7) (即v4+)的協同作用構成了催化反應的活性中心體系，合適的v4+與v5+的平衡態(tài)十分重要。而 前驅體的合成過程涉及到多種反應物之間敏感的量比關系，采用不同的加入比例、不同的 控制條件合成的前驅體，其晶型種類、v 4+與v5+的分布比例與構成差異很大，導致性能差異 也很大。選擇合適的各反應物之間的量比，找出其與v 4+、v5+之間的配比關系對是否能得到 具有優(yōu)質性能的順酐催化劑顯得尤為重要。本發(fā)明人經過長期而深入地研究發(fā)現，當所得 的順酐催化劑中V0P04晶型在順酐催化劑總量中的質量百分含量滿足上述公式時，所得的 順酐催化劑具有高強度、高比表面積和轉化率高、選擇性高、收率高的優(yōu)點。
[0031] 上述制備方法中，其中，以五氧化二釩質量為基準，各反應物質量比例關系為V:P: B:I:M=1: (1.077~1.267): (0.01 ~10): (0.813~10): (0.002~0.2)。
[0032] 優(yōu)選，上述制備方法中，所述的高溫焙燒活化是在由水蒸汽、空氣和氮氣組成的混 合氣體中進行。
[0033] 進一步的，所述的混合氣體中水蒸汽、空氣和氮氣的體積比為1: (0.1~1): (0.1~ 1)〇
[0034] 進一步的，在進行高溫焙燒活化時，空速為1200~S^Oh-1;溫度為360~450°C。 [0035]本發(fā)明中，所述加熱回流的時間為1~24小時，所述繼續(xù)回流的時間為1~24小時， 回流總時長為12~30小時。
[0036] 對于上述順酐催化劑，本發(fā)明還提供另一種制備方法，該方法包括將五氧化二釩 置于苯甲醇、異丁醇和助劑組成的混合液中加熱回流，再加入磷酸繼續(xù)回流，然后經固液分 離、干燥、壓制成型和高溫焙燒活化后得到順酐催化劑，其特征在于，以五氧化二釩質量為 基準，各反應物的質量比例關系為五氧化二釩:磷酸：苯甲醇：異丁醇:助劑=1: (1.077~ 1.267):(0.01~10):(0.813~10):(0.002~0.2)。
[0037] 本發(fā)明人經過長期而深入地研究發(fā)現，當各反應物的配比滿足上述質量比例關系 時，所得的順酐催化劑具有高強度、高比表面積和轉化率高、選擇性高、收率高的優(yōu)點。
[0038] 上述制備方法中，所述的高溫焙燒活化是在由水蒸汽、空氣和氮氣組成的混合氣 體中進行，其中所述的混合氣體中水蒸汽、空氣和氮氣的體積比為1 :(〇.1~1):(〇.1~1); [0039] 優(yōu)選，在進行高溫焙燒活化時，空速為1200~S^Oh-1;溫度為360~450°C。
[0040]所述加熱回流的時間為1~24小時，所述繼續(xù)回流的時間為1~24小時，回流總時 長為12~30小時。
[0041]所述的助劑為含有鉬基的化合物、含有鈰基的化合物或者含有鋯基的化合物中的 一種或幾種。
[0042] 本發(fā)明中，所述的壓制成型可通過本技術領域內技術人員公知的知識和本技術領 域內通用的成型方法，添加本技術領域內常用的粘結劑成型，制成片狀、柱狀、丸狀、環(huán)狀、 球形、顆粒狀、異形顆粒等任何適宜的形狀。
[0043] 作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明壓制成型為一種丁烷氧化制順酐的異形催化劑顆粒， 該異形催化劑顆粒在ZL201520722058.7中進行了詳細的描述。
[0044] 與現有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0045] (1)本發(fā)明所提供的順酐催化劑具有高強度、高比表面積，且具有轉化率高、選擇 性高、收率高的優(yōu)點；
[0046] (2)本發(fā)明所提供的順酐催化劑的制備方法具有收率高、選擇性高和制備過程簡 單等優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0047] 為使本發(fā)明實施例的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合本發(fā)明實施例， 對實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制 本發(fā)明的范圍。
[0048] 實施例1
[0049] 1)將五氧化二釩lg彡V彡100g置于苯甲醇lg彡B彡100g、異丁醇lg彡I彡100g和助 劑0.02g彡M彡20g組成的混合液中加熱回流1小時；其中，所述的助劑為0.02彡M彡20g七鉬 酸銨；
[0050] 2)然后加入磷酸lg彡P彡126.7g，繼續(xù)回流11小時；
[0051] 3)反應完畢后，進行固液分離、干燥，得到順酐催化劑前驅體；
[0052] 4)將所得的順酐催化劑前驅體經壓制成型、高溫400°C、氣相比例(水蒸汽、空氣和 氮氣的體積比為1: 〇. 6:0.4)、空速2000m3/h;焙燒活化得到順酐催化劑；
[0053] 所得的順酐催化劑由（VO)2P2〇7晶體和V0P04晶型組成，所述的V0P04晶型在順酐催 化劑總量中的質量百分含量為1 %，并滿足如下公式：
[0055]式中：
[0056] J表示V0P04晶型在順酐催化劑總量中的百分含量，J為1 % ;
[0057] V表示五氧化二釩質量；
[0058] P表示磷酸質量；
[0059] B表示苯甲醇質量；
[0060] I表示異丁醇質量；
[0061] M表示助劑質量；
[0062] R、r分別是兩個常數，其中0.1彡R彡10,0.1<r$10。
[0063] 實施例2
[0064] 具體步驟同實施例1，所不同的是步驟1)中的加熱回流反應為11小時，步驟2)中的 回流反應時間為1小時；所得的順酐催化劑中，V0P0 4晶型在順酐催化劑總量中的質量百分 含量為5%。
[0065] 實施例3
[0066] 具體步驟同實施例1，所不同的是步驟1)中的加熱回流10小時，步驟2)中繼續(xù)回流 20小時;所得的順酐催化劑中，V0P0 4晶型在順酐催化劑總量中的質量百分含量為3%。
[0067] 實施例4
[0068] 具體步驟同實施例1，所不同的是步驟1)中的加熱回流15小時，步驟2)中繼續(xù)回流 5小時;所得的順酐催化劑中，V0P0 4晶型在順酐催化劑總量中的質量百分含量為4%。
[0069] 實施例5
[0070] 制備方法中，以五氧化二釩質量為基準，控制各反應物質量比例關系為V:P:B: I:M =1:1.077:0.01:0.813:0.002，其它與實施例1相同；所得的順酐催化劑中，V0P04晶型在 順酐催化劑總量中的質量百分含量為3%。
[0071] 實施例6
[0072] 制備方法中，步驟4)中所述的高溫焙燒活化是在由水蒸汽、空氣和氮氣組成的混 合氣體中進行，其中混合氣體中水蒸汽、空氣和氮氣的體積比為1 :〇. 1 :〇. 1，其它與實施例1 相同；所得的順酐催化劑中，V0P04晶型在順酐催化劑總量中的質量百分含量為3.5%。
[0073] 實施例7
[0074] 制備方法中，步驟4)中所述的高溫焙燒活化是在由水蒸汽、空氣和氮氣組成的混 合氣體中進行，其中混合氣體中水蒸汽、空氣和氮氣的體積比為1:1:1，空速為12001T 1，溫度 為360°C，其它與實施例1相同；所得的順酐催化劑中，V0P04晶型在順酐催化劑總量中的質 量百分含量為2.5%。
[0075] 實施例8
[0076] 制備方法中，以五氧化二釩質量為基準，控制各反應物質量比例關系為V:P:B: I:M =1:1.267:10:10:0.2，步驟4)中所述的高溫焙燒活化是在由水蒸汽、空氣和氮氣組成的混 合氣體中進行，其中混合氣體中水蒸汽、空氣和氮氣的體積比為1: 〇. 5:0.5，空速為24001T1， 溫度為450°C，其它與實施例1相同；所得的順酐催化劑中，V0P0 4晶型在順酐催化劑總量中 的質量百分含量為4.8%。
[0077] 實施例9
[0078] 制備方法中，以五氧化二釩質量為基準，控制各反應物質量比例關系為V:P:B: I:M =1:1.155:5:5:0.1，步驟4)中所述的高溫焙燒活化是在由水蒸汽、空氣和氮氣組成的混合 氣體中進行，其中混合氣體中水蒸汽、空氣和氮氣的體積比為1: 〇. 4:0.4，空速為20001T1，溫 度為400°C，其它與實施例1相同；所得的順酐催化劑中，V0P0 4晶型在順酐催化劑總量中的 質量百分含量為3.2%。
[0079] 實施例10
[0080] 制備方法中，以五氧化二釩質量為基準，控制各反應物質量比例關系為V:P:B: I:M =1:1.115:0.855:2.555:0.115，步驟4)中所述的高溫焙燒活化是在由水蒸汽、空氣和氮氣 組成的混合氣體中進行，其中混合氣體中水蒸汽、空氣和氮氣的體積比為1:0.6:0.6,空速 為18001T 1，溫度為380°C，其它與實施例1相同；所得的順酐催化劑中，V0P04晶型在順酐催化 劑總量中的質量百分含量為2.8%。
[0081 ] 實施例11
[0082] 1)將五氧化二釩置于苯甲醇、異丁醇和助劑組成的混合液中加熱回流1小時；其 中，所述的助劑為硝酸鋯；
[0083] 2)然后加入磷酸，繼續(xù)回流24小時；
[0084] 3)反應完畢后，進行固液分離、干燥，得到順酐催化劑前驅體；
[0085] 4)將所得的順酐催化劑前驅體經壓制成型、高溫400°C、氣相比例(水蒸汽、空氣和 氮氣的體積比為1: 〇 . 2:0.5)、空速20001T1;焙燒活化得到順酐催化劑;所得的順酐催化劑 中，V0P04晶型在順酐催化劑總量中的質量百分含量為3 %。
[0086] 其中，以五氧化二釩質量為基準，各反應物的質量比例關系為五氧化二釩:磷酸： 苯甲醇:異丁醇:助劑= 1:1.200:6:8:0.005。
[0087] 實施例12
[0088] 1)將五氧化二釩置于苯甲醇、異丁醇和助劑組成的混合液中加熱回流24小時；其 中，所述的助劑為氧化鈰；
[0089] 2)然后加入磷酸，繼續(xù)回流反應1小時；
[0090] 3)反應完畢后，進行固液分離、干燥，得到順酐催化劑前驅體；
[0091] 4)將所得的順酐催化劑前驅體經壓制成型、高溫360°C、氣相比例(水蒸汽、空氣和 氮氣的體積比為1: 〇. 1: 〇. 1)、空速12001T1;焙燒活化得到順酐催化劑；
[0092] 其中，以五氧化二釩質量為基準，各反應物的質量比例關系為五氧化二釩:磷酸： 苯甲醇:異丁醇:助劑=1:1.077:0.01:0.813:0.002。所得的順酐催化劑中，V0P04晶型在順 酐催化劑總量中的質量百分含量為1 %。
[0093] 實施例13
[0094] 1)將五氧化二釩置于苯甲醇、異丁醇和助劑組成的混合液中加熱回流15小時；其 中，所述的助劑為七鉬酸銨；
[0095] 2)然后加入磷酸，繼續(xù)回流9小時；
[0096] 3)反應完畢后，進行固液分離、干燥，得到順酐催化劑前驅體；
[0097] 4)將所得的順酐催化劑前驅體經壓制成型、高溫450°C、氣相比例(水蒸汽、空氣和 氮氣的體積比為1:1:1)、空速24001T1;焙燒活化得到順酐催化劑；
[0098]其中，以五氧化二釩質量為基準，各反應物的質量比例關系為五氧化二釩:磷酸： 苯甲醇：異丁醇：助劑= 1:1.267:10:10:0.2。所得的順酐催化劑中，V0P04晶型在順酐催化 劑總量中的質量百分含量為5%。
[0099] 試驗例1
[0100] 本試驗例采用固定床反應器，在空速WOOh-1、丁烷濃度1.8 %、溫度380~400 °C的 條件下，考察了順酐催化劑中V0P04晶型所占的質量百分含量不同時對催化劑性能的影響。 結果見表1所示：
[0101] 表1
[0102]
[0104]從上述試驗結果可以看出，當V0P04晶型占所述順酐催化劑的質量百分含量為1% ~5 %時，所得到的順酐催化劑具有高強度、高比表面積，其轉化率高、選擇性高、收率高。 [0105]試驗例2、催化劑評價結果
[0106] 采用固定床反應器，在空速18001T1、丁烷濃度1.8%、溫度380~400°C的條件下，對 本發(fā)明所制得的催化劑進行考評，結果如表2所示：
[0107]表2
[0108]
[0110]以上所述僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，雖 然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本發(fā)明的技術人 員在不脫離本發(fā)明技術方案的范圍內，當可利用上述提示的技術內容作出些許更動或修飾 為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術方案的內容，依據本發(fā)明的技術實質 對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明方案的范圍內。
【主權項】
1. 一種順酐催化劑，其特征在于，所述的順酐催化劑由（VO)2P2O 7晶體和VOPO4晶型組成， 其中V0P04晶型占所述順酐催化劑的質量百分含量為1 %~5 %。2. -種權利要求1所述的順酐催化劑的制備方法，包括將五氧化二釩置于苯甲醇、異丁 醇和助劑組成的混合液中加熱回流，再加入磷酸繼續(xù)回流，然后經固液分離、干燥、壓制成 型和高溫焙燒活化后得到順酐催化劑，其特征在于，所述的順酐催化劑由（VO) 2P2O7晶體和 VOPO4晶型組成，所述的VOPO4晶型在順酐催化劑總量中的質量百分含量滿足如下公式：式中： J表示VOPO4晶型在順酐催化劑總量中的百分含量； V表示五氧化二釩質量； P表示磷酸質量； B表示苯甲醇質量； I表示異丁醇質量； M表示助劑質量； R、r分別為兩個常數，其中0.1彡R彡10,0.1<r<10。3. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，以五氧化二釩質量為基準，各反應物 的質量比例關系為V:P:B: I :M=1 :(1.077~1.267) :(0.01~10) :(0.813~10) :(0.002~ 0.2)〇4. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的高溫焙燒活化是在由水蒸汽、 空氣和氮氣組成的混合氣體中進行。5. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的混合氣體中水蒸汽、空氣和氮 氣的體積比為1:(0.1~1):(0.1~1)。6. 根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，在進行高溫焙燒活化時，空速為1200 ~24001^;溫度為360~450 °C。7. 根據權利要求2~6任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述加熱回流的時間為1 ~24小時，所述繼續(xù)回流的時間為1~24小時，回流總時長為12~30小時。8. 根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的助劑為含有鉬基的化合物、含 有鈰基的化合物或者含有鋯基的化合物中的一種或幾種。9. 一種權利要求1所述的順酐催化劑的制備方法，包括將五氧化二釩置于苯甲醇、異丁 醇和助劑組成的混合液中加熱回流，再加入磷酸繼續(xù)回流，然后經固液分離、干燥、壓制成 型和高溫焙燒活化后得到順酐催化劑，其特征在于，以五氧化二釩質量為基準，各反應物的 質量比例關系為五氧化二釩:磷酸：苯甲醇：異丁醇：助劑=I: (1.077~1.267): (0.01~ 10):(0.813~10):(0.002~0.2)。10. 根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述的高溫焙燒活化是在由水蒸汽、 空氣和氮氣組成的混合氣體中進行，其中所述的混合氣體中水蒸汽、空氣和氮氣的體積比 為1:(0.1~1):(0.1~1); 優(yōu)選，在進行高溫焙燒活化時，空速為1200~240(?-1;溫度為360~450°C。
【文檔編號】B01J27/198GK106000434SQ201610345873
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月23日
【發(fā)明人】劉陽
【申請人】劉陽