一種多級孔負載型鎳基催化劑、制備方法及應用
【專利摘要】本申請公開了一種多級孔負載型鎳基催化劑、制備方法及其在二氧化碳甲烷重整反應中的應用。所述多級孔負載型鎳基催化劑，包括載體和分散在載體上的活性組分，其特征在于，所述載體選自無機氧化物中的至少一種，所述載體包含平均孔徑大于50nm的大孔和平均孔徑為1nm～50nm介孔；所述活性組分為鎳。所述多級孔負載型鎳基催化劑用于二氧化碳甲烷重整反應，兼具優(yōu)異耐燒結和抗積炭性能，對推動二氧化碳重整甲烷反應工業(yè)化具有重要的現(xiàn)實意義。
【專利說明】
一種多級孔負載型鎳基催化劑、制備方法及應用
技術領域
[0001] 本申請涉及一種多級孔負載型鎳基催化劑、制備方法及其在二氧化碳甲烷重整反 應中的應用，屬于石油化工領域。
【背景技術】
[0002] 煤炭、石油和天然氣是三大化石能源資源。我國煤炭資源豐富，但近些年煤炭開采 和利用過程中對大氣、土壤和地下水的污染越來越嚴重，限制了其大量使用。而我國石油儲 量少，必須依靠進口，導致石油使用成本偏高。近幾年，隨著我國頁巖氣礦儲量躍居世界前 列，天然氣的開發(fā)利用越來越受重視，國家出臺了相關政策鼓勵天然氣的綜合高效利用，天 然氣的高效利用上升到國家戰(zhàn)略層次。天然氣除了可以直接作為燃料外，其主要成分甲烷 可以經由合成氣高效轉化為具有高附加值的化工產品，如生產大噸位需求的氨、甲醇，也可 生產烯烴、芳烴等液體燃料的中間體。
[0003] 目前工業(yè)上生產合成氣主要采用天然氣為原料的方法，主要包括天然氣部分氧化 法和蒸汽轉化法。天然氣部分氧化法是一種比較耗能的方法，需要消耗大量氧氣或空氣作 為原料氣。如果不使用催化劑，反應溫度高達1300~1400°C。即使使用催化劑，催化床層溫 度高約900~1000°C、而且反應需要在高壓(3. OMPa)進行，對設備的耐高溫耐高壓要求苛 亥IJ。天然氣間歇轉化蒸汽法中反應過程最高溫度高達1300°C，過程非常耗能。連續(xù)蒸汽轉化 雖然能耗比較低，但仍然對設備耐高溫高壓的要求較高。而且不管是間歇轉化還是連續(xù)轉 化，原料氣水蒸氣在高溫條件下對設備的腐蝕會影響到設備的使用壽命，增加工藝成本。這 些技術工藝路線普遍存在反應溫度高、耗能高、對設備的耐高溫耐高壓耐水蒸氣腐蝕要求 苛刻等技術問題。因此，開發(fā)無水無氧工藝生產對合成氣的工業(yè)生產具有重要的意義。
[0004] 除了甲烷水蒸汽重整、甲烷部分氧化外，甲烷二氧化碳重整是近些來逐漸受到關 注的合成氣生產技術途徑。甲烷二氧化碳重整路線的優(yōu)勢如下：（1)甲烷二氧化碳干重整過 程無需氧氣和水，對設備要求較低。（2 )H2/C0比值可調，更適合后續(xù)費托合成原料比例;反應 可在650 °C以上進行，能耗相對較低。（3)原料二氧化碳來源廣泛，相比氧氣廉價。該工藝過 程在高效利用甲烷的同時實現(xiàn)了二氧化碳減排，具有顯著的經濟效益和環(huán)保效益。二氧化 碳是煤炭及其下游產品高效利用的最終產物，如何實現(xiàn)二氧化碳的再生利用，變廢為寶是 煤炭清潔高效利用中非常重要的內容之一。該工藝有利于減少大氣中二氧化碳的總量，緩 解溫室氣體造成的環(huán)境壓力，為我國減排提供了一種有效的方法。
[0005] 要使惰性的甲烷和二氧化碳分子活化并進行定向轉化，開發(fā)具有高活性、高選擇 性、高穩(wěn)定性的低成本催化劑是關鍵。二氧化碳重整甲烷催化劑的活性組分主要為珊族過 渡金屬，分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩類。貴金屬儲量低和價格昂貴不適合大規(guī) 模工業(yè)應用，而量大價廉的非貴金屬則具有明顯的成本優(yōu)勢。尤其鎳基催化劑被認為是工 業(yè)催化劑的最佳候選者，多年來被學術界和工業(yè)界廣泛研究。鎳基催化劑雖然在二氧化碳 重整甲烷中普遍具有較高的催化活性和選擇性，但在高溫條件下易燒結、積炭而失活，一直 是阻礙該化工路線實現(xiàn)工業(yè)化的關鍵技術瓶頸。因此，開發(fā)抗積炭和耐燒結的鎳基催化劑 對推進二氧化碳甲烷干重整反應的工業(yè)化進程，實現(xiàn)二氧化碳資源化利用具有重大的環(huán)保 效應和經濟效益。
[0006] 介孔材料是催化反應中一類重要的催化劑載體，孔道"界面限域"效應有助于防止 金屬顆粒在載體表面的迀移和長大，有效地提升了工業(yè)催化劑的使用壽命。一方面，金屬活 性中心位于介孔孔道內部，納米級的孔道提供了有限的空間容納金屬顆粒，并限制其進一 步聚集長大，防止催化劑燒結而失活。另一方面，多孔材料通常具有高比表面積，大量的金 屬-載體界面有利于增強金屬-載體相互作用，進而增加金屬顆粒的穩(wěn)定性。但是，傳統(tǒng)介孔 載體的孔道很長，使孔道內阻力變大，將不利于氣體在孔道內的擴散和傳質，導致積炭形 成。中國專利(CN104248959A)采用有序介孔二氧化硅為載體，通過環(huán)糊精改性的浸漬法制 備了釹摻雜的鎳基催化劑，在二氧化碳重整甲烷反應的長時間評價中穩(wěn)定性呈下降趨勢。 一些文獻也報道了介孔材料負載的鎳基催化劑具有較好的穩(wěn)定性，雖然能在較長時間內保 持相對穩(wěn)定的二氧化碳和甲烷的轉化率;但是反應一段時間后的透射電鏡或TP0結果顯示 催化劑形成明顯的積炭，將嚴重影響到催化劑更長時間的應用(ACS Catal. 2012，2:1331-1342；Energy&Environment Science2010，3:366-369;International Journal of Hydrogen energy 2012,37:1454-14764)。700°(：以上積炭主要來源于甲烷的分解副反應。 若要消除積炭，獲得長壽命催化劑，有必要對多孔載體的結構進行改進，提高氣體擴散和傳 質速率，使甲烷分解產生的C*及時被二氧化碳分解產生的0*反應掉。
[0007] 因此，開發(fā)新穎結構的多孔載體，獲得兼具優(yōu)異耐燒結和抗積炭性能的鎳基負載 型催化劑，對推動二氧化碳重整甲烷反應工業(yè)化具有重要的現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內容】

[0008] 根據(jù)本申請的一個方面，提供一種多級孔負載型鎳基催化劑，以解決現(xiàn)有負載型 鎳基催化劑在高溫反應中易燒結和積炭而失活的問題。
[0009] 所述多級孔負載型鎳基催化劑，包括載體和分散在載體上的活性組分，其特征在 于，所述載體選自無機氧化物中的至少一種，所述載體包含大孔和介孔;所述活性組分為 鎳。
[0010] 所述的載體包含介孔和大孔兩種不同類型的孔道結構。相比于單一的傳統(tǒng)介孔載 體，該載體的介孔孔道有助于固定金屬活性組分的顆粒，可有效地避免金屬顆粒在催化反 應過程中因迀移而發(fā)生燒結。大孔孔道可提高介質的擴散和傳遞速率，有效地阻止積炭的 形成。多種孔的協(xié)同效應可同時解決高溫燒結和積炭問題，延長催化劑壽命。因此，同時具 備介孔和大孔孔道結構的無機氧化物，均可以作為本申請所述多級孔負載型鎳基催化劑中 的載體，達到解決高溫燒結和積炭問題，延長催化劑壽命的效果。優(yōu)選地，所述載體選自氧 化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯中的至少一種。
[0011] 優(yōu)選地，所述載體中的大孔的平均孔徑大于50nm，介孔的平均孔徑為lnm~50nm。 進一步優(yōu)選地，所述大孔的平均孔徑為lMi~2wii;所述介孔的平均孔徑為5nm~15nm。優(yōu)選 地，所述載體的比表面積為l〇〇m 2/g~350m2/g。
[0012]所述活性組分鎳的粒徑分布窄，高度分散地分布在多級孔載體中。優(yōu)選地，所述分 散在載體上的活性組分鎳的粒徑為分布在5~100nm之間。進一步優(yōu)選地，所述分散在載體 上的活性組分鎳的粒徑范圍上限選自30nm、35nm、40nm、45nm、50nm，下限選自5nm、10nm、 15nm。更進一步優(yōu)選地，所述分散在載體上的活性組分鎳的粒徑分布在10~30nm之間。
[0013] 所述活性組分鎳在多級孔負載型鎳基催化劑中的質量百分含量為2%~10%;所 述活性組分鎳在多級孔負載型鎳基催化劑中的質量百分含量以多級孔負載型鎳基催化劑 中含有的鎳元素計。優(yōu)選地，所述活性組分鎳在多級孔負載型鎳基催化劑中的質量百分含 量上限選自 10%、9%、8%、7%、6%、5%、4.6%、4.5%、4.4%，下限選自2%、3%、3.55%、 4%、4.3%。進一步優(yōu)選地，所述活性組分鎳在多級孔負載型鎳基催化劑中的質量百分含量 為3%~6% ;所述活性組分鎳在多級孔負載型鎳基催化劑中的質量百分含量以多級孔負載 型鎳基催化劑中含有的鎳元素計。
[0014] 根據(jù)本申請的又一方面，提供上述多級孔負載型鎳基催化劑的制備方法。所述方 法采用改良的超聲輔助浸漬_還原法，與傳統(tǒng)的浸漬-還原法相比，引入超聲環(huán)節(jié)，更有利于 含鎳化合物的溶解和鎳元素在多級孔載體孔道中的擴散，增強負載效率和金屬-載體相互 作用。氫氣還原之前，催化劑在空氣氛中焙燒一段時間，增強了鎳與載體之間的相互作用。
[0015] 上述任一多級孔負載型鎳基催化劑的制備方法，其特征在于，至少包括以下步驟：
[0016] a)將載體置于含有鎳元素的溶液中，進行超聲浸漬；
[0017] b)步驟a)所得固體經分離、真空干燥、空氣中焙燒和氫氣還原后，即得所述多級孔 負載型鎳基催化劑。
[0018] 優(yōu)選地，步驟a)中所述超聲浸漬是間歇式超聲，總浸漬時間為24小時~96小時，超 聲累計時間為2小時~10小時。進一步優(yōu)選地，步驟a)中所述超聲浸漬是間歇式超聲，總浸 漬時間為36小時~60小時，超聲累計時間為2小時~6小時。更進一步優(yōu)選地，步驟a)中所述 超聲浸漬是間歇式超聲，總浸漬時間為48小時，超聲累計時間為4小時。
[0019] 本領域技術人員可根據(jù)實際需要，選擇間歇式超聲的超聲頻率。優(yōu)選地，所述超聲 頻率為20KHz~100Hz。
[0020] 步驟a)中所述含有鎳元素的溶液由含鎳化合物溶解在溶劑中得到。優(yōu)選地，所述 含鎳化合物選自乙酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酰丙酮鎳中的至少一種;所述溶劑選自水、乙 醇、丙酮中的至少一種。
[0021] 本領域技術人員可根據(jù)催化劑上具體需要負載鎳的量，選擇合適的浸漬比例和鎳 元素濃度。含有鎳元素的溶液中的鎳元素濃度可以在〇.〇lm 〇l/L到飽和溶液之間選擇。優(yōu)選 地，所述含有鎳元素的溶液中的鎳元素濃度為0.1m〇l/L~lmol/L。進一步優(yōu)選地，所述含有 鎳元素的溶液中的鎳元素濃度為〇.25mol/L~0.75mol/L。優(yōu)選地，含有鎳元素的溶液的用 量剛好淹沒載體。
[0022] 作為一種實施方式，步驟b)所述真空干燥溫度為60°C~200°C。優(yōu)選地，步驟b)所 述真空干燥是在60°C~100°C下真空干燥8小時~10小時。進一步優(yōu)選地，步驟b)所述真空 干燥是在60°C~100°C下真空干燥8小時~10小時。更進一步優(yōu)選地，步驟b)所述真空干燥 是在80°C下真空干燥8小時~10小時。
[0023] 作為一種實施方式，步驟b)所述空氣中焙燒是以1°C/min~10 °C/min的升溫速率 將溫度從室溫升至300 °C~800°C間的某一溫度，焙燒不少于1小時。優(yōu)選地，步驟b)所述空 氣中焙燒是以l°C/min~5°C/min的升溫速率將溫度從室溫升至500°C~700°C間的某一溫 度，焙燒2小時~4小時。進一步優(yōu)選地，步驟b)所述空氣中焙燒是以1°C /min的升溫速率將 溫度從室溫升至600°C，焙燒2小時~4小時。
[0024] 作為一種實施方式，步驟b)中所述氫氣還原是以5°C/min~20°C/min的升溫速率 將溫度從室溫升至600°C~1000 °C間的某一溫度，在氫氣或氫氣與非活性氣體的混合物中 還原不少于1小時;氫氣或氫氣與非活性氣體的混合物的流速為20mL/min~80mL/min。優(yōu)選 地，步驟b)中所述氫氣還原是以5 °C /min~15 °C/min的升溫速率將溫度從室溫升至800 °C~ 1000 °C間的某一溫度，在氫氣中還原不少于1小時~2小時;氫氣的流速為20mL/min~40mL/ min。進一步優(yōu)選地，步驟b)中所述氫氣還原是以10°C/min的升溫速率將溫度從室溫升至 900°C，在氫氣中還原不少于1小時~2小時;氫氣的流速為20mL/min~40mL/min。所述非活 性氣體選自氮氣、惰性氣體中的至少一種。
[0025] 根據(jù)本申請的又一方面，提供上述多級孔負載型鎳基催化劑在二氧化碳重整甲烷 反應中的應用，即上述多級孔負載型鎳基催化劑用于二氧化碳甲烷重整反應制合成氣的方 法。所述多級孔負載型鎳基催化劑用于二氧化碳重整甲烷反應中不發(fā)生燒結和積炭，表現(xiàn) 出優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，可用于制造合成氣，實現(xiàn)二氧化碳減排和再生利用。
[0026] 所述二氧化碳甲烷重整反應制合成氣的方法，其特征在于，所述含有甲烷和二氧 化碳的原料與催化劑接觸，制備合成氣；
[0027] 所述催化劑上述任一多級孔負載型鎳基催化劑、根據(jù)上述任一方法制備得到的多 級孔負載型鎳基催化劑中的至少一種。
[0028] 優(yōu)選地，所述含有甲烷和二氧化碳的原料在反應溫度600°C~850°C、反應壓力 0.1 MPa~0.5MPa的條件下與所述催化劑接觸，制備合成氣；
[0029] 所述原料氣中甲烷和二氧化碳的摩爾比例為：
[0030] 甲烷:二氧化碳= 0.5~2。
[0031] 優(yōu)選地，所述二氧化碳甲烷重整反應制合成氣在采用固定床反應器中進行。
[0032]本申請的有益效果包括但不限于：
[0033] (1)本申請所提供的多級孔負載型鎳基催化劑，與常規(guī)介孔載體相比，采用具有多 級孔道的載體;多級孔載體引入了大孔孔道，增加了介質的擴散和傳質速率。多級孔的協(xié)同 效應使得本申請所述催化劑在高溫催化反應中同時具有良好的抗燒結和抗積炭性能。
[0034] (2)本申請所提供的催化劑制備方法，采用改良的超聲輔助浸漬_還原法。與傳統(tǒng) 的浸漬_還原法相比，引入超聲環(huán)節(jié)，更有利于鎳鹽的溶解和鎳元素在多級孔載體孔道中的 擴散，增強負載效率和金屬-載體相互作用。氫氣還原之前，催化劑在空氣氛中焙燒一段時 間，增強了離子與載體之間的相互作用。
[0035] (3)本申請?zhí)峁┑亩嗉壙棕撦d型鎳基催化劑，作為二氧化碳重整甲烷反應的高溫 穩(wěn)定催化劑，可制造合成氣，實現(xiàn)二氧化碳減排和再生利用。在常壓、800°C反應條件下，多 級孔氧化鋁負載的鎳基催化劑兼具優(yōu)異的抗積炭和耐燒結性能，催化劑壽命長，反應時間 100小時內，二氧化碳和甲烷的轉化率基本維持不變。
【附圖說明】
[0036] 圖1是實施例1中所采用的載體多級孔氧化鋁微球斷面的掃描電鏡照片；（a)是放 大11 〇〇倍的掃描電鏡照片；（b)是放大35000倍的掃描電鏡圖。
[0037] 圖2是實施例2中樣品CAT-1用于二氧化碳重整甲烷反應產物的色譜檢測結果；（a) 是熱導檢測器TCD的結果；（b)是火焰離子化檢測器FID結果。
[0038] 圖3是實施例3樣品CAT-1的穩(wěn)定性測試結果。
[0039] 圖4是實施例3樣品CAT-1反應前后的透射電鏡照片；（a)是反應前樣品CAT-1的透 射電鏡照片；（b)是樣品CAT-1在800 °C反應102小時后的透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0040] 下面結合實施例詳述本申請，但本申請并不局限于這些實施例。
[0041 ]除非特別指明，本實施例中所用的試劑和原材料均可通過商業(yè)途徑購買。
[0042 ] 實施例中，樣品的掃描電鏡照片米用日本日立S4800型掃描電子顯微鏡米集;樣品 的透射電鏡照片在FEI公司的F20型透射電鏡上采集。
[0043]實施例中，載體多級孔氧化鋁微球來自沙索（Sasol)公司，比表面積為197.91m2/ g;大孔平均孔徑為1.52wii;介孔平均孔徑為9.80nm。多級孔氧化鋁微球斷面的掃描電鏡照 片如圖1所示，可以看出，多級孔氧化鋁具有大孔和介孔兩種不同的孔道。
[0044] 實施例中，超聲浸漬中采用的超聲儀是昆山市超聲儀器有限公司生產的KQ300ED 型。
[0045]實施例中，催化劑上鎳的負載量采用等離子體發(fā)射光譜（ICP)在法國HORIBA JY公 司的Ultima 2型儀器上分析測定。
[0046] 實施例中，二氧化碳甲烷重整反應制合成氣的反應產物檢測在島津GC-2014型色 譜儀(TDX-01柱)上進行。
[0047] 實施例1催化劑樣品CAT-1~CAT-11的制備及表征
[0048]取一定量的鎳鹽溶于10ml乙醇中配成溶液，加入5g多級孔氧化鋁，超聲浸漬一段 時間后，過濾除去溶劑和多余未被吸收的鎳鹽。將吸附了鎳離子的氧化鋁在80°C真空干燥 8h后，空氣氛中焙燒，最后氫氣還原，獲得所述多級孔負載型鎳基催化劑。
[0049] 采用ICP測定所述多級孔負載型鎳基催化劑上的鎳含量。采用透射掃描電鏡觀察 多級孔負載型鎳基催化劑上的鎳顆粒的粒徑范圍。
[0050] 樣品編號與具體實驗參數(shù)、鎳元素在多級孔負載型鎳基催化劑中的質量百分含 量、鎳顆粒的粒徑范圍的關系詳見表1。
[0051] 表 1
[0052]
[0054]實施例2催化劑反應評價
[0055] 取0.2g催化劑樣品CAT-1置于內徑lcm的固定床反應器中，進行氫氣在線還原后， 將溫度調至反應溫度。將氣體切換為C0 2和CH4混合氣，N2為內標。反應后氣體經冷卻后進入 氣相色譜檢測各物質濃度，計算C0 2和CH4的轉化率。
[0056] 反應條件與C〇2和CH4轉化率的關系如表2所示。
[0057] 反應條件為A時，反應尾氣的色譜檢測結果如圖2所示。由圖可以看出，本申請所提 供多級孔負載型鎳基催化劑具有良好的選擇性，產物中基本為合成氣的主要成分:氫氣和 一氧化碳。
[0058]表2
[0061 ] C02和CH4的轉化率分別使用下列公式計算：
[0064] 式中Fc〇2, in和Fc〇2, out是原料氣和反應尾氣中C〇2的體積分流量;FcH4, in和FcH4, out分別 是反應物和產物中CH4的體積分流量。
[0065] 相同反應條件下，催化劑樣品CAT-2~CAT-11的反應結果與CAT-1類似，根據(jù)催化 劑制備方法的不同，C02和CH 4的轉化率在± 10 %范圍內變化。
[0066]實施例3催化劑穩(wěn)定性評價
[0067]取0.2g催化劑樣品CAT-1置于內徑lcm的固定床反應器中，在實施例2的反應條件A 下，進行催化劑穩(wěn)定性評價，結果如圖3所示。由圖3可以看出，本申請所提供多級孔負載型 鎳基催化劑，在常壓、800°C反應條件下，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，反應時間100小時內，二氧化碳 和甲烷的轉化率基本維持不變。
[0068] 催化劑樣品CAT-1反應前后的透射電鏡照片如圖4所示。圖4(a)是反應前樣品CAT-1的透射電鏡照片；圖4(b)是樣品CAT-1在800°C反應102小時后的透射電鏡照片。由圖可以 看出，催化劑樣品上的活性組分鎳顆粒在反應前后基本沒有變化，沒有發(fā)生燒結；而且在 102小時反應催化劑內無積炭形成。
[0069] 相同反應條件下，催化劑樣品CAT-2~CAT-11的催化劑穩(wěn)定性評價結果與CAT-1類 似，反應時間100小時內，二氧化碳和甲烷的轉化率基本維持不變。樣品CAT-2~CAT-11在 800°C反應102小時后的透射電鏡照片與反應前的對比結果，與CAT-1類似，鎳顆粒沒有發(fā)生 燒結，催化劑內無積炭形成。
[0070] 以上所述，僅是本申請的幾個實施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申 請以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本申請，任何熟悉本專業(yè)的技術人員，在不脫 離本申請技術方案的范圍內，利用上述揭示的技術內容做出些許的變動或修飾均等同于等 效實施案例，均屬于技術方案范圍內。
【主權項】
1. 一種多級孔負載型鎳基催化劑，包括載體和分散在載體上的活性組分，其特征在于， 所述載體選自無機氧化物中的至少一種，所述載體包含大孔和介孔;所述活性組分為鎳。2. 根據(jù)權利要求1所述的多級孔負載型鎳基催化劑，其特征在于，所述大孔的平均孔徑 大于50nm，所述介孔的平均孔徑為lnm~50nm; 優(yōu)選地，所述大孔的平均孔徑為Ιμπι~2μπι; 優(yōu)選地，所述介孔的平均孔徑為5nm~15nm。3. 根據(jù)權利要求1所述的多級孔負載型鎳基催化劑，其特征在于，所述載體的比表面積 為 100m2/g ~350m2/g。4. 根據(jù)權利要求1所述的多級孔負載型鎳基催化劑，其特征在于，所述分散在載體上的 活性組分鎳的粒徑為分布在5~lOOnm之間；優(yōu)選地，所述分散在載體上的活性組分鎳的粒 徑為分布在10~30nm之間。5. 根據(jù)權利要求1所述的多級孔負載型鎳基催化劑，其特征在于，所述活性組分鎳在多 級孔負載型鎳基催化劑中的質量百分含量為2%~10% ; 優(yōu)選地，所述活性組分鎳在多級孔負載型鎳基催化劑中的質量百分含量為3 %~6 % ; 所述活性組分鎳在多級孔負載型鎳基催化劑中的質量百分含量以多級孔負載型鎳基 催化劑中含有的鎳元素計。6. 權利要求1至5任一項所述的多級孔負載型鎳基催化劑的制備方法，其特征在于，至 少包括以下步驟： a) 將載體置于含有鎳元素的溶液中，進行超聲浸漬； b) 步驟a)所得固體經分離、真空干燥、空氣中焙燒和氫氣還原后，即得所述多級孔負載 型鎳基催化劑。7. 根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟a)中所述超聲浸漬是間歇式超聲，總 浸漬時間為24小時~96小時，超聲累計時間為2小時~10小時； 優(yōu)選地，步驟a)中所述超聲浸漬是間歇式超聲，總浸漬時間為36小時~60小時，超聲累 計時間為2小時~6小時。8. 根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟b)所述真空干燥溫度為60°C~200°C ; 優(yōu)選地，步驟b)所述真空干燥是在60°C~100°C下真空干燥8小時~10小時； 步驟b)所述空氣中焙燒是以l°C/min~10°C/min的升溫速率將溫度從室溫升至300°C ~800 °C間的某一溫度，焙燒不少于1小時;優(yōu)選地，步驟b)所述空氣中焙燒是以1°C /min~5 °C/min的升溫速率將溫度從室溫升至500 °C~700 °C間的某一溫度，焙燒2小時~4小時； 步驟b)中所述氫氣還原是以5°C/min~20°C/min的升溫速率將溫度從室溫升至600°C ~1000 °C間的某一溫度，在氫氣或氫氣與非活性氣體的混合物中還原不少于1小時;氫氣或 氫氣與非活性氣體的混合物的流速為20mL/min~80mL/min;優(yōu)選地，步驟b)中所述氫氣還 原是以5°C/min~15°C/min的升溫速率將溫度從室溫升至800 °C~1000 °C間的某一溫度，在 氫氣中還原不少于1小時~2小時;氫氣的流速為20mL/min~40mL/min;所述非活性氣體選 自氮氣、惰性氣體中的至少一種。9. 二氧化碳甲烷重整反應制合成氣的方法，其特征在于，所述含有甲烷和二氧化碳的 原料與催化劑接觸，制備合成氣； 所述催化劑選自權利要求1至5任一項所述的多級孔負載型鎳基催化劑、根據(jù)權利要求 6至9任一項所述方法制備得到的多級孔負載型鎳基催化劑中的至少一種。10.二氧化碳甲烷重整反應制合成氣的方法，其特征在于，所述含有甲烷和二氧化碳的 原料在反應溫度600°C~850°C、反應壓力0.1 MPa~0.5MPa的條件下與所述催化劑接觸，制 備合成氣； 所述原料氣中甲烷和二氧化碳的摩爾比例為： 甲燒:二氧化碳= 0.5~2。
【文檔編號】B01J35/04GK106000405SQ201610316509
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月12日
【發(fā)明人】陳毓敏, 郭國聰, 徐忠寧, 王志巧, 陳青松, 譚洪梓
【申請人】中國科學院福建物質結構研究所