本發(fā)明涉及一種乙酸自熱重整制取氫氣的鎳基固溶體催化劑及其制備方法，屬于乙酸自熱重整制氫的領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

人類社會(huì)在高速發(fā)展的同時(shí)，對(duì)能源的需求也在不斷的加大，尋找傳統(tǒng)化石燃料的替代資源已經(jīng)成了當(dāng)今世界的迫切目標(biāo)。氫氣具有熱值高的特點(diǎn)，而其燃燒產(chǎn)物是水，對(duì)環(huán)境無污染，可作為一種清潔替代能源。氫氣的傳統(tǒng)來源一般為煤炭、天然氣等化石資源，而生物質(zhì)由于其可再生而且相對(duì)廉價(jià)，因此生物質(zhì)制氫已成為當(dāng)今世界備受關(guān)注的生物質(zhì)利用技術(shù)之一。不過，由于生物質(zhì)能量密度低，存儲(chǔ)和輸送不便，因此研究者用快速熱解的方式將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為方便儲(chǔ)運(yùn)的生物質(zhì)油。生物質(zhì)油成分復(fù)雜，研究者往往選擇生物質(zhì)油的典型組分乙酸作為模型化合物，探索催化重整制取氫氣的高效轉(zhuǎn)化途徑。

乙酸催化轉(zhuǎn)化制取氫氣，常用的方法是水蒸氣重整制氫。該方法由于水蒸氣本身也會(huì)參與反應(yīng)，因此可以獲得較高濃度的氫氣。但是水蒸氣重整反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，需要持續(xù)供應(yīng)熱能，才能維持反應(yīng)的進(jìn)行。而且，在水蒸氣重整制氫反應(yīng)中，乙酸轉(zhuǎn)化的副產(chǎn)物容易在催化劑上形成積碳，從而降低催化劑的活性。

自熱重整過程是將吸熱的蒸汽重整與放熱的部分氧化重整相結(jié)合，因其整合了吸熱與放熱反應(yīng)，可以通過控制原料氣里氧氣的量來實(shí)現(xiàn)反應(yīng)熱量平衡，從而不需要外界供熱。因此，自熱重整結(jié)構(gòu)更為簡單，不需要大型的換熱裝置，同時(shí)對(duì)制氫原料也有更高的適應(yīng)性，適合于含乙酸的生物質(zhì)油等復(fù)雜組分的催化轉(zhuǎn)化過程。

現(xiàn)階段用于乙酸催化轉(zhuǎn)化過程的催化劑主要有貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑主要包括Pd、Ru、Rh、Pt等催化劑，具有活性高、抗積炭等特點(diǎn)。不過，貴金屬催化劑價(jià)格昂貴，而限制了其應(yīng)用。Ni、Co等非貴金屬催化劑的成本相對(duì)較低，尤其是Ni基催化劑，在烴類催化重整過程等傳統(tǒng)化工過程中具有較高的C-C裂解活性，目前已成為乙酸制氫的重點(diǎn)研究催化劑之一。

Ni基催化劑在乙酸自熱重整反應(yīng)中，能有效促進(jìn)乙酸分子中碳碳鍵的斷裂，使得反應(yīng)產(chǎn)物中氣體產(chǎn)物所占百分比增大，而副產(chǎn)物產(chǎn)物如丙酮、乙烯酮等的百分比減小，從而獲得較高的乙酸的轉(zhuǎn)化率和H₂的產(chǎn)率。不過，通常采用的氧化鋁擔(dān)載鎳基催化劑，在選擇性方面，產(chǎn)品氣中CH₄含量偏高，而且由于Ni對(duì)含碳物種的裂解性能和載體氧化鋁的強(qiáng)酸性，常伴有明顯的積碳問題。同時(shí)，由于自熱重整過程中引入了氧氣，氧氣主要消耗在催化劑床層反應(yīng)前端，導(dǎo)致反應(yīng)前端的溫度升高，最高可達(dá)1000攝氏度以上，從而導(dǎo)致床層反應(yīng)前端催化劑的燒結(jié)、氧化而失活，使得反應(yīng)前端不斷后移，最終導(dǎo)致整個(gè)催化劑床層失活。因此，提高Ni基催化劑的熱穩(wěn)定性、抗氧化性、抗積炭性，并降低對(duì)CH₄等副產(chǎn)物的選擇性，是獲得高活性、高穩(wěn)定性催化劑的關(guān)鍵所在。

在Ni基催化體系中，載體和助劑的選擇和組合因此成為優(yōu)化催化劑的重要因素。在載體選擇方面，ZrO₂具有適中的酸性和堿性，較高的供電子能力，同時(shí)也具有較高的熱穩(wěn)定性，可有效促進(jìn)活性組分Ni對(duì)乙酸的分解并抑制Ni金屬的氧化，利于制氫反應(yīng)的進(jìn)行。在助劑選擇方面，過渡金屬氧化物Y₂O₃本身具有較強(qiáng)堿性，而且可以有效提高催化劑的比表面積。更重要的是，載體ZrO₂和助劑Y₂O₃可形成固溶體，而活性組分Ni則可高度分散在固溶體中，抑制Ni晶體的聚集長大，從而有效提高催化劑的耐燒結(jié)穩(wěn)定性。

催化劑的制備方法也是獲得高效催化劑的一個(gè)重要手段。相比共沉淀法等常規(guī)制備手段，蒸發(fā)自組裝的制備方法采用了等溫條件下，在不同pH值及濃度條件下，將催化劑前驅(qū)體溶液進(jìn)行等溫蒸發(fā)自組裝，能夠有效提高催化劑的比表面積，并構(gòu)建出有序介孔結(jié)構(gòu)，從催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面控制并促進(jìn)反應(yīng)物分子的擴(kuò)散過程，抑制副產(chǎn)物的生成和脫附，從而有效提高反應(yīng)的選擇性和抗積炭能力。本發(fā)明采用蒸發(fā)自組裝法來制備催化劑，使用聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)作為模板劑，構(gòu)建出了Ni-Y-Zr-O固溶體的有序介孔材料，應(yīng)用于乙酸自熱重整過程，獲得了活性高、穩(wěn)定性好、耐積炭、耐氧化的鎳基固溶體催化材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，針對(duì)現(xiàn)有鎳基催化劑在乙酸自熱重整反應(yīng)中積炭和活性組分的氧化及燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑的失活的問題，提供一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐燒結(jié)、抗積炭、耐氧化、活性穩(wěn)定的新的催化劑。

本發(fā)明以鎳為活性組分，以ZrO₂為載體，引入Y₂O₃作為助劑，并采用蒸發(fā)自組裝方法，獲得穩(wěn)定的以Zr_xY_1-xO_y固溶體為主體結(jié)構(gòu)的Ni-Zr-Y-O催化劑，用于乙酸自熱重整制氫反應(yīng)中，在反應(yīng)溫度為700℃的情況下，乙酸轉(zhuǎn)化率接近100％，氫氣產(chǎn)率可穩(wěn)定在3.05mol-H₂/mol-AC。

本發(fā)明技術(shù)方案：

本發(fā)明針對(duì)乙酸自熱重整的特點(diǎn)，以蒸發(fā)自組裝法制備了Ni-ZrO₂催化劑，同時(shí)添加不同含量的Y₂O₃作為助劑，經(jīng)焙燒后形成了以Zr_xY_1-xO_y固溶體為主體結(jié)構(gòu)的Ni-Zr-Y-O催化劑，有效提高了催化劑的比表面積，并構(gòu)建出有序介孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)反應(yīng)物分子的擴(kuò)散過程，抑制了副產(chǎn)物的生成和脫附，有效提高了乙酸自熱重整的活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明的催化劑的重量組成是(NiO)_a(YO_1.5)_b(ZrO₂)_c，其中a為0.07-0.20，b為0.02-0.35，c為0.58-0.91，即按照重量百分比組成為：氧化鎳為7.0-20.0％，氧化釔為2.0-35.0％，氧化鋯為58.0-91.0％。本發(fā)明優(yōu)選的催化劑的重量百分比為：氧化鎳為9.8％，氧化釔為19.8％，氧化鋯為70.4％。

具體制備方法包括以下步驟：

1)配制溶液：稱取一定量的聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，加入無水乙醇中，常溫?cái)嚢?h，得到一定濃度的溶液；準(zhǔn)確稱取一定量的硝酸鎳、硝酸氧鋯、硝酸釔等，加入到前述溶液中，繼續(xù)常溫?cái)嚢?h；

2)將步驟1)溶液轉(zhuǎn)移到結(jié)晶皿中，放入烘箱中保持60℃直至樣品干燥；

3)將步驟2)的樣品放入焙燒爐中，在650-850℃的溫度下焙燒4h，焙燒完成后冷卻到室溫，得到具有Ni-Zr-Y-O結(jié)構(gòu)的固溶體催化劑，其XRD圖譜如附圖1所示；

4)將步驟3所得催化劑(50-300mg)于500-850℃的溫度下在H₂中還原1h活化處理，經(jīng)氮?dú)獯祾?，通入摩爾比為乙?水/氧氣＝1/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)的混合氣體，通過催化劑床層進(jìn)行自熱重整反應(yīng)，反應(yīng)溫度為500℃-850℃。

本發(fā)明的有益效果：

1)本發(fā)明催化劑以鎳為活性組分，以ZrO₂為載體，，并引入助劑Y₂O₃，形成了穩(wěn)定的Zr_xY_1-xO_y固溶體，而活性組分Ni則高度分散在固溶體中，獲得了如附圖1所示的Ni-Zr-Y-O固溶體催化劑，有效抑制了Ni晶體的聚集長大，而ZrO₂適中的酸性和堿性以及較高的供電子能力，有效促進(jìn)了活性組分Ni對(duì)乙酸的分解并抑制Ni金屬的氧化，從而有效提高了催化劑的活性組分分散度、熱穩(wěn)定性和耐氧化能力。

2)本發(fā)明催化劑制備中采用聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)作為模板劑，經(jīng)蒸發(fā)自組裝形成了有序介孔結(jié)構(gòu)的Ni-Zr-Y-O固溶體，有效提高了催化劑的比表面積，促進(jìn)了反應(yīng)物分子的擴(kuò)散過程，抑制了丙酮、乙烯酮等大分子副產(chǎn)物的生成，從而有效提高反應(yīng)的選擇性和抗積炭能力。

3)經(jīng)乙酸自熱重整反應(yīng)結(jié)果表明，本發(fā)明的催化劑具有耐燒結(jié)、抗積炭、耐氧化、活性穩(wěn)定并且氫氣產(chǎn)率高等特點(diǎn)。

附圖說明

附圖1：本發(fā)明催化劑的X射線衍射譜圖

具體實(shí)施方式

參照例1

稱取1.0000g的聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，加入到20ml無水乙醇中，覆蓋保鮮膜后常溫磁力攪拌1h，得到溶液#1。稱取0.4362g的Ni(NO₃)·6H₂O和2.1718g的ZrO(NO₃)·2H₂O，加入到溶液#1，繼續(xù)常溫?cái)嚢?h后，轉(zhuǎn)移到結(jié)晶皿中，在烘箱中恒溫60℃蒸發(fā)至樣品干燥，然后將蒸干的樣品于700℃焙燒4h，冷卻到室溫，得到催化劑CUT-NZ，該催化劑的重量百分比組成為：氧化鎳含量為9.7％，氧化鋯含量為90.3％。

乙酸自熱重整反應(yīng)活性評(píng)價(jià)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。將催化劑研磨并壓片，然后篩分成10-20目顆粒，裝入反應(yīng)器中，在500-850℃的溫度下在H₂中還原1h后，將乙酸和水的混合溶液以注射泵注入汽化器經(jīng)汽化后，混合氧氣，并以氮?dú)鉃閮?nèi)標(biāo)氣體，形成摩爾比為乙酸/水/氧氣＝1/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)的反應(yīng)原料氣，并將此原料氣導(dǎo)入反應(yīng)床層，反應(yīng)條件為常壓、空速8000-40000mL/(g-catalyst.h)、反應(yīng)溫度500℃-850℃，通過催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)尾氣以配置熱導(dǎo)檢測(cè)器和氫火焰離子化檢測(cè)器以及填充柱(Porapaq-QS和5A)和毛細(xì)管柱(Q-Plot)的氣相色譜儀分析。

該催化劑CUT-NZ經(jīng)乙酸自熱重整活性考察，反應(yīng)條件為常壓、空速30000mL/(g-catalyst.h)、反應(yīng)溫度700℃、原料氣乙酸/水/氧氣＝1/4.0/0.28時(shí)，該催化劑的初始乙酸轉(zhuǎn)化率為95.3％，氫氣產(chǎn)率為2.98mol-H₂/mol-AC，但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于燒結(jié)、積炭、氧化等原因，出現(xiàn)了丙酮、乙烯酮等副產(chǎn)物，反應(yīng)活性下降，反應(yīng)時(shí)間10h后，乙酸轉(zhuǎn)化率降低到84.2％，氫氣產(chǎn)率降低到2.48mol-H₂/mol-AC。

實(shí)施例1

稱取1.0000g的P123，加入到20ml無水乙醇中，覆蓋保鮮膜后常溫磁力攪拌1h，得到溶液#1。稱取0.4362g的Ni(NO₃)₂·6H₂O、2.0045g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O和0.3830g的Y(NO₃)₃·6H₂O，加入到溶液#1，繼續(xù)常溫?cái)嚢?h，后續(xù)步驟同參照例1，得到具有如附圖1所示固溶體結(jié)構(gòu)的催化劑CUT-NZY10。該催化劑的重量百分比組成為：氧化鎳為9.7％，氧化鋯為80.5％，氧化釔為9.8％。

該催化劑CUT-NZY10經(jīng)乙酸自熱重整活性考察，反應(yīng)條件為常壓、空速30000mL/(g-catalyst.h)、反應(yīng)溫度700℃、原料氣乙酸/水/氧氣＝1/4.0/0.28時(shí)，該催化劑乙酸轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在100％，氫氣產(chǎn)率初始為3.05mol-H₂/mol-AC，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氫氣產(chǎn)率小幅降低到2.95mol-H₂/mol-AC并且維持穩(wěn)定。對(duì)反應(yīng)后催化劑進(jìn)行了XRD、XPS、SEM等表征，結(jié)果表明，該催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、活性組分的價(jià)態(tài)穩(wěn)定，同時(shí)無明顯積炭。

實(shí)施例2

稱取1.0000g的P123，加入到20ml無水乙醇中，覆蓋保鮮膜后常溫磁力攪拌1h，得到溶液#1。稱取0.4362g的Ni(NO₃)₂·6H₂O、1.7373g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O和0.7661g的Y(NO₃)₃·6H₂O，加入到溶液#1，繼續(xù)常溫?cái)嚢?h，后續(xù)步驟同參照例1，得到具有如附圖1所示固溶體結(jié)構(gòu)的催化劑CUT-NZY20。該催化劑的重量百分比組成為：氧化鎳為9.8％，氧化鋯為70.4％，氧化釔為19.8％。

該催化劑CUT-NZY20經(jīng)乙酸自熱重整活性考察，在空速為30000mL/(gcatalyst·h)，反應(yīng)溫度為700℃，進(jìn)料比為AC/H₂O/O₂/N₂＝1/4/0.28/4.2的條件下，該催化劑的乙酸轉(zhuǎn)化率為100％，氫氣的產(chǎn)率為3.05mol-H₂/mol-AC，并在10h的測(cè)試中保持穩(wěn)定。對(duì)反應(yīng)后催化劑進(jìn)行了XRD、XPS、SEM等表征，結(jié)果表明，該催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、活性組分的價(jià)態(tài)穩(wěn)定，同時(shí)無明顯積炭。

由活性測(cè)試結(jié)果可見，本發(fā)明的催化劑在乙酸自熱重整反應(yīng)中，乙酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，優(yōu)化催化劑的氫氣產(chǎn)率達(dá)到3.05molH₂/molAC，并保持穩(wěn)定；通過XRD、XPS、SEM等表征表明，本催化劑具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐燒結(jié)、抗積炭、耐氧化等特點(diǎn)。