專利名稱：脫除co制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫除CO制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法，特別是關(guān)于CO偶聯(lián)制草酸二甲酯、草酸二乙酯尾氣中脫除氮氧化物的方法。
背景技術(shù)：
工業(yè)廢氣和汽車尾氣的排放中常常含有氮氧化物氣體，NO2在陽光的照射下會分解成NO和02。在空氣中NO濃度越大，毒性明顯增強(qiáng)，而NO2的毒性更大，約為NO的4 5 倍，它對人體的心臟、肝臟、腎臟和血液組織有強(qiáng)烈損害。它們不僅會減少可見度，而且對人的眼睛、呼吸道與肺有強(qiáng)烈的毒害作用，并能致癌。當(dāng)NOx與SOx和粉塵共存，可生成毒性更大的硝酸或硝酸鹽氣溶液，形成酸雨。CO偶聯(lián)制草酸酯使用NO作為氧化劑，因此CO制草酸酯尾氣含有一定量的氮氧化物，必須對CO制草酸酯尾氣進(jìn)行氮氧化物脫除處理。國內(nèi)外脫除氮氧化物的技術(shù)方法多種多樣，主要有催化還原法、堿液吸收法、固體吸附法等。催化還原法需要先凈化含氮氧化物的氣體，同時需要消耗一定量的還原性氣體，如NH3、CO、H2、CH4 ；堿液吸收法它是用堿性液體，如碳酸鈉、碳酸鈣、純堿等溶液吸收尾氣中的氮氧化物，并回收亞硝酸鹽和硝酸鹽，但是堿液吸收法單獨(dú)使用脫除氮氧化物；固體吸附法使用多孔固體吸附劑吸附氮氧化物，但是對于NO吸附效果不佳，且吸附劑消耗量很大。在現(xiàn)有技術(shù)中中國專利02134123. 0使用堿液吸收法，但是存在脫除不徹底，不能達(dá)到200ppm的環(huán)保要求；專利200710189705. 2催化還原技術(shù)采用三段式反應(yīng)，需要消耗燃料氣。本發(fā)明結(jié)合堿液吸收和催化氧化以及CO制草酸酯尾氣組成特點(diǎn)，解決了 CO制草酸酯尾氣中氮氧化物的方脫除問題，處理后尾氣中氮氧化物含量< 200ppm，可以進(jìn)行排放，并不造成空氣污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在未涉及CO制草酸酯尾氣中氮氧化物的脫除的問題，提供一種新的脫除CO制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法。該方法具有能有效脫除CO制草酸酯尾氣中氮氧化物，對環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種脫除CO制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法，包括以下步驟a)將含氮氧化合物和CO的CO制草酸酯尾氣物流送入堿液吸收塔中，堿液吸收塔壓力為0. 1 2MPa，用堿溶液吸收尾氣中的氮氧化物，回收得到硝酸鹽和亞硝酸鹽，堿液與尾氣接觸溫度為15 30°C ；b)經(jīng)步驟(a)處理后的尾氣送到催化還原反應(yīng)器中，尾氣中的CO氣體和未被吸收的氮氧化物在催化劑作用下反應(yīng)生成N2，使反應(yīng)后的尾氣中氮氧化物的濃度低于200ppm， 其中催化還原反應(yīng)溫度為300 700 °C，反應(yīng)壓力為0. 1 IMPa，體積空速為1500 30001Γ1，所用的催化劑包括以重量份數(shù)計99 99. 8份的氧化鋁和0. 2 1份的選自第VIII族、第IB族中至少一種金屬。上述技術(shù)方案中，步驟a)中氮氧化物的吸收優(yōu)選堿液為碳酸鈉或純堿溶液；反應(yīng)溫度優(yōu)選20 30°C，氮氧化物吸收率優(yōu)選范圍為大于99% ；步驟b)中反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為350 600°C ；催化還原反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0. 2 0. 8MPa,體積空速優(yōu)選范圍為2000 30001^,所用的催化劑以重量份數(shù)計優(yōu)選范圍為99. 5 99. 8份的氧化鋁和0. 2 0. 5份的選自第VIII族、第IB族中的至少一種金屬；該金屬選自鈷、鈀或鉬中的至少一種；催化還原氣體CO與氮氧化物氣體的摩爾比優(yōu)選范圍為大于2 1 ；催化還原氣體CO與氮氧化物氣體的摩爾比更優(yōu)選范圍為4 20 1。上述技術(shù)方案中，步驟(a)中塔壓力0. 1 2MPa。步驟(a)中堿液與尾氣接觸溫度為15 30°C。步驟(a)中吸收塔為填料塔、板式塔、或泡罩塔中的一種。步驟(b)中催化還原反應(yīng)溫度控制為300 600°C。步驟(b)中催化還原反應(yīng)壓力控制為0. 2 0. 8MPa。步驟(b)中催化還原氣體與氮氧化物氣體的體積比大于2 1。步驟(b)中催化還原氣體可為尾氣中的CO。步驟(b)的排放氣體通到火炬燃燒后放空。一種脫除CO制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法，步驟a)將含氮氧化合物和CO的CO 制草酸酯尾氣物流送入吸收塔中，酸性氣體與堿性溶液接觸，發(fā)生酸堿反應(yīng)，脫除大部分氮氧化物，得到硝酸鹽和亞硝酸鹽；步驟b)中，含有氮氧化物和CO氣體在催化劑存在的條件下，發(fā)生反應(yīng)xC0+N0x = xC02+1/2N2本發(fā)明采用上述技術(shù)方案，可有效的脫除排放氣中的氮氧化物，回收利用絕大部分硝酸鹽和亞硝酸鹽；在不消耗燃料氣的條件下，通過催化還原的方法降低排放氣體中的氮氧化物低于200ppm，低于國家環(huán)保條例規(guī)定的允許排放標(biāo)準(zhǔn)。同時，處理后的尾氣經(jīng)過火炬燃燒后只含有氮?dú)夂虲O2,不會對環(huán)境產(chǎn)生影響，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。


圖1是本發(fā)明的流程示意圖。圖1中，1為含氮氧化合物和CO的CO制草酸酯尾氣；2為亞硝酸鹽和硝酸鹽；3為低濃度氮氧化合物的尾氣；4為脫除氮氧化物后的尾氣；5為堿液吸收塔；6為氣體干燥器； 7為催化還原反應(yīng)器。在圖1中含氮氧化合物和CO的CO制草酸酯尾氣通入堿液吸收塔，回收得到硝酸鹽、亞硝酸鹽；吸收后的低濃度氮氧化物的尾氣通過氣體干燥器脫水，然后送到催化還原反應(yīng)器中，氮氧化物在負(fù)載型催化劑作用下與還原性氣體反應(yīng)脫除，得到符合排放標(biāo)準(zhǔn)的尾氣。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將含有C0-55. 0體積％、氮氧化物-0. 5體積％和N2_44. 5體積％的CO制草酸酯尾氣導(dǎo)入吸收塔，吸收塔使用堿液為碳酸鈉溶液，堿液溫度25°C，塔壓0. 1 2MPa，對流接觸后脫除大于99%的氮氧化物，吸收塔塔底得到含硝酸鹽、亞硝酸鹽的溶液，塔頂物料經(jīng)干燥器脫去氣體夾帶的水分，通入催化還原反應(yīng)器。催化還原反應(yīng)器使用負(fù)載型催化劑，催化劑以重量份數(shù)計優(yōu)選范圍為99. 5 99. 8份的氧化鋁和0. 2 0 5份的選自第VIII族、第IB族中的至少一種金屬選自鈷、鈀或鉬中的至少一種。在350°C下，空速20001^進(jìn)行催化還原，反應(yīng)后氣體經(jīng)色譜分析氮氧化物-0. 00 體積 ％、CO2-O. 6 體積 ％。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的各個步驟及條件對不同濃度的尾氣進(jìn)行考評，只是改變催化還原反應(yīng)溫度及空速，結(jié)果列于表1
權(quán)利要求
1.一種脫除CO制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法，包括以下步驟a)將含氮氧化合物和CO的CO制草酸酯尾氣物流送入堿液吸收塔中，堿液吸收塔壓力為0. 1 2MPa，用堿溶液吸收尾氣中的氮氧化物，回收得到硝酸鹽和亞硝酸鹽，堿液與尾氣接觸溫度為15 30°C ；b)經(jīng)步驟(a)處理后的尾氣送到催化還原反應(yīng)器中，尾氣中的CO氣體和未被吸收的氮氧化物在催化劑作用下反應(yīng)生成N2，使反應(yīng)后的尾氣中氮氧化物的濃度低于200ppm，其中催化還原反應(yīng)溫度為300 700°C，反應(yīng)壓力為0. 1 IMPa，體積空速為1500 βΟΟΟΙΓ1， 所用的催化劑包括以重量份數(shù)計99 99. 8份的氧化鋁和0. 2 1份的選自第VIII族、第 IB族中至少一種金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述脫除CO制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法，其特征在于步驟(a) 中氮氧化物吸收率大于99%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述脫除CO制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法，其特征在于步驟(b) 中催化還原反應(yīng)溫度為350 600°C ；催化還原反應(yīng)壓力為0. 2 0. 8MPa ；催化還原氣體 CO與氮氧化物氣體的摩爾比大于2 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述脫除CO制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法，其特征在于步驟(b) 中催化還原氣體CO與氮氧化物氣體的摩爾比為4 20 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述脫除CO制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法，其特征在于步驟(a) 中堿液選自碳酸鈉或純堿溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述脫除CO制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法，其特征在于選自第 VIII族、第IB族中的至少一種金屬選自鈷、鈀或鉬中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種脫除CO制草酸酯尾氣中氮氧化物的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中CO制草酸酯尾氣中未涉及氮氧化物的脫除問題。本發(fā)明通過下列步驟(a)將CO制草酸酯尾氣物流送入堿液吸收塔中，回收得到硝酸鹽、亞硝酸鹽；(b)經(jīng)步驟(a)處理的尾氣中未被吸收的氮氧化物在負(fù)載型催化劑作用下與還原性氣體CO反應(yīng)生成N2，處理后尾氣中氮氧化物總濃度低于200ppm的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于CO制草酸酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01D53/75GK102463030SQ201010552329
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月17日
發(fā)明者劉俊濤, 孫鳳俠, 王萬民, 蒯駿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院