專利名稱：：含有生物來源二氧化硅材料的潔齒劑的制作方法含有生物來源二氧化硅材料的潔齒劑發(fā)明領域本發(fā)明涉及含有獨特的研磨性生物來源二氧化硅材料的獨特潔齒劑。單用或與其它類型研磨性聯(lián)用時，這種組合物具有優(yōu)良的研磨性能。這類組合(例如與沉淀的二氧化硅材料組合)可同時實現(xiàn)高效菌膜清潔特性和中等牙本質磨損水平，給予使用者一種有效清潔牙齒表面但不有害地磨損牙齒表面的潔齒劑，即使含有低水平的生物來源二氧化硅添加劑。因此，這類生物來源二氧化硅顆粒令人驚訝地賦予潔齒劑組合物有益的性能。本發(fā)明的方法包括在潔齒劑中采用這類生物來源二氧化硅產品，或作為主要研磨劑組分或與任何其它類型的常用研磨材料聯(lián)用的方法。
背景技術：
：常規(guī)潔齒組合物中通常包含研磨材料，用以去除牙齒表面上的各種沉積物，包括菌膜。菌膜粘著牢固，常常含有褐色或黃色物質，這使牙齒變色。雖然清潔牙齒很重要，但研磨不能過于劇烈而損傷牙齒。理想的是，有效的潔齒研磨材料能最大程度去除菌膜，同時對堅硬的牙組織的磨損和損傷最小。因此，潔齒劑的性能對研磨成分造成的磨損程度應高度敏感。通常是加入流動干粉形式的研磨清潔材料構成潔齒組合物，或者在配制潔齒產品之前或期間加入流動干粉形式的拋光劑并使之分散。而且近年來，提供的這種研磨劑漿液有利于儲存、運輸和加入到目標潔齒制劑中。合成的低結構二氧化硅用作研磨劑有效，具有低毒性特征并且與其它潔齒產品成分如氟化鈉相容，因而這種材料已用于這種目的。制備合成的二氧化硅產品時，目的是獲得提供最大清潔效能、但對堅硬的牙齒表面影響最小的二氧化硅產品。牙科研究者持續(xù)關注能否鑒定到滿足這些目的的研磨材料。就與活性成分相容而言、這些組分必須是可用作潔齒劑組合物中的成分，能夠改變該制劑的流變學性能(按使用者對其功能和美學要求進行改變)產生合適劑型的潔齒劑，同時所有組分存在的量應具有成本效益和足夠的研磨和清潔性能。潔齒劑和其它類似糊狀材料必須具有合適的流變學特性，如粘度構成(viscositybuild)、直立性(standup)、牙刷下陷性(brushsag)等，以改進控制。在牙膏制劑中，例如，需要提供可滿足許多消費者需求的穩(wěn)定糊劑，這些需求包括但不限于作為外形穩(wěn)定的糊劑通過壓力(即擠壓軟管)從容器(如軟管)中擠出、而撤去壓力后恢復之前狀態(tài)的能力、容易地轉移到牙刷頭上而轉移后不會從軟管中繼續(xù)流出的能力、用于刷牙前具有維持外形穩(wěn)定的傾向、和當施加到目標牙齒刷牙時具有美觀(至少有利于使用者)合適的口感。通常，潔齒劑主要由一種或多種濕潤劑(如山梨糖醇、甘油、聚乙二醇等)組成，以便合適地懸浮和遞送口腔護理產品，適當機械清潔和拋光對象牙齒的研磨劑(例如通常是沉淀的二氧化硅)、水和其它活性成分(如有抗齲齒性能的含氟化合物)以及提供其它功能如產生泡沫和感官吸引力的其它組分。通過適當?shù)剡x擇和利用增稠劑(如水化二氧化硅、水膠體、樹膠等)能夠將適當?shù)牧髯儗W性能賦予這種潔齒劑，以形成合適的支撐網絡來適當?shù)厝菁{這些重要濕潤劑、研磨劑和抗齲成分。潔齒組合物已采用或描述了許多不溶于水的研磨性拋光劑。這些研磨拋光劑包括天然和合成的研磨顆粒材料。通常所知的合成研磨拋光劑包括無定形的沉淀二氧化硅產品和硅膠，以及沉淀的碳酸鈣(PCC)。可用于潔齒劑的其它研磨拋光劑包括白堊、碳酸鎂、磷酸氫鈣和其二水合物形式、焦磷酸鈣、硅酸鋯、偏磷酸鉀、正磷酸鎂、磷酸三鈣、珍珠巖等。具體說，由于合成產生的沉淀的低結構二氧化硅產品具有清潔能力、相對安全和與常用的潔齒成分如濕潤劑、增稠劑、調味劑、抗齲劑等的相容性，將其用作潔齒制劑中的研磨組分。眾所周知，合成的沉淀二氧化硅通常通過以下方法產生在最初形成的初始顆粒傾向于互相結合形成多個聚集體(即初始顆粒的離散性簇集)但不聚集成三維凝膠結構的條件下通過加入無機酸和/或酸性氣體，使可溶性堿性硅酸鹽中的無定形二氧化硅去穩(wěn)定并從溶液中沉淀出來。通過過濾、洗滌和干燥步驟與反應混合物的水性組分相分離得到沉淀，然后，機械研磨該干燥產品提供粒度和粒度分布合適的產品。通?？刹捎脟婌F干燥、噴嘴干燥(如水塔或噴泉)、輪式干燥(wheeldrying)、快速干燥、旋轉輪式千燥(rotarywheeldrying)、烘箱/流化床干燥等方法完成二氧化硅干燥過程。由于在某種程度上，某些常規(guī)研磨材料受到最大程度清潔和最大程度減少牙本質磨損相關的限制，而不是整個生產工藝，包括與原料運輸、購買和最終改性有關問題的限制。這類原料包括硅砂和無機酸(如硫酸)，其自身的運輸、使用、純化、儲存和最終廢物處置有困難。雖然這些研磨產品成品具有優(yōu)良的牙科治療效果，但一直需要開發(fā)對于制造和/或摻入到最終制劑中復雜性較低的新型牙科研磨劑(和其潔齒劑)。而且，以往使牙齒研磨和清潔特性得到優(yōu)化的能力通常只限于對用于這種目的的各種沉淀二氧化硅組分的結構進行控制改進。本領域對潔齒所用的沉淀二氧化硅結構的改進例子參見以下參考文獻Wason的美國專利號3，967，563、3,988,162、4,420,312,和4,122,161，Aldcroft等的美國專利號4,992,251和5,035,879，Newton等的美國專利號5,098,695和McGill等的美國專利號5,891,421和5,419,888。以下文獻中也描述了硅膠的改進McGill等的美國專利號5,647,903、DeWoIf，II等的美國專利號4,303,641、Seybert的美國專利號4,153,680和Pader等的美國專利號3,538,230。這些公開內容描述了，對這些二氧化硅材料的改進提高了潔齒產品的菌膜清潔能力并降低了潔齒產品對牙本質的磨損水平。然而，這些一般改進不能產生優(yōu)良水平的遞送性能，需要潔齒產品生產商加入不同量的單獨材料與其它類似組分以獲得不同水平的清潔和研磨特征。為了補償這種局限性，嘗試各種二氧化硅的組合能否達到不同水平。這種二氧化硅組合包括不同粒度與特定表面積(二氧化硅顆粒)的組合，參見KarlheinzScheller等的美國專利號3,577,521，Macyarea等的美國專利號4,618,488，Muhlemann的美國專利號5,124,143和Ploger等的美國專利號4，632，826。然而，得到的這些潔齒產品不能同時提供所需水平的研磨和高效菌膜清潔能力。進行了另一次嘗試以提供具有某些結構的沉淀二氧化硅與硅膠的物理混合物，具體參見Rice的美國專利5,658,553。通常接受的觀點是硅膠顆粒有邊緣，因此從理論上說，與沉淀二氧化硅(即使是低結構類型)相比，硅膠能夠將表面磨損至較深的程度。因此，本發(fā)明一起提供的這種材料的混合物此時能改善控制的磨損，但磨損水平較高，因而其菌膜清潔能力高于單用沉淀二氧化硅。在此公開內容中，已證明分別產生的混合在一起的硅膠和沉淀二氧化硅可提高PCR和RDA水平，但對較低研磨特性的控制顯然高于以前提供的二氧化硅，以前提供的二氧化硅具有非常高的PCR效果。不幸的是，雖然這些結果的確是正確發(fā)展方向中的一個步驟，但仍然非常需要提供具有足夠高的菌膜清潔性能、同時具有較低輻射狀(radioactive)牙本質磨損特征的二氧化硅潔齒研磨劑，以在不破壞牙本質的情況下去除菌膜。實際上，需要PCR水平與RDA水平顯著高于潔齒二氧化硅工業(yè)以前提供的研磨劑但磨損降低的產品。還有，Rice的專利只是向開發(fā)具有所需研磨特征產品的起始步驟。一種方式是利用不同形式的物理混合二氧化硅的組合優(yōu)勢，但菌膜清潔水平非常高且牙本質磨損程度較低至中等的形式，這是目前牙膏工業(yè)尚不具有的。因此，要求生產復雜性較低的潔齒劑現(xiàn)在可采用研磨性二氧化硅，可作為具有可預測流變學性能和/或改進性能的潔齒劑中的加入組分(drop-incomponent),這種研磨性二氧化硅與其它標準潔齒劑組分相容(牙齒研磨質量出色)，-可能降低工業(yè)制造成本并改進菌膜清潔能力，具有定制的研磨水平，可能是潔齒劑工業(yè)上特別有用的改進。迄今為止、然而和再次指出，這種改進并未出現(xiàn)。本發(fā)明的優(yōu)點和概述目前已發(fā)現(xiàn)，潔齒劑中加入某些生物來源二氧化硅，即衍生自稻殼的二氧化硅，作為其中的單獨研磨組分或作為與其它研磨材料聯(lián)用的輔助添加劑，可提供高效牙齒研磨效果。特別的優(yōu)點是，就研磨化合物的總體研磨質量(要求)而言，可通過具體選擇輔助添加研磨化合物的組合以及它們相對于目標潔齒劑中稻殼衍生二氧化硅含量的比例，能夠定制具有所需菌膜清潔性能(PCR)與輻射狀牙本質磨損(RDA)之比的潔齒劑。具體說，除提供一系列非常需要的較低輻射狀牙本質磨損效果外，稻殼衍生的二氧化硅和其它牙齒研磨劑(如沉淀的二氧化硅、碳酸鈣等)的組合似乎可能提供高水平的菌膜清潔性能，而優(yōu)化清潔效力，同時為最終用戶提供更大的研磨保護邊界。已經意識到，潔齒劑中使用這種稻殼衍生二氧化硅產品能提供令人驚訝的有效研磨性能。與其它已知牙齒研磨劑聯(lián)用時，結果出乎意料，因為這種聯(lián)用在實現(xiàn)低水平(但仍有效)磨損的同時能有效清潔菌膜。發(fā)現(xiàn)總體結果是這類總體研磨劑可能具有(hone)菌膜清潔和輻射狀牙本質磨損性能。這種能力滿足了潔齒劑工業(yè)中的某些需求，因為很久以后有可能找到菌膜清潔(PCR)性能高、同時輻射狀牙本質磨損(RDA)較低的研磨劑或研磨劑組合。隨著潔齒劑中某研磨劑組分增多至約20重量％(所有研磨劑)，這些特征的提高似乎會達到平臺(PCR:RDA比值提高至非常接近1.0而令人驚訝)。然而，超過該含量時，該比值可能顯著降低，潔齒劑中某研磨劑組分所占比例超過20重量％時，在大多數(shù)情況下該比值似乎降低至低于0.80。而且，當?shù)練ぱ苌亩趸枋俏ㄒ淮嬖诘难心r，該比值降低得更低，低于0.71。然而，在每種類別中，這種PCR:RDA比值似乎也取決于其中所含的其它研磨劑的清潔和研磨水平。本文所用的所有份數(shù)、百分數(shù)和比例都用重量表示，除非另有說明。將本文引用的所有參考文獻納入本文作參考。因此，本發(fā)明的一個優(yōu)點是提供用稻殼衍生的二氧化硅作為唯一研磨材料因而配制和生產均很簡便的牙齒研磨劑。本發(fā)明的另一個優(yōu)點是可根據(jù)稻殼二氧化硅的加入量與同時存在的所選擇量的其它研磨劑將PCR和RDA比值設置為所需水平，以適合特定最終使用者的需要。本發(fā)明的優(yōu)點還有，提供了一種包含含稻殼衍生二氧化硅作為研磨材料的潔齒劑，此潔齒劑具有的PCR:RDA比值范圍取決于這類研磨材料的含量。因此，本發(fā)明包括含有稻殼衍生二氧化硅研磨材料的潔齒劑，該潔齒劑任選包含其它牙齒研磨組分，所述潔齒劑的PCR:RDA比值大多數(shù)為0.70;或者，這一比值為0.70-0.80;或者，這一比值超過0.80。通常，用以下方法制備合成的沉淀二氧化硅在不能聚集成溶膠和凝膠的條件下將稀釋的堿金屬硅酸鹽溶液與水溶性無機強酸混合，攪拌，然后濾出沉淀的二氧化硅。然后洗滌得到的沉淀，干燥并研磨至所需粒度。一個例子可參見McGill等的美國專利號5,891,421。優(yōu)選的生物來源二氧化硅材料衍生自稻殼，如美國專利6，406，678所述。該專利(納入本文作參考)中充分描述了這類二氧化硅產品的生產工藝。因此，這類生產工藝的描述參見該參考文獻，如下所述雖然由于生長地理區(qū)域和稻米品系的不同，稻殼的二氧化硅含量可能不同，但稻殼的二氧化硅含量通常為干重的13-15%。大多數(shù)生物來源材料如稻殼中所含的二氧化硅基本上都是非常需要的無定形形式，但在生物來源基質中發(fā)現(xiàn)有許多其它雜質，特別是長鏈烴類如木質素和纖維素(含有許多無機鹽如鈣鹽、鎂鹽等)以及它們的化合物。制備稻殼二氧化硅時必須將二氧化硅與生物來源材料中發(fā)現(xiàn)的其它雜質(主要是烴類)分開。去除烴類物質后，不難基本去除剩余的少量無機鹽。最終產物是磨碎的高純無定形二氧化硅白色粉末。產生稻殼二氧化硅的第一個任選步驟可以是清潔稻殼。此步驟一般包括篩選稻殼去除莖、土塊、葉和其它部分，然后用水，即含有表面活性劑的水溶液洗滌稻殼，以提高稻殼的浸濕性。相信用表面活性劑水溶液洗滌稻殼能加速下一步驟氧化溶液的吸收，相信通過粉碎、軋碎或其它常規(guī)方法精細磨碎稻殼的過程也能達到這一目的。因此，在這一生產方案中，篩選稻殼，用表面活性劑溶液洗滌，精細磨碎以加快該過程。然而應注意，這些步驟不是必需的，可以不用這些步驟直接從稻殼中提取高純無定形二氧化硅，但以下步驟可能增加了加工時間。任選地清潔和磨碎稻殼后，一個任選步驟是將它們浸入提高溫度的水中。將稻殼浸入水中優(yōu)選在高溫下進行，從而去除各種可溶性雜質，并增加稻殼中的孔隙(使它們更易于被下一步驟的氧化溶液滲透)，也可使稻殼所含木質素和纖維素發(fā)生一些有益改變。己觀察到，用接近沸點的水浸泡稻殼12小時或更長時間能加快后續(xù)步驟，即將稻殼浸入氧化水溶液中以減少稻殼中有機物的步驟。此稻殼二氧化硅生產方案的第一個必需步驟是將稻殼浸入含有熟化性溶質的水溶液中以減少稻殼中的有機物。本發(fā)明考慮到可用任意數(shù)量的物質來完成這一步驟，這些物質包括許多氯酸鹽、高氯酸鹽、硝酸鹽、高錳酸鹽和某些過氧化物(如芬頓試劑(Fenton'sreagent))，但它們不是優(yōu)選的。過乙酸是優(yōu)選的氧化性溶質，因為其殘留物易于在該工藝的最后任選步驟中去除。然而，過氧化氫是最優(yōu)選的氧化劑，因為其消耗后僅產生水。如果加工稻殼的過程沒有完全消耗掉過氧化物，正如通常情況所見，為保證完全消減了稻殼中的有機物，剩余的氧應在短時間內自發(fā)性溢出，可通過加熱、機械振蕩、電解或各種其它已知手段加快這一過程。因此，本文所述工藝是對環(huán)境非常友好的工藝。本發(fā)明優(yōu)選實施方式的過氧化氫的初始劑量(水溶液中所含)是每千克稻殼約0.1摩爾過氧化氫(約3.4克過氧化氫)。應注意，提高該溶液的溫度會加速它對稻殼的作用。發(fā)現(xiàn)將所述溶液的溫度維持在90-10(TC范圍6-8小時完全有效。使用超過IO(TC的溫度時需要使用壓力容器。雖然可在至少室溫或更低溫度下減少，但應注意溫度降低會增加指數(shù)減少所需的時間。因此，雖然考慮了這種情況但不優(yōu)選。過氧化氫的初始劑量可以顯著降低，只是在減少期間不得不進行監(jiān)測以保證至少有一些未反應的過氧化氫保留在溶液中足夠時間，以便按需減少稻殼中的有機物。經上述減少步驟后，用水徹底洗滌稻殼，然后優(yōu)選干燥稻殼至水含量為10重量％或更低。應用純水淋洗稻殼(如果這樣做)，如用鐵或重金屬含量非常低的去離子水或蒸餾水，這樣淋洗用水本身至少不會將不良雜質摻入二氧化硅中?？赏ㄟ^任何常規(guī)手段完成干燥，但優(yōu)選用熱空氣干燥，因為本文所述的方法容易獲得熱量來源。減少稻殼中的有機物后，優(yōu)選如上所述淋洗和干燥，然后"焚燒"稻殼(在氧氣存在下加熱以燃燒或氧化)。焚燒稻殼的優(yōu)選溫度范圍是約500-950°C。在明顯低于該范圍的溫度下，要耗費過多時間使稻殼中的含碳雜質完全氧化，某些溫度可能不能完成氧化。在大大高于該范圍的溫度下，由于雜質，特別是含碳雜質局部氧化放熱產生熱點的風險逐步增加，開始將一些二氧化硅由無定形形式轉變?yōu)椴幌胍慕Y晶形式。如上所述，在含氧氣體存在下高溫氧化稻殼。為了保證充分氧化所有稻殼，一般將它們放置在薄床中，上部流通空氣。在空氣中約60(TC下，稻殼快速氧化，至稻殼達到溫度設定點時，完全氧化成精細的白色無定形二氧化硅，此時觀察不到碳殘留。由于二氧化硅在水和酸(除氟化氫外)中穩(wěn)定、多孔且不溶，進一步用各種酸和其它溶液洗滌、淋洗、沖洗，以去除氧化后殘留的顆粒雜質，如鈣化合物。本發(fā)明稻殼衍生的二氧化硅研磨組合物是口腔清潔組合物制品，如潔齒劑、牙膏等中的即用型添加劑，特別適合用作牙膏生產工藝的原料。如果與其它研磨劑(如J.M.休伯公司(J.M.HuberCorporation)以商品名ZEODENT⑧提供的任何產品)聯(lián)用，可以添加任何量的這種研磨劑，但通常對于較高的PCR:RDA比值(超過0.80)，添加量至多為研磨劑總重量的20%，而對于較低的比值(0.70-0.80)，添加量可超過20%，至多50重量％，比值小于0.70時，.稻殼衍生二氧化硅量超過50重量％。本發(fā)明稻殼衍生的二氧化硅研磨性組合物可作為本發(fā)明潔齒組合物中提供的清潔劑組分單獨使用，但至少對于高清潔力類型的材料來說，一些消費者可能不接受中等高的RDA水平。因此，合適的潔齒制劑中可能優(yōu)選本發(fā)明的組成材料與其它研磨劑物理混合的組合，以獲得目標潔齒性能，并達到所需保護水平的研磨效果。因此，本發(fā)明潔齒產品中可以存在任何數(shù)量的其它常規(guī)類型的研磨劑添加劑。其它這種研磨顆粒包括例如但不限于沉淀的碳酸鈣(PCC)、研磨的碳酸鈣(GCC)、磷酸二鈣或其二水合物、硅膠(本身以及任何結構)、無定形沉淀二氧化硅(本身和任何結構)、珍珠巖、二氧化鈦、焦磷酸鈣、水合氧化鋁、煅制氧化鋁、不溶性偏磷酸鈉、不溶性偏磷酸鉀、不溶性碳酸鎂、硅酸鋯、硅酸鋁等，如果需要，可將它們加入所需的研磨組合物中以定制目標制劑(如潔齒產品等)的拋光特征。研磨劑(它們是單獨的稻殼二氧化硅或稻殼二氧化硅與其它研磨材料的組合，如上所述)摻入潔齒組合物時，其存在的水平約為5-50重量％，更優(yōu)選約為10-35重量％，尤其當潔齒產品是牙膏時。摻入本發(fā)明研磨組合物的整個潔齒產品或口腔清潔制劑可方便地包含以下可能的成分，其相對量見下(所有量都是重量％):潔齒劑配方成分含量液體載體濕潤劑(總量)5-70去離子水5-700.5-2.00.1-2.00.4-10閨劑*3-15劑0.5-2.510-50<1.0<1.0<5.0<0.5此外，如上所述，本發(fā)明研磨劑可與其它研磨材料聯(lián)用，其它研磨材料包括例如沉淀的二氧化硅、硅膠、磷酸二鈣、二水合磷酸二鈣、偏硅酸鈣、焦磷酸鈣、氧化鋁、煅制氧化鋁、硅酸鋁、沉淀和研磨的碳酸鈣、白堊、膨潤土、顆粒狀熱固性樹脂和本領域普通技術人員已知的其它合適研磨材料。除了所述研磨劑組分外，潔齒產品還可含有一種或多種感官增強劑(organolepticenhancingagent)。感官增強劑包括濕潤劑、甜味劑、表面活性劑、調味劑、著色劑和增稠劑(有時也稱為粘合劑、樹膠或穩(wěn)定劑)。用濕潤劑為潔齒產品添加機體感覺或"口感質地"以及防止?jié)嶟X產品干燥。合適的濕潤劑包括聚乙二醇(各種不同分子量)、丙二醇、甘油、赤蘚醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、乳糖醇和氫化淀粉水解物，以及這些化合物的混合物。濕潤劑的一般含量約為牙膏組合物的20-30重量％?？蓪⑻鹞秳┘尤胙栏嘟M合物，以使產品具有宜人的味道。合適的甜味劑包括糖精(糖精鈉、糖精鉀或糖精鈣)、環(huán)磺酸鹽(鈉鹽、鉀鹽或鈣鹽)、安賽蜜、奇異果甜蛋白、新橙皮苷二氫查耳酮(neohisperidindihydrochalcone)、氨化的甘草皂苷、右旋糖、左旋糖、蔗糖、甘露糖,和葡萄糖。本發(fā)明組合物中采用表面活性劑，以使該組合物在美容上更可接受。表面活性劑優(yōu)選為使該組合物具有清潔和發(fā)泡性能的清潔材料。合適的表劑劑劑騰性劑劑劑劑劑合齲合娃活磨味色味腐粘抗螯化面研甜著調防氧表二面活性劑是安全有效量的陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性和甜菜堿表面活性劑，如十二垸基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，月桂酰肌氨酸、肉豆寇酰肌氨酸、棕櫚酰肌氨酸、硬酯酰肌氨酸和油酰肌氨酸的堿金屬鹽或銨鹽，聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、異硬脂酸酯和月桂酸酯，十二垸基硫代乙酸鈉，N-月桂酰肌氨酸，N-月桂酰、N-肉豆寇?；騈-棕櫚酰肌氨酸的鈉鹽、鉀鹽和乙醇胺鹽，烷基苯酚的聚環(huán)氧乙垸縮合物，椰油酰胺基丙基甜菜堿，月桂酰胺基丙基甜菜堿，棕櫚酰甜菜堿等。十二烷基硫酸鈉是優(yōu)選的表面活性劑。本發(fā)明口腔護理組合物中表面活性劑的含量一般約為0.1-15重量％，優(yōu)選約為0.3-5重量％，如約0.3-2重量％。任選地，可將調味劑加入潔齒組合物。合適的調味劑包括但不限于冬青油、薄荷油、留蘭香油、黃樟油和丁香油、桂皮、茴腦、薄荷醇、百里酚、丁香油酚、桉樹腦、檸檬、橙子和添加水果味、香料味的其它這種調味劑化合物。從化學上說，這些調味劑由醛、酮、酉旨、酚、酸以及脂肪醇、芳香醇和其它醇的混合物組成?？杉尤胫珓┮愿纳飘a品的美學外觀。合適的著色劑選自相應管理當局如FDA和歐洲食品藥品指導目錄中所列的當局批準的著色劑，包括色素如Ti02，和著色劑如FD&C和D&C染料?？蓪⒃龀韯┯糜诒景l(fā)明潔齒組合物中提供穩(wěn)定牙膏防止發(fā)生相分離的凝膠狀結構。合適的增稠劑包括二氧化硅增稠劑；淀粉；淀粉的甘油劑；樹膠如刺梧桐樹膠(梧桐膠)、黃芪樹膠、阿拉伯樹膠、印度膠、阿拉伯樹膠、黃原膠、瓜爾膠和纖維素膠；硅酸鎂鋁(Veegum);角叉聚糖；藻酸鈉；瓊脂-瓊脂；果膠；明膠；纖維素化合物如纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥甲基纖維素、羥甲基羧丙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素和硫酸纖維素；天然和合成的粘土如鋰蒙脫石(hectorite)粘土；以及這些化合物的混合物。增稠劑或粘合劑的一般含量約為牙膏組合物的0-15重量％。任選地，可將治療劑用于本發(fā)明組合物，以預防和治療齲齒、牙周病和溫度敏感性。治療劑的例子是(但不限于)氟來源化合物，如氟化鈉、單氟磷酸鈉、單氟磷酸鉀、氟化亞錫、氟化鉀、氟硅酸鈉、氟硅酸銨等；縮聚磷酸鹽，如焦磷酸四鈉、焦磷酸四鉀、焦磷酸二氫二鈉、焦磷酸一氫三鈉;三聚磷酸鹽、六偏磷酸鹽、三偏磷酸鹽和焦磷酸鹽；抗微生物劑，如三氯生、雙胍如雙胍啶、氯己定和葡糖酸氯己定；酶，如木瓜蛋白酶、菠羅蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、右旋糖苷酶、突變酶、脂酶、果膠酶、鞣酸酶和蛋白酶；季銨化合物，如苯扎氯銨(BZK)、芐索氯銨(BZT)、氯化十六烷基吡啶(CPC)和杜滅芬；金屬鹽，如檸檬酸鋅、氯化鋅和氟化亞錫；血根草提取物和血根堿；揮發(fā)性油，如桉樹腦、薄荷醇、百里酚和甲基水楊酸;氟化胺；過氧化物等。治療上安全和有效水平的治療劑可以單獨用于潔齒制劑或與其它物質聯(lián)用。任選地，也可將防腐劑加入本發(fā)明組合物以防止細菌生長?？杉尤氚踩行Я康呐鷾视糜诳谇唤M合物的合適的防腐劑例如有對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸丙酯和苯甲酸鈉，或它們的組合。本文所述潔齒產品也可包含各種其它成分，如脫敏劑、愈合劑、其它防齲劑、螯合劑、維生素、氨基酸、蛋白質、其它抗菌斑/抗結石劑、乳濁劑、抗生素、抗酶、酶、pH控制劑、氧化劑、抗氧化劑等。除了所述添加劑外，水提供了所述組合物的平衡。水優(yōu)選為去離子、不含雜質的水。潔齒產品通常含有約0-60重量％水，某些產品的水含量范圍較窄(所有來源)，例如約5-35%，還有一些的范圍更窄如20-35重量％。用于這些牙膏制劑的有用的二氧化硅增稠劑包括但不限于無定形沉淀二氧化硅如ZEODENT165二氧化硅。其它優(yōu)選的(但不限于)二氧化硅增稠劑是ZEODENT163禾口/或167和ZEOFREE153、177和/或265二氧化硅，它們可購自J.M.HuberCorporation,HavredeGraceMd.，U.S.A。出于本發(fā)明目的，"潔齒產品"的定義如納入本文作參考的《口腔衛(wèi)生產品和實踐》(OralHygieneProductsandPractice)，MortonPader，《日用品禾斗技系歹U》(ConsumerScienceandTechnologySeries),第6巻，MarcelDekker，NY1988，第200頁所述。艮卩，"潔齒產品"是"...與牙刷一起使用來清潔牙齒的可及表面的物質。潔齒產品主要由水、去污劑、濕潤劑、粘合劑、調味劑和細粉狀研磨劑等主要成分組成...認為潔齒產品是含有研磨劑的劑型，用于將抗齲劑遞送給牙齒。"潔齒制劑含有必須在摻入潔齒制劑之前溶解的成分(例如，抗齲劑如氟化鈉、磷酸鈉，調味劑如糖精)。按如下方法測定本文所述各種二氧化硅和牙膏(潔齒產品)的性能，除非另有說明。用購自賓夕法尼亞外l布斯文的好利靶儀器公司(HoribaInstruments，Boothwyn，Pennsylvania)的LA-300型激光散射設備測定粒度中值。為了測定亮度，將細分材料壓成表面光滑的團塊，用泰科待恩亮度計(TechnidyneBrightmeter)S-5/BC評價其亮度。該儀器裝有雙束光學系統(tǒng)，以45°角照射樣品，在0。觀察反射光。它符合TAPPI測試方法T452和T646，以及ASTM標準D985。用足夠壓力將粉末材料壓成約1cm厚的團塊，產生的團塊表面光滑平整，沒有松散的顆粒或光澤。納入本文作參考的美國專利號6,616,916詳細描述了用BrassEinlehner(BE)研磨試驗測定本申請報道的沉淀二氧化硅/硅膠的硬度，該方法包括EinlehnerAT-1000研磨器，通常的使用方法如下(1稱取Fourdrinier黃銅絲網的重量，使其接觸10%二氧化硅水懸液某固定時間；(2)然后根據(jù)每旋轉100,000次后Fourdrinier絲網失去的黃銅毫克數(shù)測定磨損量。以毫克損失單位測定的結果可表示為10%黃銅Einlehner(BE)磨損值。按照Hefferen，JournalofDentalRes.，1976年7月-8月，55(4)，第563-573頁以及Wason美國專利號4,340,583、4，420，312和4,421,527所述的方法測定含有本發(fā)明所用二氧化硅組合物的潔齒產品的輻射狀牙本質磨損(RDA)值，.該發(fā)表文獻和專利納入本文作參考。一般用菌膜清潔比("PCR")值來表示潔齒組合物的清潔性能。PCR測試可檢測在固定的刷牙條件下潔齒組合物去除牙齒上菌膜的能力。PCR測試參見"用潔齒產品在體外去除污跡"(InVitroRemovalofStainWithDentifrice)G.K.Stookey等，J.DentalRes.，61，1236-9，1982。PCR和RDA的效果視潔齒組合物各組分的性質和濃度而不同。PCR和RDA的值無單位。本發(fā)明優(yōu)選實施方式將生物來源二氧化硅用作潔齒研磨劑實施例1-4在這些實施例中，按照上述方法檢測衍生自稻殼的幾種STRATOSILS-100二氧化硅樣品的各種性能，結果見表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>STRATOSILS-100二氧化硅衍生自稻殼，購自得克薩斯州伍德蘭的國際二氧化硅技術有限公司(InternationalSilicaTechnologies,LLC,TheWoodlands,Texas)。實施例1是未研磨、噴霧干燥的STRATOSILS-100樣品，顯示它的粒度大。實施例2-4是研磨的STRATOSILS-100樣品。與Einlehner磨損值一般約3-8毫克損失的沉淀的二氧化硅研磨劑相比，粒度非常小的樣品的Einlehner磨損值非常高，約為20-25毫克損失。用上述二氧化硅實施例中的幾個例子制備的牙膏制劑顯示了最優(yōu)的牙齒保護效益。為了制備潔齒劑，將甘油、羧甲基纖維素鈉、聚乙二醇和山梨糖醇混合在一起，攪拌直到這些成分溶解形成第一混合物。也將去離子水、氟化鈉、焦磷酸四鈉和糖精鈉混合在一起，攪拌直到這些成分溶解形成第二混合物。然后邊攪拌邊混合這兩種混合物。接著在攪拌下加入任選的顏色獲得"預混物"。將該預混物放置在Ross混合器(130LDM型)中，非真空下混合二氧化硅增稠劑、本發(fā)明研磨性二氧化硅和二氧化鈦。抽30英寸真空攪拌得到的混合物約15分鐘。最后，加入十二烷基硫酸鈉和調味劑，以降低的混合速度攪拌該混合物約5分鐘。將得到的潔齒劑轉移到塑料層壓牙膏管中，儲存用于將來的檢測。下表2給出了此潔齒劑的配方。為了測定本發(fā)明清潔研磨劑的PCR和RDA，認為所用的潔齒劑配方是合適的測試潔齒劑配方。表2潔齒劑配方<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>ZEODENT165是無定形、沉淀的高結構.二氧化硅增稠劑，可購自蘭州HavredeGrace的J.M.休伯公司；CARBOWAX600是購自密歇根州米德蘭的陶氏化學品公司(DowChemicalCompany，Midland，Michigan)的聚乙二醇；CEKOL2000是購自荷蘭阿納姆的諾亞集團公司(NoviantGroup,Arnhem，theNetherlands)的CMC。按照上述方法評價所制備的潔齒制劑的PCR和RDA性能；各潔齒制劑的測定值見下表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>令人驚訝的是，RDA值不依賴二氧化硅粒度，48nm的顆粒之間RDA值基本相同。Einlehner磨損值表示的STRATOSIL二氧化硅的顆粒硬度也與牙膏的RDA無關，RDA不依賴于牙膏中二氧化硅的加載水平。然而，PCR值和PCR/RDA比值傾向于隨著二氧化硅粒度的降低、以及這種稻殼二氧化硅衍生材料加入量的增加而增加。稻殼衍生的二氧化硅和其它牙齒研磨劑的聯(lián)合使用實施例5-12通過以下方法制備無定形的沉淀二氧化硅和實施例4稻殼二氧化硅的混合物的幾個實施例稱取表4所列各組分的量裝入塑料樣品袋中，顛倒此密封樣品袋數(shù)次將二氧化硅混合在一起，直到混合均勻。將兩種市售的沉淀二氧化硅產品樣品與上述稻殼衍生的二氧化硅聯(lián)用。這些產品具有以下特征表5<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>按照實施例1所述方法將上述二氧化硅混合物樣品摻入潔齒劑配方中。該表5潔齒劑配方<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>Einlehner值顯示，ZEODENT114是研磨性能低于ZEODENT119二氧化硅的二氧化硅。牙膏制劑6-8含有STRATOSIL稻殼二氧化硅和ZEODENT119二氧化硅的混合物，二者的比值與含有稻殼二氧化硅和ZEODENT114二氧化硅的牙膏制劑9-11相同。對于較高混合比例的沉淀二氧化硅與稻殼二氧化硅(制劑11與制劑8)而言，采用研磨性能較低的ZEODENT114時可獲得較高的PCR/RDA比值。通過改變STRATOSIL二氧化硅與常規(guī)二氧化硅的比值，可獲得PCR/RDA比值接近1的牙膏，如制劑13中所見。與稻殼二氧化硅混合的常規(guī)二氧化硅的合適研磨性能提供了PCR/RDA比值較高的潔齒劑。雖然參照某些優(yōu)選實施方式和實踐描述和公開了本發(fā)明，但不應視為本發(fā)明僅限于這些具體實施方式，本發(fā)明應該涵蓋等效結構、結構等同物和所有另選實施方式和修改形式，只受所附權利要求書和其等同物所述的范圍的限制。權利要求1.一種潔齒劑，其含有稻殼衍生的二氧化硅研磨劑，任選包含其它牙齒研磨組分，其中所述潔齒劑的PCR∶RDA比值最高為0.70。2.如權利要求1所述的潔齒劑，其特征在于，所述稻殼衍生的二氧化硅是所述潔齒劑中唯一的研磨劑，其含量至多為30重量％。3.如權利要求2所述的潔齒劑，其特征在于，所述稻殼衍生的二氧化硅研磨劑的含量至多為20重量％。全文摘要本發(fā)明提供了含有獨特的研磨性生物來源二氧化硅材料的獨特潔齒劑。單用或與其它類型研磨性聯(lián)用時，這種組合物具有優(yōu)良的研磨性能。這類組合(例如與沉淀的二氧化硅材料組合)可同時實現(xiàn)高效菌膜清潔特性和中等牙本質磨損水平，給予使用者一種有效清潔牙齒表面但不有害地磨損牙齒表面的潔齒劑，即使含有低水平的生物來源二氧化硅添加劑。因此，這類生物來源二氧化硅顆粒令人驚訝地賦予潔齒劑組合物有益的性能。本發(fā)明的方法包括在潔齒劑中采用這類生物來源二氧化硅產品，或作為主要研磨劑組分或與任何其它類型的常用研磨材料聯(lián)用的方法。文檔編號A61K8/25GK101351184SQ200680049877公開日2009年1月21日申請日期2006年12月8日優(yōu)先權日2005年12月30日發(fā)明者D·-W·華,N·L·菲利普斯,P·D·麥克吉爾,W·C·富爾茨申請人:J.M.休伯有限公司