一種硅基稀土摻雜型熒光復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明一種硅基稀土摻雜型熒光復(fù)合材料的制備方法，屬環(huán)境功能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。首先利用表面保護蝕刻技術(shù)來合成多孔的二氧化硅納米材料，聚乙烯吡咯烷酮作為保護劑吸附于二氧化硅表面，再利用氫氧化鈉蝕刻形成多孔的二氧化硅納米材料。然后在低溫低壓下將稀土摻雜的釩酸鹽納米發(fā)光材料負載于多孔二氧化硅表面，形成核殼式硅基稀土復(fù)合材料，并將其用于光學(xué)檢測三氟氯氰菊酯。研究發(fā)現(xiàn)一定濃度三氟氯氰菊酯對合成的熒光復(fù)合材料的熒光具有猝滅作用，并在一定的范圍內(nèi)符合Stern-Volmer方程。據(jù)此可知，所合成的硅基稀土摻雜型熒光復(fù)合材料具有定性和定量檢測水溶液中殘留菊酯農(nóng)藥的能力。
【專利說明】一種硅基稀土摻雜型熒光復(fù)合材料的制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種娃基稀土摻雜型突光復(fù)合材料的制備方法,屬環(huán)境功能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著分析要求的不斷提高，特別是藥物分析、環(huán)境分析、食品分析和產(chǎn)品檢測需求的日益增長，傳感器作為重要的檢測器件，越來越受到人們的關(guān)注。有機與生物敏感材料具有良好的分子識別功能，其中的分子印跡聚合物材料可以針對目標(biāo)物“量體裁衣”定制，實現(xiàn)對目標(biāo)分子的專一識別，可與天然的生物識別系統(tǒng)(酶與底物)相媲美，具有制備簡單、穩(wěn)定性好、壽命長、以保存、造價低廉等特點，在固相萃取、手性分離、模擬生物抗體、催化及以及合成方面得到了廣泛的應(yīng)用，是解決環(huán)境、生物等復(fù)雜體系內(nèi)特定目標(biāo)分子高選擇性識別的簡捷、可靠手段。
[0003]多孔的二氧化硅作為吸附劑處理環(huán)境污染物已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。多孔二氧化硅納米顆?？梢垣@得小的尺寸，高親水性而不容易團聚膨脹，高生物適應(yīng)性不易被微生物襲擊，高光穩(wěn)定性，并且易于改良與生物分析的結(jié)合，由于二氧化硅納米顆粒具有較大的顆粒密度使它易于從溶液中分離。
[0004]稀土摻雜釩酸鹽類熒光材料長久以來就被廣泛采用并且作為一種行之有效的方法。摻雜稀土發(fā)光材料具有毒性低、化學(xué)穩(wěn)定性高、發(fā)光強度高而穩(wěn)定、stokes位移大等一系列特點，并且還具有獨特的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，可望發(fā)展成為一類新型的具有發(fā)展前景的發(fā)光生物標(biāo)記材料。
[0005]將稀土摻雜的釩酸鹽納米顆粒負載于多孔二氧化硅的表面，制得核殼式的硅基熒光氟和材料，利用環(huán)境污染物對熒光的 猝滅作用，可以達到定性和定量檢測環(huán)境污染物的能力
擬除蟲菊酯類殺蟲劑如三氟氯氰菊酯等，由于具有殺蟲性高、在蔬菜和水果中的殘留量較低等特點，在我國廣泛使用。因此，利用硅基稀土摻雜型熒光復(fù)合材料的傳感器達到快速、方便檢測殘留量的研究成為必要。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]首先利用表面保護蝕刻技術(shù)來合成多孔的二氧化硅納米材料，聚乙烯吡咯烷酮作為保護劑吸附于二氧化硅表面，再利用氫氧化鈉蝕刻形成多孔的二氧化硅納米材料。然后在低溫低壓下將稀土摻雜的f凡酸鹽納米發(fā)光材料負載于多孔二氧化娃表面，形成核殼式娃基稀土復(fù)合材料，并將其用于光學(xué)檢測三氟氯氰菊酯。研究發(fā)現(xiàn)一定濃度三氟氯氰菊酯對合成的熒光復(fù)合材料的熒光具有猝滅作用，并在一定的范圍內(nèi)符合Stern Volmer方程。據(jù)此可知，所合成的硅基稀土摻雜型熒光復(fù)合材料具有定性和定量檢測水溶液中殘留菊酯農(nóng)藥的能力。
[0008]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種稀土摻雜型熒光印跡聚合物的制備方法，按照下述步驟進行:
(1)納米二氧化硅(SiO2)的合成:將正硅酸乙酯(TE0S)、水和無水乙醇按照體積比為9ml:(45-55) ml:(30-35) ml的比例加入到三口燒瓶中，室溫攪拌下再在上述溶液中滴加15-20ml (假設(shè)前面是比例？后面再加具體的15-20ml，這個試驗?zāi)茏鰡幔?的質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水(NH3*H2O),繼續(xù)攪拌lh，即形成膠狀的懸浮液。高速離心分離并用乙醇和水分別洗滌得到150nm的二氧化硅；
(2)多孔二氧化硅(mSi02)的制備:將上述制備的納米二氧化硅(SiO2)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按照質(zhì)量比為0.8g:(l.0-5.0g)的比例超聲分散于150ml (同上！)水中，在50°C下機械攪拌Ih后冷卻至室溫，再在溶液中加入(0.2-0.3g)Na0H，室溫下攪拌15h，溶液變得更加透明。離心分離并用乙醇、水分別洗滌，60°C烘干備用。
[0009](3)稀土銪摻雜的釩酸釔鹽修飾的多孔二氧化硅的制備(mSi02/YV04:Eu3+):a)首先將氧化釔(Y2O3)和氧化銪(Eu2O3)按照質(zhì)量比為0.2145g: (0.00587-0.0352g)的比例溶解于稀硝酸中，加熱蒸發(fā)除去多余的硝酸，制得釔和銪的硝酸鹽，并分散于40ml的水中；b)將偏釩酸銨(NH4VO3)(按照以氧化釔(Y2O3)和氧化銪(Eu2O3)的質(zhì)量總和的2倍)加入到40ml的水中超聲lOmin，再用2M的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為13至上述溶液變?yōu)橥该?。然后將制備的多孔二氧化?mSi02) (0.1-0.5) g加入到溶液中，并超聲分散。最后將a)所制得的溶液逐滴加入其中，80°C下強力攪拌2h，最終的產(chǎn)品分別用乙醇和水洗滌，并于60°C下烘干。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點:以多孔的二氧化硅為基質(zhì)材料，在低溫低壓下利用簡單的濕化學(xué)法在多孔的二氧化硅表面負載了稀土摻雜的釩酸釔納米顆粒，獲得了核殼式的硅基稀土摻雜型熒光復(fù)合材料；利用本發(fā)明獲得的熒光復(fù)合材料具有較好水相分散性和光學(xué)穩(wěn)定性，能實現(xiàn)快速識別和光學(xué)檢測三氟氯氰菊酯的能力。
【專利附圖】

【附圖說明】`
[0011]圖1 SiO2 (a)與mSi02(b)的掃描電鏡圖。從圖中可知SiO2的平均粒徑為150nm，經(jīng)由NaOH蝕刻得到的多孔二氧化硅表面變得相對粗糙，而且形成了像羊毛線圈的結(jié)構(gòu)。
[0012]圖2 SiO2 (a)、mSi02 (b)以及mSi02/YV04:Eu3+ (c)的透射電鏡圖。可以看出所制得的HiSiO2與SiO2的比較粒徑?jīng)]有很大的變化，但原始的固體球變成了多孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅，圖2 (C)可以看出YVO4 = Eu3+的納米顆粒負載于多孔的二氧化硅表面形成了核殼式結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。
[0013]圖3 YVO4 = Eu3+的透射圖譜(a)與X射線能量色散圖譜(EDS) (b)。由圖可知YVO4IEu3+為規(guī)整的紡錘形結(jié)構(gòu)的納米顆粒構(gòu)成，直徑為30-50nm，長度為80_120nm。EDS能譜中確定了 YVO4 = Eu3+的樣品中釔(Y)、氧(O)、釩(V)、銪(Eu)元素的存在。
[0014]圖4 YVO4IEu3+ 和 mSi02/YV04:Eu3+ 的 x 射線衍射圖譜(XRD)。在 2 ^ =20 左右的峰對應(yīng)為無定型硅的峰，2 0=24.81、2 0 =33.43和2 0 =49.85的峰分別對應(yīng)于YVO4在(200)、(112)和(312)的晶型。說明YVO4 = Eu3+成功的負載于多孔二氧化硅的表面。
[0015]圖5 mSi02、mSi02/YV04:Eu3+ 和 YVO4 = Eu3+ 的紅外圖譜。對于 mSi02，3445cm-1 對應(yīng)為0H_的伸縮振動峰，1093CHT1和SOOcnT1分別對應(yīng)S1-O-Si的反對稱和對稱伸縮振動峰，959CHT1對應(yīng)于S-OH的對稱伸縮振動峰，469CHT1為S1-O的彎曲振動峰。對于純的YVO4 = Eu3+在81 IcnT1和457CHT1出現(xiàn)了 V_0(來自于VO廣)和Y(Eu)-O的吸收峰。而這些峰在mSi02/YVO4IEu3+中都有出現(xiàn)，說明了 YVO4 = Eu3+成功負載與mSi02的表面。
[0016]圖6 YVO4 = Eu3+和mSi02/YV04:Eu3+的紫外吸收圖譜和激發(fā)發(fā)射圖譜。在激發(fā)波長276nm 下得到了 YVO4 = Eu3+ 和 mSi02/YV04:Eu3+ 的發(fā)射峰。發(fā)現(xiàn) YVO4 = Eu3+ 和 mSi02/YV04:Eu3+具有相同的發(fā)射波長只是相對強度不同而已，二者皆歸于Eu3+的特征發(fā)射峰。
[0017]圖7在室溫條件下mSi02/YV04:Eu3+的光學(xué)穩(wěn)定性。由圖可知，此物質(zhì)在30天內(nèi)波動范圍很小，因此具有相對穩(wěn)定的的光學(xué)性質(zhì)。
[0018]圖8不同時間內(nèi)酸堿度對mSi02/YV04:Eu3+光學(xué)性質(zhì)的影響。從圖中可知，在強酸和強堿的環(huán)境中，隨著時間的推移，熒光強度逐漸減弱，而在中性條件下(pH=7.0)時保持相對穩(wěn)定的光學(xué)性質(zhì)。
[0019]圖9 mSi02/YV04:Eu3+在室溫條件下的吸附等溫線。由圖可知曲線復(fù)合朗格繆爾單分子層吸附模型。
[0020]圖10 mSi02/YV04:Eu3+在室溫條件下的吸附動力學(xué)。圖中模擬了一級和二級動力學(xué)模型。說明曲線復(fù)合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，即吸附過程的主要控制速率為物理過程。
[0021]圖11不同濃度的三氟氯氰菊酯溶液對mSi02/YV04:Eu3+熒光強度的影響。從圖中更可以看出，隨著三氟氯氰菊酯濃度的增加，mSi02/YV04:Eu3+—個強度隨之減弱。說明三氟氯氰菊酯對mSi02/YV04: Eu3+熒光具有一定的猝滅作用。
[0022]圖12 mSi02/YV04:Eu3+對三氟氯氰菊酯的響應(yīng)曲線及圖譜。隨著三氟氯氰菊酯濃度的升高，熒光強度減弱，根據(jù)Stern-Volmer方程繪制的熒光響應(yīng)曲線，得到相關(guān)系數(shù)為0.9819的線性關(guān)系。由此可知此方法可以用于定性和定量檢測水溶液中三氟氯氰菊酯的能力。
[0023]
【具體實施方式】
[0024]本發(fā)明【具體實施方式】中吸附和光學(xué)檢測性能評價按照下述方法進行:1)吸附動力學(xué):用于測試mSi02/YV04: Eu3+的吸附過程，取起始濃度為50 y mo I/L的三氟氯氰菊酯與5ml試管中并加入一定的吸附劑，放于室溫的水浴鍋中，不同時間下利用紫外分光光度計檢測mSi02/YV04:Eu3+對三氟氯氰菊酯的吸附量。2)吸附等溫線:測試mSi02/YV04:Eu3+的吸附容量。取5mg吸附劑分散于5ml具有不同濃度的三氟氯氰菊酯的溶液中，放置12h后，利用紫外分光光度計檢測mSi02/YV04:Eu3+的對三氟氯氰菊酯的吸附容量。3)熒光光譜檢測:將5ml —定濃度的三氟氯氰菊酯加入到比色管中，調(diào)節(jié)pH值為7.0，加入一定量的mSi02/YV04:Eu3+，室溫下震蕩12h，利用熒光檢測器測試不同濃度下溶液的熒光強度。根據(jù)Stern-Volmer方程(/mK // = l + rs￥.[C])以濃度[c ]為橫坐標(biāo)，相對熒光強度(Sl-1 )為縱坐標(biāo)繪制熒光響應(yīng)曲線。
[0025]下面結(jié)合具體實施實例對本發(fā)明做進一步說明。
[0026]實施例1:
1、納米二氧化硅(SiO2)的合成:取9ml正硅酸乙酯(TEOS)，50ml水和18ml質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水(NH3 ? H2O)加入3 3ml的無水乙醇中，室溫下攪拌lh，即形成膠狀的懸浮液。高速離心分離并用乙醇和水分別洗滌得到150nm的二氧化硅，如圖1a和圖2a所示；2、多孔二氧化硅(mSi02)的制備:取0.8g上述制備的納米二氧化硅(SiO2)和2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)超聲分散于150ml水中，在50°C下機械攪拌Ih后冷卻至室溫，再在溶液中加入0.25gNa0H，室溫下攪拌15h，溶液變得更加透明。離心分離并用乙醇、水分別洗滌，60°C烘干備用。如圖1b和圖2b所示制得的HiSiO2與SiO2的比較粒徑?jīng)]有很大的變化，但原始的固體球變成了多孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅；
3、稀土銪摻雜的釩酸釔鹽修飾的多孔二氧化硅的制備(mSi02/YV04:Eu3+):a)首先將
0.2145g氧化釔(Y2O3)和0.0176g氧化銪(Eu2O3)溶解于稀硝酸中，加熱蒸發(fā)除去多余的硝酸，制得釔和銪的硝酸鹽，并分散于40ml的水中；b)將0.234g偏釩酸銨(NH4VO3)加入到40ml的水中超聲lOmin，再用2M的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為13至上述溶液變?yōu)橥该?。然后將制備的多孔二氧化?HiSiO2)0.2g加入到溶液中，并超聲分散。最后將a)所制得的溶液逐滴加入其中，80°C下強力攪拌2h，最終的產(chǎn)品分別用乙醇和水洗滌，并于60°C下烘干。如圖2c所示YVO4 = Eu3+成功負載與mSi02表面，圖3的YVO4 = Eu3+的透射圖譜與EDS能譜圖、圖4的XRD圖、圖5的紅外圖譜以及圖6熒光激發(fā)發(fā)射圖譜都說明了核殼式的硅基稀土摻雜型熒光復(fù)合材料的成功合成。
[0027]試驗例1:取 5ml 初始濃度分別為 0、10、20、30、40、50、60、70、80iimol/L 的三氟
氯氰菊酯溶液加入到比色管中，用稀鹽酸或稀氨水調(diào)節(jié)PH值為7.0，分別加入5mg吸附劑mSi02/YV04:Eu3+,室溫下振蕩12h，離心分離，并在238nm下利用紫外分光光度計檢測溶液
中三氟氯氰菊酯的平衡濃度。利用公式(
【權(quán)利要求】
1. 一種硅基稀土摻雜型熒光復(fù)合材料的制備方法，其特征在于按照下述步驟進行: (1)納米二氧化硅(SiO2)的合成:取正硅酸乙酯(TE0S)，水和無水乙醇加入到三口燒瓶中，室溫攪拌下再在上述溶液中滴加質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水(NH3 ? H2O),繼續(xù)攪拌lh，即形成膠狀的懸浮液； 高速離心分離并用乙醇和水分別洗滌得到二氧化硅； (2)多孔二氧化硅(mSi02)的制備:取上述制備的納米二氧化硅(SiO2)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)超聲分散于水中，在50°C下機械攪拌Ih后冷卻至室溫，再在溶液中加入NaOH，室溫下攪拌15h，溶液變得更加透明； 離心分離并用乙醇、水分別洗滌，60V烘干備用； (3)稀土銪摻雜的釩酸釔鹽修飾的多孔二氧化硅的制備(mSi02/YV04:Eu3+):a)首先將氧化釔(Y2O3)和氧化銪(Eu2O3)溶解于稀硝酸中，加熱蒸發(fā)除去多余的硝酸，制得釔和銪的硝酸鹽，并分散于40ml的水中；b)將偏釩酸銨(NH4VO3)(按照以氧化釔(Y2O3)和氧化銪(Eu2O3)的質(zhì)量總和的2倍)加入到的水中超聲lOmin，再用2M的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為13至上述溶液變?yōu)橥该鳎? 然后將制備的多孔二氧化硅(mSi02)加入到溶液中，并超聲分散；最后將a)所制得的溶液逐滴加入其中，80°C下強力攪拌2h，最終的產(chǎn)品分別用乙醇和水洗滌，并于60°C下烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種娃基稀土摻雜突光型復(fù)合材料的制備方法，其特征在于其中步驟(1)中所述的正硅酸乙酯(TEOS):水=NH3 ? H2O:無水乙醇的體積比為9: (45-55):(15-20):(30-35)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種娃基稀土摻雜型突光復(fù)合材料的制備方法，其特征在于其中步驟(2)中所述的二氧化硅(SiO2):聚乙烯吡咯烷酮(PVP):水:NaOH的質(zhì)量和體積比為 0.8:(1.0-5.0):150:(0.2-0.3) (g/g/ml/g)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種娃基稀土摻雜型突光復(fù)合材料的制備方法，其特征在于其中步驟(3)中所述的氧化乾(Y2O3):氧化銪(Eu2O3):水:多孔二氧化娃(mSi02)的質(zhì)量和體積比為 0.2145:(0.00587-0.0352):80:(0.1-0.5) (g/g/ml/g);(偏釩酸銨(NH4VO3)的質(zhì)量為氧化釔(Y2O3)和氧化銪(Eu2O3)的質(zhì)量總和的2倍。
【文檔編號】G01N21/64GK103521167SQ201310474216
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月11日
【發(fā)明者】宋志龍, 劉春波, 戴江棟, 衛(wèi)瀟, 高林 申請人:江蘇大學(xué)