一種高倍率硅基復(fù)合材料的制備方法、負(fù)極材料和鋰電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高倍率硅基復(fù)合材料的制備方法、負(fù)極 材料和鋰電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)代社會(huì)能源危機(jī)與環(huán)境問題日益凸顯，新型潔凈能源以及能量的儲(chǔ)存已成為人 們研究的熱點(diǎn)。在此背景下，鋰離子電池因其高能量密度，高功率密度，長壽命以及環(huán)境友 好等特點(diǎn)，已基本占領(lǐng)了便攜式消費(fèi)類電子產(chǎn)品的市場，并在電動(dòng)汽車、大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備、 分散式移動(dòng)電源等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 然而，隨著對高能電源需求的增長，對高能密度、快速大功率充放電的鋰離子電池 需求十分迫切。負(fù)極材料是鋰離子電池中的重要組成部分，目前市場上石墨負(fù)極的占比例 在98%以上，然而，石墨的理論比容量只有372mAh/g，且其層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其鋰離子擴(kuò)散為二 維通道，且脫嵌鋰速度不對稱，嵌鋰速度較慢，在全電池中反映為充電速度較慢。軟碳，硬碳 等無定形碳雖然倍率性能優(yōu)異，但容量較低，且首周效率很低。
[0004] 硅材料由其高容量，低嵌鋰電位，低成本等優(yōu)勢被普遍認(rèn)為是下一代鋰離子電池 負(fù)極材料。然而，其較大的體積膨脹嚴(yán)重影響其循環(huán)性能，為應(yīng)對該問題，人們采取硅碳復(fù) 合路線，用碳材料一方面緩解其應(yīng)變，一方面包覆其表面抑制其與電解液的副反應(yīng)。這其中 多孔結(jié)構(gòu)因其能夠更好的緩和應(yīng)變且縮短鋰離子擴(kuò)散路徑長度而受到人們青睞，如 CN102509781A，CN103840140A。然而上述專利中的制備方法較為繁瑣，制得材料比表面積過 大，容易導(dǎo)致負(fù)極材料首效過低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明實(shí)施例提供了一種高倍率硅基復(fù)合材料的制備方法、負(fù)極材料和鋰電池。 該制備方法簡單易行，安全性高，易于大規(guī)模生產(chǎn)，該方法制備出來的復(fù)合材料與碳材料混 合后作為鋰離子電池負(fù)極，具有循環(huán)性能良好，倍率性能優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種高倍率硅基復(fù)合材料的制備方法，包括：
[0007] 將碳原材料按照質(zhì)量比與第一化合物混合，進(jìn)行熱處理;所述第一化合物為：能與 碳反應(yīng)的化合物；
[0008] 對所述熱處理得到的材料進(jìn)行除雜處理，得到多孔碳；
[0009] 按照質(zhì)量比在所述多孔碳的內(nèi)外表面均勻附著硅材料；
[0010] 對所述附著后的材料進(jìn)行碳包覆處理，得到所述高倍率硅基復(fù)合材料；
[0011] 其中，在所述高倍率硅基復(fù)合材料中，所述多孔碳所占質(zhì)量百分比為10%_90%， 比表面積為10m2/g-500m 2/g;所述娃材料所占質(zhì)量百分比為1%-60% ;所述碳包覆層所占質(zhì) 量百分比為20 %-80% ;所述高倍率硅基復(fù)合材料的比表面積為2m2/g-20m2/g，平均粒徑為2 μπι-40μπι，形狀為球形、橢球形、鵝卵石形以及無規(guī)則的多邊形中的一種或多種。
[0012] 優(yōu)選的，所述碳原材料的粒徑為2μηι-40μηι，具體包括:石墨材料和/或非石墨材料；
[0013] 所述非石墨材料包括：軟碳、硬碳、多孔碳或中間相碳微球中的一種或幾種的組 合；
[0014] 所述石墨材料包括:石墨化中間相微球、天然石墨、改性天然石墨或人造石墨中的 一種或幾種的組合；
[0015]所述第一化合物的粒徑為20nm-2000nm，具體包括:二價(jià)鐵化合物、三價(jià)鐵化合物、 二價(jià)銅化合物、四價(jià)鎳化合物或者四價(jià)硅化合物中的一種或幾種的組合。
[0016]優(yōu)選的，均勾分散的2nm-200nm的單質(zhì)娃顆粒；
[0017] 所述附著的方式具體為:將所述多孔碳與所述單質(zhì)硅顆?；旌?，使所述硅顆粒均 勾分散在所述多孔碳的內(nèi)外表面。
[0018] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述碳包覆層由糖類、瀝青類物質(zhì)、聚合物類前軀體一種或幾種碳 化而成；
[0019] 所述糖類物質(zhì)包括葡萄糖;所述瀝青類物質(zhì)包括石油瀝青和/或中間相瀝青;所述 聚合物類物質(zhì)包括酚醛樹脂和/或聚丙烯腈；
[0020] 所述碳包覆處理具體為:將所述附著后的材料與所述糖類物質(zhì)、所述瀝青類物質(zhì)、 所述聚合物類前軀體中的一種或多種進(jìn)行固相或液相混合，在700°C-1100°C下進(jìn)行熱處 理。
[0021 ]優(yōu)選的，均勾分散的2nm-200nm的單質(zhì)娃顆粒和/或厚度為2nm-200nm的娃薄層； [0022]所述附著的方式具體為物理氣相淀積，包括:將所述多孔碳作為沉積基底，將金屬 硅加熱至1300°C_1800°C，在0.1 Pa-IOOPa的壓強(qiáng)下蒸發(fā)，在所述多孔碳的內(nèi)外表面連續(xù)或 者非連續(xù)的沉積。
[0023]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述碳包覆層由有機(jī)分子類物質(zhì)碳化而成;所述有機(jī)分子物質(zhì)包 括甲苯、甲烷或乙炔中的一種或多種；
[0024]所述碳包覆處理具體為:在所述附著后的材料中通入甲苯、甲烷或乙炔，在700°C-1100°C下碳化。
[0025] 優(yōu)選的，所述熱處理的溫度為600°c-1100°c。
[0026] 優(yōu)選的，所述碳原材料為所述石墨材料且所述第一化合物為金屬化合物時(shí)，所述 除雜處理為酸洗；
[0027] 所述碳原材料為所述石墨材料且所述第一化合物為非金屬化合物時(shí)，或者，所述 碳原材料為所述非石墨材料時(shí)，所述除雜處理為1500°C-3200°C熱處理。
[0028] 第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰離子電池的負(fù)極材料，包括上述第一方面 所述的高倍率硅基復(fù)合材料與碳材料；
[0029]其中，所述高倍率硅基復(fù)合材料的質(zhì)量百分比大于2% ;質(zhì)量比容量為400mAh/g-1500mAh/g；
[0030] 所述碳材料包括軟碳、硬碳、中間相碳微球、石墨化中間相微球、天然石墨、改性天 然石墨或人造石墨中的一種或幾種的組合。
[0031] 第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰電池，包括上述第一方面所述的高倍率硅 基復(fù)合材料與碳材料，或者包括上述第二方面所述的負(fù)極材料。
[0032] 本發(fā)明實(shí)施例提供的高倍率硅基復(fù)合材料的制備方法、負(fù)極材料和鋰電池。該制 備方法采用常見普通的碳原材料與能跟碳反應(yīng)的化合物混合后熱處理，由于反應(yīng)過程會(huì)消 耗碳，因此在通過酸洗或者高溫?zé)崽幚沓シ磻?yīng)產(chǎn)物后會(huì)在原始材料中留下孔洞，而孔洞 的分布以及比表面積的大小可以很容易的通過控制化合物的用量以及粒徑大小控制，該過 程相比常用的模板法更加簡單可控。
[0033] 在制得的多孔碳均勻分散硅顆粒，或者在其表面進(jìn)行物理氣相沉積，均可以達(dá)到 均勻附著硅顆粒的目的，從而更好的利用納米硅的尺寸效應(yīng)，緩解其應(yīng)變，而且利用物理氣 相沉積可以避開硅烷熱解反應(yīng)中的硅烷和氫氣等高危險(xiǎn)性氣體，過程安全，可控性高。
[0034] 在材料表面包覆無定形碳一方面可以保護(hù)硅表面，將其固定在多孔碳表面，更好 的利用多孔碳的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)緩解其體積應(yīng)變(尤其是在1500°C_3200°C處理的多孔碳對其力 學(xué)性質(zhì)更為有利），抑制電解液表面副反應(yīng)，提高材料的循環(huán)性能；另一方面，無定形碳良好 的倍率性能以及多孔碳本身較短的擴(kuò)散路徑結(jié)合起來能賦予材料優(yōu)秀的倍率性能。
[0035] 本發(fā)明實(shí)施例提供的高倍率硅基復(fù)合材料的制備方法簡單易行，安全性高，易于 大規(guī)模生產(chǎn)，該方法制備出來的復(fù)合材料與碳材料混合后作為鋰離子電池負(fù)極，具有循環(huán) 性能良好，倍率性能優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0036] 下面通過附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0037] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的高倍率硅基復(fù)合材料制備方法流程圖；
[0038] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的高倍率硅基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0039] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中制得的高倍率硅基復(fù)合材料的電鏡圖；
[0040] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中制得的高倍率硅基復(fù)合材料的容量保持圖；
[0041 ]圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中制得的高倍率硅基復(fù)合材料的倍率充放電圖；
[0042] 圖6為本發(fā)明對比例1制得的硅基復(fù)合材料的倍率充放電圖。
【具體實(shí)施方式】
[0043] 下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但并不意于限制本發(fā)明的保 護(hù)范圍。
[0044] 實(shí)施例1
[0045] 本發(fā)明實(shí)施例1提供了一種高倍率硅基復(fù)合材料的制備方法。如圖1所示，該制備 方法包括如下步驟：
[0046] 步驟110,將碳原材料按照質(zhì)量比與能與碳反應(yīng)的化合物混合，在600°C_1100°C進(jìn) 行熱處理；
[0047]具體的，碳原材料的粒徑為2μπι-40μπι，具體包括:石墨材料和/或非石墨材料;其中 非石墨材料包括:軟碳、硬碳、多孔碳或中間相碳微球中的一種或幾種的組合;所述石墨材 料包括:石墨化中間相微球、天然石墨、改性天然石墨或人造石墨中的一種或幾種的組合； [00 48]上述所述的能與碳反應(yīng)的化合物的粒徑為20nm-2000nm，具體包括：二價(jià)鐵化合 物、三價(jià)鐵化合物、二價(jià)銅化合物、四價(jià)鎳化合物等金屬化合物中的一種或幾種的組合，以 及四價(jià)硅化合物等非金屬化合物。
[0049] 步驟120,對熱處理得到的材料進(jìn)行除雜