的鋰硫電池正極材料及制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰硫電池制備技術領域，涉及一種含有添加劑Co3O4的鋰硫電池正極材料，本發(fā)明還涉及該種含有添加劑Co3O4的鋰硫電池正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]目前，化石燃料在人類的能源需求中占主導作用，然而，化石燃料的資源有限，并且燃燒化石燃料對環(huán)境污染嚴重。所以，清潔和可再生能源，如風能和太陽能的開發(fā)迫在眉睫，而這些能源需要經過電化學儲能轉化后，才能被人們所利用，這就需要可靠的、低成本、對環(huán)境友好的大規(guī)模能量存儲系統(tǒng)。單質硫的理論比容量為1675mAh/g，理論比能量達2600Wh/kg，是所有已知的鋰離子電池正極材料中最高的，并且硫儲量豐富、價格低廉、低毒、對環(huán)境友好，因而硫基材料是鋰離子電池正極材料中中極具有發(fā)展?jié)摿Α?br>[0003]但是鋰硫電池應用到實踐過程中仍存在以下問題:第一，硫是電子和離子高度絕緣材料;第二，電池放電過程中，硫在鋰化過程中生成的多硫化鋰會溶解在電解液中，造成穿梭效應;第三，由于硫和Li2SS度不同，硫正極在鋰化過程中存在嚴重的體積膨脹(80%左右)。這一系列問題都會導致電極活性物質利用率低、電池循環(huán)性能差。
[0004]近些年來，科研工作者們采取了不同的措施來抑制穿梭效應，提高鋰硫電池性能。將硫限制在導電材料的孔道中，成為最為直接而有效的方法。例如利用不同的方法，將硫限制在介孔碳、碳納米管、空心碳球、石墨烯或導電高分子球殼的孔道中，限制放電中間產物多硫化鋰在電解液中的溶解和穿梭。上述方法可在一定程度上提高電池性能，但卻存在載體材料制備困難，價格昂貴等缺點。利用金屬納米氧化物本身特性和高比表面積特點，可以吸附多硫化鋰，防止其在電解液中溶解和穿梭。故金屬納米氧化物與硫制備成復合電極材料在一定程度上可以起到提高硫導電性、抑制穿梭效應、提高循環(huán)性能的作用。C03O4是一種正極材料，其化學穩(wěn)定性好，可以抑制電池表面的氧化活性，減少電極與電解液的界面反應，同時Co3O4與硫反應生成沒有穿梭效應的CoSx，從而提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性和放電比容量，改善電池正極材料的電化學性能，延長電池壽命。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種含有添加劑Co3O4的鋰硫電池正極材料，解決了現有技術中單質硫作正極材料時，存在電極活性物質利用率低、電池循環(huán)性能差的問題。
[0006]本發(fā)明的另一目的是提供該種含有添加劑Co3O4的鋰硫電池正極材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明所采用的技術方案是，一種含有添加劑Co3O4的鋰硫電池正極材料，由KS-6、Co3O4和硫摻雜而成，其中的Co3O4和硫均勻填充在KS-6的片層中，KS-6與Co3O4的質量比為1:0.I?0.25，Co304-KS-6與硫的質量比為1:1?2。
[0008]本發(fā)明所采用的另一技術方案是，一種含有添加劑Co3O4的鋰硫電池正極材料的制備方法，具體按照以下步驟實施:
[0009]步驟I)將KS-6與Co(NO3)2.6H2O按1:0.5?I的質量比放入球磨罐中，加入適量乙醇，濕法混合1.5-2小時后，于70°C烘箱干燥12-15h;
[0010]步驟2)將步驟I)所得混合物在管式爐中2500C?400 °C保護氣體條件下高溫煅燒4?7小時，煅燒后得到的產物中KS-6與Co3O4的質量比為1: 0.1?0.25;
[0011]步驟3)將步驟2)的煅燒產物與硫以1:1?2混合研磨均勻，置于水熱反應釜中，通入20-30分鐘氬氣后，將反應釜置于150-160°C保溫10-12小時，得到含有添加劑Co3O4的鋰硫電池正極材料。
[0012]本發(fā)明的有益效果是，采用濕法混合，高溫煅燒后即可得到Co304-KS-6復合產物，將其與硫混合研磨得到鋰硫電池正極復合材料，成本低廉，操作簡單，易于提高生產效率，利于實現工業(yè)化生產;添加劑C03O4化學穩(wěn)定性好，可以抑制電極表面氧化活性，減少電極與電解液的界面反應，從而提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性和實際比容量，改善電池材料電化學性能，延長電池壽命。本發(fā)明制備的正極復合材料放電比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性強，可作為鋰硫電池正極材料廣泛應用于儲能領域。
【附圖說明】
[0013]圖1為實施例1制備的Co304-KS-6/S正極復合材料的掃描電鏡圖；
[0014]圖2為實施例1制備的Co304-KS-6/S正極復合材料的X射線衍射圖；
[0015]圖3為實施例1制備的Co304-KS-6/S正極復合材料與無添加Co3O4的KS-6/S正極復合材料在0.1C下的首次充放電曲線；
[0016]圖4為實施例1制備的0)304-1?-6/3正極復合材料在0.1(:下的循環(huán)性能及庫倫效率圖。
【具體實施方式】
[0017]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明進行詳細說明。
[0018]本發(fā)明含有添加劑Co3O4的鋰硫電池正極材料(簡稱正極復合材料)，由KS-6、Co304和硫摻雜而成，其中的Co304和硫均勻填充在KS-6的片層中，KS-6與Co304的質量比為1: (0.1?0.25)，(:0304-1?-6與硫的質量比為1:(1?2)。
[0019]本發(fā)明含有添加劑Co3O4的鋰硫電池正極材料的制備方法，具體按照以下步驟實施:
[0020]步驟I)將KS-6與Co(NO3)2.6H20按1: (0.5?I)的質量比放入球磨罐中，加入適量乙醇，濕法混合1.5-2小時后，于70°C烘箱干燥12-15h。
[0021]步驟2)將步驟I)所得混合物在管式爐中250°C?400°C保護氣體條件下高溫煅燒4?7小時，煅燒后得到的產物中KS-6與Co304(由Co (NO3) 2.6H20分解產生)的質量比為1:(0.1?0.25)。
[0022]步驟3)將步驟2)的煅燒產物與硫以1:(I?2)混合研磨均勻，置于水熱反應釜中，通入20-30分鐘氬氣后，將反應釜置于150-160°C保溫10-12小時，得到含有添加劑Co3O4的鋰硫電池正極材料。
[0023]上述步驟I)中濕法球磨溶劑選用水、乙醇或丙酮之一的低沸點溶劑。
[0024]上述步驟2)中管式爐煅燒保護氣體選用氮氣、惰性氣體中的至少一種。
[0025]實施例1
[0026]步驟I)將KS-6與Co(NO3)2.6H20按1:1的質量比放入球磨罐中，加入適量乙醇，濕法混合1.5小時后，于70°C烘箱干燥12h。
[0027]步驟2)將步驟I)所得混合物在管式爐中300°