本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，具體地涉及一種高效能的鋰離子電池正極材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池廣泛應(yīng)用于信息、能源、交通、軍事等領(lǐng)域，被稱為是有可能改變世界(能源)格局的突破性技術(shù)，其在電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)中的廣泛應(yīng)用備受矚目。鋰離子電池除具有高能量密度外，還具備無(wú)記憶效應(yīng)、自放電小等優(yōu)點(diǎn)，成為電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車用動(dòng)力電池以及移動(dòng)基站儲(chǔ)能電源的首選。但是，目前的鋰離子電池倍率性能一般較差，使得電池充放電時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，大功率負(fù)載應(yīng)用時(shí)其放電容量較低，這直接導(dǎo)致電動(dòng)汽車難以獲得加速、爬坡等優(yōu)良驅(qū)動(dòng)動(dòng)力，且加劇了大電流放電時(shí)的熱失控風(fēng)險(xiǎn)，進(jìn)而導(dǎo)致電池實(shí)際壽命和電池續(xù)航能力的銳減。正極材料是制約鋰離子電池應(yīng)用性能和性價(jià)比的關(guān)鍵材料之一。提高正極材料的比容量，特別是高倍率放電容量，是提升鋰離子電池動(dòng)力性能和使用壽命的關(guān)鍵。然而現(xiàn)有的高比容量的正極材料通常會(huì)有安全性問(wèn)題，或會(huì)增加材料成本等不足?；旌喜牧系脑O(shè)計(jì)出發(fā)點(diǎn)是讓電池獲得價(jià)格更加低廉、性能更加全面且效能更加平衡的實(shí)際應(yīng)用?，F(xiàn)有的混合材料技術(shù)普遍采用層狀材料、尖晶石材料以及橄欖石型材料混合，以充分利用兩種或兩種以上組分材料各自的優(yōu)勢(shì)。但是，現(xiàn)有的混合材料技術(shù)中均沒(méi)有展示出混合材料相對(duì)于各組分材料在電化學(xué)性能上尤其是高倍率性能上的協(xié)同效應(yīng)，沒(méi)有任何案例表明組分材料在混合后在高倍率充放電時(shí)能夠獲得電化學(xué)性能的加成效果，即在一定電化學(xué)條件下，混合材料放電比容量可超過(guò)組分材料在相同電化學(xué)條件下的放電比容量的簡(jiǎn)單加和。因此，本領(lǐng)域急需開(kāi)發(fā)一種成本低、安全性能較好且倍率性能可得到較大改善的新型的正極材料。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種成本低、安全性能較好且倍率性能可得到較大改善的新型的正極材料。本發(fā)明的第一方面，提供了一種鋰離子電池正極材料，所述正極材料具有下組特征：i)所述正極材料為高電導(dǎo)材料a和低電導(dǎo)材料b的混合物；ii)所述高電導(dǎo)材料a的阻抗為ra，所述低電導(dǎo)材料b的阻抗為rb，rb/ra≥2；iii)所述高電導(dǎo)材料a和所述低電導(dǎo)材料b至少有一種為非球形顆粒，且按所述正極材料的總重量計(jì)，其中球形顆粒的含量≤50wt％；和iv)所述高電導(dǎo)材料a的中位徑為da50，所述低電導(dǎo)材料b的中位徑為db50，|da50-db50|/min(da50，db50)≥10％。在另一優(yōu)選例中，所述高電導(dǎo)材料a選自下組：鈷酸鋰(licoo2)、鎳酸鋰(linio2)、錳酸鋰(limn2o4)、鎳錳酸鋰(linixmnyo4，x+y＝2,)、鎳鈷錳酸鋰(linixcoymnzo2，x+y+z＝1)、鎳鈷鋁酸鋰(linixcoyalzo2，x+y+z＝1)、富鋰材料(li(li1/3-(2x+y)/3mn2/3-(x+2y)/3nixcoyo2，x<1，y<1，x+y<1)、磷酸亞鐵鋰(lifepo4)、磷酸錳鋰(limnpo4)、磷酸釩鋰(li3v2(po4)3)、高錳材料(li2mno3和/或li4mn2o5)、硅酸鹽材料(li2msio4，m選自下組：ti、v、ni、mn、fe、co、或其組合)、高鋰材料(lixmo4，x≥5，m選自下組：ti、v、ni、mn、fe、co、或其組合)。在另一優(yōu)選例中，所述低電導(dǎo)材料b選自下組：鈷酸鋰(licoo2)、鎳酸鋰(linio2)、錳酸鋰(limn2o4)、鎳錳酸鋰(linixmnyo4，x+y＝2,)、鎳鈷錳酸鋰(linixcoymnzo2，x+y+z＝1)、鎳鈷鋁酸鋰(linixcoyalzo2，x+y+z＝1)、富鋰材料(li(li1/3-(2x+y)/3mn2/3-(x+2y)/3nixcoyo2，x<1，y<1，x+y<1)、磷酸亞鐵鋰(lifepo4)、磷酸錳鋰(limnpo4)、磷酸釩鋰(li3v2(po4)3)、高錳材料(li2mno3和/或li4mn2o5)、硅酸鹽材料(li2msio4，m選自下組：ti、v、ni、mn、fe、co、或其組合)、高鋰材料(lixmo4，x≥5，m選自下組：ti、v、ni、mn、fe、co、或其組合)。在另一優(yōu)選例中，所述高電導(dǎo)材料a為鎳鈷錳酸鋰；和/或所述低電導(dǎo)材料b為錳酸鋰。在另一優(yōu)選例中，所述鎳鈷錳酸鋰為linixcoymnzo2，其中x+y+z＝1，0.15≤x≤0.5，0.15≤y≤0.5，0.15≤z≤0.5。在另一優(yōu)選例中，所述鎳鈷錳酸鋰為linixcoymnzo2，其中x+y+z＝1，0.2≤x ≤0.4，0.2≤y≤0.4，0.2≤z≤0.45。在另一優(yōu)選例中，所述鎳鈷錳酸鋰為lini1/3co1/3mn1/3o2。在另一優(yōu)選例中，rb/ra＞2。在另一優(yōu)選例中，rb/ra＞2.2，較佳地rb/ra＞2.3。在另一優(yōu)選例中，所述正極材料中，所述高電導(dǎo)材料a的質(zhì)量為wa，所述低電導(dǎo)材料b的質(zhì)量為wb，wa/(wa+wb)＝10-90％。在另一優(yōu)選例中，所述正極材料中，所述高電導(dǎo)材料a的質(zhì)量為wa，所述低電導(dǎo)材料b的質(zhì)量為wb，wa/(wa+wb)＝20-80％，較佳地30-75％，更佳地35-75％。在另一優(yōu)選例中，所述正極材料中球形顆粒的含量≤40wt％，較佳地≤30wt％，更佳地≤20wt％，最佳地≤10wt％，最佳地≤1wt％。在本發(fā)明中，min(da50，db50)表示da50和db50中的最小值。在另一優(yōu)選例中，|da50-db50|/min(da50，db50)≥13％，較佳地≥16％。在另一優(yōu)選例中，(db50-da50)/da50≥10％，較佳地13％，更佳地≥16％。在另一優(yōu)選例中，所述正極材料是采用本發(fā)明第二方面所述的方法制備的。在另一優(yōu)選例中，在放電倍率≥5c且在相同放電倍率下，所述正極材料的放電容量為q，所述高電導(dǎo)材料a的放電容量為qa，所述低電導(dǎo)材料b的放電容量的qb，q≥(wa/(wa+wb))*qa+(wb/(wa+wb))*qb。本發(fā)明的第二方面，提供了一種本發(fā)明第一方面所述的正極材料的制備方法，包括如下步驟：1)提供高電導(dǎo)材料a和低電導(dǎo)材料b；和2)混合所述高電導(dǎo)材料a和所述低電導(dǎo)材料b，得到本發(fā)明第一方面所述的正極材料。在另一優(yōu)選例中，所述高電導(dǎo)材料a和所述低電導(dǎo)材料b如本發(fā)明第一方面所述。在另一優(yōu)選例中，步驟2)中，所述“混合”通過(guò)研磨機(jī)的研磨進(jìn)行混合。在另一優(yōu)選例中，所述“混合”的混合時(shí)間為0.1-24小時(shí)，較佳地0.3-12小時(shí)，更佳地0.5-5小時(shí)。本發(fā)明的第三方面，提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池直接以本發(fā)明第一方面所述的正極材料作為正極活性材料。本發(fā)明的第四方面，提供了一種本發(fā)明第一方面所述的正極材料的用途，用于制備鋰離子電池。本發(fā)明的第五方面，提供了一種改善鋰離子電池倍率性能的方法，使用本發(fā)明第一方面所述的正極材料作為正極活性材料。應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在此不再一一累述。附圖說(shuō)明圖1是電池1-5和c1在不同的放電倍率下的放電容量的加成效果圖，其中縱坐標(biāo)為負(fù)值表示沒(méi)有協(xié)同加成效果，縱坐標(biāo)為正值表示存在協(xié)同加成效果。圖2為電池c2、c3和1-4在放電倍率為1c下的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果。圖3為本發(fā)明正極混合材料中鋰離子擴(kuò)散路徑的協(xié)同效應(yīng)圖解。具體實(shí)施方式本發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期而深入的研究，意外地制備了一種在高放電倍率下倍率性能具有協(xié)同效應(yīng)的正極混合材料，以所述正極材料制備的鋰離子電池特別適合應(yīng)用于電動(dòng)汽車等需要快速充放電的設(shè)備。具體地，本發(fā)明人通過(guò)將具有特定阻抗比關(guān)系、特定形貌特征和特定粒徑關(guān)系的高電導(dǎo)材料a和低電導(dǎo)材料b按照特定的質(zhì)量比通過(guò)特定的研磨混合方式混合，制備得到一種在高放電倍率下倍率性能具有協(xié)同效應(yīng)的正極材料。使用所述正極材料作為鋰離子電池的正極活性材料可有效提高鋰離子電池的性價(jià)比，使得可以較低的成本獲得更優(yōu)的倍率性能和更高的放電電壓平臺(tái)。在此基礎(chǔ)上，發(fā)明人完成了本發(fā)明。術(shù)語(yǔ)如本文所用，術(shù)語(yǔ)“鋰離子電池正極材料”、“正極材料”、“正極混合材料”或者“混合正極材料”可互換使用，均指具有下組特征的材料：i)所述正極混合材料為高電導(dǎo)材料a和低電導(dǎo)材料b的混合物；ii)所述高電導(dǎo)材料a的阻抗為ra，所述低電導(dǎo)材料b的阻抗為rb，rb/ra≥2；iii)所述高電導(dǎo)材料a和所述低電導(dǎo)材料b中有一種或兩種是非球形顆粒，且按所述正極混合材料的總重量計(jì)，其中球形顆粒的含量≤50wt％；和iv)所述高電導(dǎo)材料a的中位徑為da50，所述低電導(dǎo)材料b的中位徑為db50，|da50-db50|/min(da50，db50)≥10％。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“高電導(dǎo)材料”或者“高電導(dǎo)組分”可互換使用。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“低電導(dǎo)材料”或者“低電導(dǎo)組分”可互換使用。正極材料三元材料鋰鎳鈷錳為licoo2的衍生品，其在4.3v以下的放電容量可達(dá)160mah/g，但是其成本較高且放電電壓平臺(tái)較低，并且其晶格中l(wèi)i+和ni2+容易發(fā)生混排。錳酸鋰雖然低成本且放電電壓平臺(tái)較高，但是其容量較低且其在循環(huán)過(guò)程中容易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變以及錳離子的溶解和jahn-teller效應(yīng)，這會(huì)導(dǎo)致電池容量衰減嚴(yán)重。現(xiàn)有的大多數(shù)單一化學(xué)組分的正極材料通常不能滿足市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池高效能應(yīng)用的全部性能要求。正是為了解決正極材料存在的上述一系列問(wèn)題，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究提供了一種鋰離子電池正極材料，所述正極材料具有下組特征：i)所述正極混合材料為高電導(dǎo)材料a和低電導(dǎo)材料b的混合物；ii)所述高電導(dǎo)材料a的阻抗為ra，所述低電導(dǎo)材料b的阻抗為rb，rb/ra≥2；iii)所述高電導(dǎo)材料a和所述低電導(dǎo)材料b中有一種或兩種是非球形顆粒，且按所述正極混合材料的總重量計(jì)，其中球形顆粒的含量≤50wt％；和iv)所述高電導(dǎo)材料a的中位徑為da50，所述低電導(dǎo)材料b的中位徑為db50，|da50-db50|/min(da50，db50)≥10％。在另一優(yōu)選例中，所述高電導(dǎo)材料a包括(但并不限于)：鈷酸鋰(licoo2)、鎳酸鋰(linio2)、錳酸鋰(limn2o4)、鎳錳酸鋰(linixmnyo4，x+y＝2,)、鎳 鈷錳酸鋰(linixcoymnzo2，x+y+z＝1)、鎳鈷鋁酸鋰(linixcoyalzo2，x+y+z＝1)、富鋰材料(li(li1/3-(2x+y)/3mn2/3-(x+2y)/3nixcoyo2，x<1，y<1，x+y<1)、磷酸亞鐵鋰(lifepo4)、磷酸錳鋰(limnpo4)、磷酸釩鋰(li3v2(po4)3)、高錳材料(li2mno3和/或li4mn2o5)、硅酸鹽材料(li2msio4，m選自下組：ti、v、ni、mn、fe、co、或其組合)、高鋰材料(lixmo4，x≥5，m選自下組：ti、v、ni、mn、fe、co、或其組合)、用其他過(guò)渡金屬部分代替復(fù)合氧化物所得正極材料、用其他陽(yáng)離子、陰離子或稀土元素?fù)诫s所得正極材料、導(dǎo)電聚合物、或其混合。在另一優(yōu)選例中，所述低電導(dǎo)材料b包括(但并不限于)：鈷酸鋰(licoo2)、鎳酸鋰(linio2)、錳酸鋰(limn2o4)、鎳錳酸鋰(linixmnyo4，x+y＝2,)、鎳鈷錳酸鋰(linixcoymnzo2，x+y+z＝1)、鎳鈷鋁酸鋰(linixcoyalzo2，x+y+z＝1)、富鋰材料(li(li1/3-(2x+y)/3mn2/3-(x+2y)/3nixcoyo2，x<1，y<1，x+y<1)、磷酸亞鐵鋰(lifepo4)、磷酸錳鋰(limnpo4)、磷酸釩鋰(li3v2(po4)3)、高錳材料(li2mno3和/或li4mn2o5)、硅酸鹽材料(li2msio4，m選自下組：ti、v、ni、mn、fe、co、或其組合)、高鋰材料(lixmo4，x≥5，m選自下組：ti、v、ni、mn、fe、co、或其組合)、用其他過(guò)渡金屬部分代替復(fù)合氧化物所得正極材料、用其他陽(yáng)離子、陰離子或稀土元素?fù)诫s所得正極材料、導(dǎo)電聚合物、或其混合。在一優(yōu)選例中，所述高電導(dǎo)材料a為鎳鈷錳酸鋰；和/或所述低電導(dǎo)材料b為錳酸鋰。在另一優(yōu)選例中，所述鎳鈷錳酸鋰為linixcoymnzo2，其中x+y+z＝1，0.15≤x≤0.5，0.15≤y≤0.5，0.15≤z≤0.5。在另一優(yōu)選例中，所述鎳鈷錳酸鋰為linixcoymnzo2，其中x+y+z＝1，0.2≤x≤0.4，0.2≤y≤0.4，0.2≤z≤0.45。在另一優(yōu)選例中，所述鎳鈷錳酸鋰為lini1/3co1/3mn1/3o2。在本發(fā)明中，rb/ra＞2；和/或rb/ra≤10。在另一優(yōu)選例中，rb/ra＞2.2，較佳地rb/ra＞2.3。在另一優(yōu)選例中，rb/ra＜10，較佳地rb/ra＜8，更佳地rb/ra＜6。在另一優(yōu)選例中，ra≤6.5ω，較佳地ra≤6.3ω，更佳地ra≤6ω。在另一優(yōu)選例中，rb≥12ω，較佳地rb≥12.5ω，更佳地rb≥13ω。在本發(fā)明中，所述正極材料中，所述高電導(dǎo)材料a的質(zhì)量為wa，所述低電導(dǎo)材料b的質(zhì)量為wb，wa/(wa+wb)＝10-90％。在另一優(yōu)選例中，所述正極材料中，所述高電導(dǎo)材料a的質(zhì)量為wa，所述低電導(dǎo)材料b的質(zhì)量為wb，wa/(wa+wb)＝20-80％，較佳地30-75％，更佳地35-75％。在另一優(yōu)選例中，所述正極材料中球形顆粒的含量≤40wt％，較佳地≤30wt％，更佳地≤20wt％，最佳地≤10wt％，最佳地≤1wt％。在本發(fā)明中，min(da50，db50)表示da50和db50中的最小值。在另一優(yōu)選例中，|da50-db50|/min(da50，db50)≥13％，較佳地≥16％。在另一優(yōu)選例中，(db50-da50)/da50≥10％，較佳地13％，更佳地≥16％。在另一優(yōu)選例中，所述正極材料是采用本發(fā)明所述的方法制備的。在本發(fā)明中，在放電倍率≥5c且在相同放電倍率下，所述正極材料的放電容量為q，所述高電導(dǎo)材料a的放電容量為qa，所述低電導(dǎo)材料b的放電容量的qb，q≥(wa/(wa+wb))*qa+(wb/(wa+wb))*qb。應(yīng)理解，在所述正極材料中，當(dāng)rb/ra＜2時(shí)，最終所得正極材料的阻抗并不能得到有效的降低，鋰離子擴(kuò)散的改善效果也不明顯；當(dāng)球形顆粒的含量＞50wt％時(shí)，會(huì)導(dǎo)致所述正極材料中二次顆粒較多，使得其中顆粒的粒徑變大，這無(wú)疑會(huì)增大鋰離子的擴(kuò)散路徑；當(dāng)|da50-db50|/min(da50，db50)＜10％時(shí)，即當(dāng)所述正極材料中顆粒間粒徑相差太小時(shí)，會(huì)使得顆粒間混合不均勻，導(dǎo)致顆粒間空隙較大，進(jìn)而增大了鋰離子的擴(kuò)散難度。技術(shù)原理分析正極材料的可逆容量隨充放電倍率增加而降低。兩種正極組分材料在不同負(fù)載(即在不同倍率)時(shí)，其導(dǎo)電性一般不同。經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：混合材料的應(yīng)用性能直接與組分材料的物性，特別是導(dǎo)電性、形貌以及混合方式等相關(guān)，而不是簡(jiǎn)單地由組分材料的化學(xué)式所決定。所以，僅僅根據(jù)組分材料的化學(xué)式是不可能預(yù)測(cè)和判斷所得混合材料的應(yīng)用性能的，特別是高倍率可逆容量性能。從專利和學(xué)術(shù)文獻(xiàn)中所報(bào)道的案例，不難發(fā)現(xiàn)，采用同 樣兩種具有不同化學(xué)式的組分材料，經(jīng)過(guò)不同的混合工藝加工后，其性能常常大相徑庭。而本發(fā)明人通過(guò)大量的對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，只要組分材料的物性具有本發(fā)明所描述的特征性差異，即使采用完全不同的化學(xué)式作為組分材料，也完全可以在高倍率放電中獲得可逆容量的協(xié)同加成效果。具體地，將高電導(dǎo)組分材料和低電導(dǎo)組分材料混合形成正極材料后，在該正極材料的使用過(guò)程中，所述高電導(dǎo)組分材料不僅可提供鋰離子嵌脫時(shí)的可逆應(yīng)用容量，而且可作為所述低電導(dǎo)組分材料的導(dǎo)電劑，進(jìn)而提高所述低電導(dǎo)組分材料在高負(fù)載應(yīng)用時(shí)的可逆容量；當(dāng)所述正極材料達(dá)到一定閾值條件時(shí)，所述正極材料在高倍率(≥5c)下的倍率性能將展現(xiàn)出顯著協(xié)同效應(yīng)的加成效果。進(jìn)一步的研究表明：所述正極材料的協(xié)同效應(yīng)的閾值條件與其中各組分材料的導(dǎo)電性及其顆粒結(jié)構(gòu)等一系列微納結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。具體地，所述閾值條件如下：1)低電導(dǎo)材料b的阻抗rb與高電導(dǎo)材料a的阻抗ra的比值rb/ra≥2；2)所述高電導(dǎo)材料a和所述低電導(dǎo)材料b至少有一種為非球形顆粒，且按所述正極材料的總重量計(jì)，其中球形顆粒的含量≤50wt％3)所述高電導(dǎo)材料a的中位徑da50與所述低電導(dǎo)材料b的中位徑db50符合|da50-db50|/min(da50，db50)≥10％。典型地，以鎳鈷錳三元材料和錳酸鋰材料混合所形成的正極材料為例，其中，鎳鈷錳三元材料屬于層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子可以在其二維平面上自由脫嵌，因此其具有良好的離子導(dǎo)電性與電子導(dǎo)電性，如果合成工藝合理，一般為高電導(dǎo)組分材料；而錳酸鋰屬于尖晶石結(jié)構(gòu)，雖然具有三維通道，但是其晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此鋰離子脫嵌能較大，這導(dǎo)致鋰離子導(dǎo)電性與電子導(dǎo)電性均較差，相比之下，一般為低電導(dǎo)組分材料。在上述具體的正極材料中，所述低電導(dǎo)組分材料錳酸鋰與所述高電導(dǎo)組分材料鎳鈷錳三元材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻比為13.94/5.801＝2.4(≥2)，且所述正極材料中基本不含球形顆粒，并且錳酸鋰(中位徑為10.04μm)與鎳鈷錳三元材料(中位徑為8.53μm)的中位徑差(10.04-8.53)/8.53＝17.7％(≥10％)，達(dá)到協(xié)同效應(yīng)的閾值條件。因此，該混合正極材料的倍率性能在放電倍率≥5c時(shí)可呈現(xiàn)出顯著的協(xié)同加成效果。更典型地，以錳酸鋰與鈷酸鋰混合所形成的正極材料為例，其中，錳酸鋰與鈷酸鋰的電荷轉(zhuǎn)移電阻比13.94/3.11＝4.48(≥2)，高于體現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)的閾值條件,且所述正極材料中基本不含球形顆粒，并且鈷酸鋰(中位徑為12.69μm)與錳 酸鋰(中位徑為10.04μm)的中位徑差(12.69-10.04)/10.04＝26.39％(≥10％)。因此，該混合正極材料的倍率性能在放電倍率≥5c時(shí)呈現(xiàn)出明顯的協(xié)同加成效果。與此形成鮮明對(duì)比的是，雖然鎳鈷錳三元材料與鈷酸鋰材料各自都具有較好的導(dǎo)電性，但是兩者的電荷轉(zhuǎn)移電阻比5.801/3.11＝1.865，不符合≥2的導(dǎo)電性閾值條件。因此，該混合正極材料的倍率性能在放電倍率≥5c時(shí)并沒(méi)有呈現(xiàn)出明顯的協(xié)同加成效果。如圖3所示，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)：在高倍率放電時(shí)，高電導(dǎo)組分與低電導(dǎo)組分之間可近似為一個(gè)并聯(lián)等效電路，這使得鋰離子在顆粒間遭遇堵塞時(shí)，可以通過(guò)高電導(dǎo)通道加速擴(kuò)散。其中dlmo與dncm分別代表錳酸鋰與三元材料的導(dǎo)電性。因此，當(dāng)混合材料中獨(dú)立組分b的電荷轉(zhuǎn)移電阻是獨(dú)立組分a的2倍，甚至更高時(shí)，通過(guò)匹配微納結(jié)構(gòu)及優(yōu)化混合工藝，兩者就會(huì)在高倍率(不低于5c)放電時(shí)展現(xiàn)出顯著協(xié)同效應(yīng)的加成效果。正極材料的制備方法本發(fā)明還提供了一種所述的正極材料的制備方法，包括如下步驟：1)提供高電導(dǎo)材料a和低電導(dǎo)材料b；和2)混合所述高電導(dǎo)材料a和所述低電導(dǎo)材料b，得到所述的正極材料。在另一優(yōu)選例中，所述高電導(dǎo)材料a和所述低電導(dǎo)材料b如本發(fā)明所述。在本發(fā)明中，步驟2)中，所述“混合”通過(guò)研磨機(jī)的研磨進(jìn)行混合。在另一優(yōu)選例中，所述“混合”的混合時(shí)間為0.1-24小時(shí)，較佳地0.3-12小時(shí)，更佳地0.5-5小時(shí)。在本發(fā)明中，所述正極材料中的兩種不同電導(dǎo)的組分經(jīng)研磨作用混合以實(shí)現(xiàn)充分混勻的目的，相比于常規(guī)的球磨混合，采用所述研磨混合可有效減少混合過(guò)程對(duì)各組分的損耗，并且可有效避免二次顆粒的形成，降低正極材料的球形化程度。進(jìn)一步而言，由于兩組分采用研磨混合后直接作為鋰離子電池的正極活性材料，故在所得正極材料中，所述高電導(dǎo)組分和所述低電導(dǎo)組分之間僅為物理混合，兩組分之間基本不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即所述高電導(dǎo)組分和所述低電導(dǎo)組分 仍保持各自獨(dú)立的化學(xué)組分和晶體結(jié)構(gòu)，從而可以充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)。在本發(fā)明中，所述正極材料中的兩種不同電導(dǎo)的組分經(jīng)研磨作用混合以實(shí)現(xiàn)充分混勻的目的，相比于常規(guī)的球磨混合，采用所述研磨混合可有效減少混合過(guò)程對(duì)各組分的損耗，并且可有效避免二次顆粒的形成，降低正極材料的球形化程度。進(jìn)一步而言，由于兩組分采用研磨混合后直接作為鋰離子電池的正極活性材料，故在所得正極材料中，所述高電導(dǎo)組分和所述低電導(dǎo)組分之間僅為物理混合，兩組分之間基本不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即所述高電導(dǎo)組分和所述低電導(dǎo)組分仍保持各自獨(dú)立的化學(xué)組分和晶體結(jié)構(gòu)，從而可以充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)。鋰離子電池本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池直接以所述的正極材料作為正極活性材料。本發(fā)明還提供了一種所述的正極材料的用途，用于制備鋰離子電池。本發(fā)明還提供了一種改善鋰離子電池倍率性能的方法，使用所述的正極材料作為正極活性材料。在另一優(yōu)選例中，所述正極材料還包括導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，所述導(dǎo)電劑和所述粘結(jié)劑沒(méi)有特別限制，可以參照本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行選擇本領(lǐng)域已有的材料。典型地，所述導(dǎo)電劑包括(但并不限于)：superp、炭黑、碳納米管、石墨烯、或其組合。典型地，所述粘結(jié)劑包括(但并不限于)：聚四氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚醚、聚酯、甲基丙烯酸甲酯類聚合物、丙烯腈類聚合物、偏二氟乙烯類聚合物、或其組合。在本發(fā)明中，所述鋰離子電池還包括電解質(zhì)、隔膜和負(fù)極材料，所述電解質(zhì)、所述隔膜和所述負(fù)極材料均沒(méi)有特別限制，可以參照本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行選擇本領(lǐng)域已有的材料。典型地，所述電解質(zhì)包括(但并不限于)：非水電解質(zhì)溶液、聚合物電解質(zhì)或固體電解質(zhì)。典型地，所述隔膜包括(但并不限于)：pp膜、pe膜。典型地，所述負(fù)極材料包括(但并不限于)：鋰-碳層間化合物、鋰-硅層間化合物、鋰-過(guò)渡金屬氧化物、鋰-過(guò)渡金屬氮化物、鋰-鈦尖晶石化合物、鋰錫鐵等金屬合金、導(dǎo)電聚合物包裹的鋰金屬納米或亞微米顆粒、或其組合。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下主要優(yōu)點(diǎn)：(1)所述正極材料成本低、安全性好；(2)所述正極材料在高放電倍率下具有優(yōu)異的倍率性能；(3)相比于其中的各組分獨(dú)立應(yīng)用時(shí)，所述正極材料在高放電倍率下倍率性能呈現(xiàn)出顯著的協(xié)同加成效果，且放電倍率越高，協(xié)同加成效應(yīng)越顯著；(4)所述正極材料為需快速充放電的設(shè)備提供了一種新的、性價(jià)比更高、綜合性能更優(yōu)異的選擇；(5)所述制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)保安全。下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說(shuō)明，否則百分比和份數(shù)按重量計(jì)算。除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文中所述的較佳實(shí)施方法與材料僅作示范之用。通用測(cè)試方法阻抗測(cè)試方法檢測(cè)儀器：電化學(xué)工作站(chi6600)檢測(cè)參數(shù)：測(cè)試電壓4.3v，擾動(dòng)電壓5mv，測(cè)試頻率10-2-105hz，測(cè)試點(diǎn)：循環(huán)至第四圈。形貌觀察檢測(cè)儀器：掃描電鏡(s-4800)檢測(cè)參數(shù)：二次電子分辨率：1.0nm(15kv)；2.0nm(1kv)；催化劑(ptonc)粒徑檢測(cè)檢測(cè)儀器：粒徑儀(s3500-special,microtrac,usa)檢測(cè)參數(shù)：分散劑：去離子水實(shí)施例1正極材料1按照質(zhì)量比為30:70的比例稱取候選單組分正極材料limn2o4和lini1/3co1/3mn1/3o2，分別采用電化學(xué)工作站進(jìn)行導(dǎo)電性檢測(cè)和采用掃描電鏡和粒徑儀進(jìn)行微納結(jié)構(gòu)檢測(cè)，然后在研磨機(jī)中進(jìn)行混合得正極材料1。實(shí)施例2正極材料2同實(shí)施例1，區(qū)別在于：?jiǎn)谓M分正極材料limn2o4和lini1/3co1/3mn1/3o2的混合質(zhì)量比為40：60。實(shí)施例3正極材料3同實(shí)施例1，區(qū)別在于：?jiǎn)谓M分正極材料limn2o4和lini1/3co1/3mn1/3o2的混合質(zhì)量比為50：50。實(shí)施例4正極材料4同實(shí)施例1，區(qū)別在于：?jiǎn)谓M分正極材料limn2o4和lini1/3co1/3mn1/3o2的混合質(zhì)量比為60：40。實(shí)施例5正極材料5同實(shí)施例3，區(qū)別在于：采用鈷酸鋰licoo2代替lini1/3co1/3mn1/3o2。對(duì)比例1正極材料c1同實(shí)施例3，區(qū)別在于：采用鈷酸鋰licoo2代替limn2o4。表1為本發(fā)明所用單組分正極材料limn2o4、lini1/3co1/3mn1/3o2和licoo2的阻抗測(cè)試結(jié)果。表1正極材料rct/ωlimn2o413.94lini1/3co1/3mn1/3o25.801licoo23.11從表1可知，在正極材料1-4中，所用單組分材料limn2o4和lini1/3co1/3mn1/3o2的阻抗比為2.4(≥2)，lini1/3co1/3mn1/3o2為高電導(dǎo)組分，limn2o4為低電導(dǎo)組分；在正極材料5中，所用單組分材料limn2o4和licoo2的阻抗比為4.48(≥2)，licoo2為高電導(dǎo)組分，limn2o4為低電導(dǎo)組分；而在正極材料c1中，所用單組分材料lini1/3co1/3mn1/3o2和licoo2的阻抗比為1.86(＜2)，licoo2為高電導(dǎo)組分，lini1/3co1/3mn1/3o2為低電導(dǎo)組分。sem觀測(cè)結(jié)果表明：上述三種單組分材料中均未見(jiàn)到顯著的球形顆粒。粒徑檢測(cè)結(jié)果顯示：limn2o4的d50為10.04um，d10≥3.94um，d90≤20.18um；lini1/3co1/3mn1/3o2的d50為8.53um，d10≥3.01um，d90≤28.28um；licoo2的d50為12.69um，d10≥7.78um，d90≤20.60um實(shí)施例6扣式電池1-5和c1分別將實(shí)施例1-5和對(duì)比例1制備好的正極材料1-5和c1作為鋰離子電池正極活性材料，按照正極活性材料:superp:pvdf＝85％:10％:5％的質(zhì)量比準(zhǔn)確稱取，研磨混合均勻，接著加入nmp溶劑混合成糊狀物，磁力攪拌3h，并將其涂覆在預(yù)處理過(guò)的鋁箔上。將涂覆后的鋁箔在鼓風(fēng)干燥箱50℃干燥2h后，再轉(zhuǎn)入真空干燥箱120℃真空干燥24h，冷卻取出極片，用大約10mp的壓力壓實(shí)后，用切片機(jī)切成所需大小的鋰離子電池用正極片。用上述得到的極片作為扣式電池的 正極，純鋰片作為負(fù)極，1mol/l的lipf6(溶劑：ec/dmc＝1:1)作為電解液，隔膜采用celgard2550，在充滿氬氣的手套箱中組裝成型號(hào)為cr2032的扣式電池1-5和c1。對(duì)比例2扣式電池c2同實(shí)施例5，區(qū)別在于：僅以lini1/3co1/3mn1/3o2作為正極活性材料。對(duì)比例3扣式電池c3同實(shí)施例5，區(qū)別在于：僅以limn2o4作為正極活性材料。對(duì)比例4扣式電池c4同實(shí)施例5，區(qū)別在于：僅以licoo2作為正極活性材料。倍率性能測(cè)試將扣式電池1-5和c1-c4分別在3.0-4.3v(相對(duì)于li/li+電極)的電壓范圍內(nèi)，在32ma/g(即0.2c)、160ma/g(即1c)、800ma/g(即5c)、1600ma/g(即10c)的電流密度下，在充放電測(cè)試系統(tǒng)(藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)ct2001a)中進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，其中測(cè)試溫度保持在室溫。表2為扣式電池1-5和c1-c4的倍率性能測(cè)試結(jié)果，單位為mah/g。表2將表2數(shù)據(jù)進(jìn)一步處理得到圖1，其中縱坐標(biāo)差值的計(jì)算公式如式(i)所示：〔q/[(wa/(wa+wb))*qa+(wb/(wa+wb))*qb]〕-1(i)其中q為正極混合材料的放電容量，qa為高電導(dǎo)材料a的放電容量，qb為低 電導(dǎo)材料b的放電容量，wa為高電導(dǎo)材料a的質(zhì)量，wb為低電導(dǎo)材料b的質(zhì)量。結(jié)合表2和圖1可知：當(dāng)混合材料中單組分滿足發(fā)生協(xié)同的閾值條件時(shí)，混合材料協(xié)同效應(yīng)明顯，放電可逆容量的加成效果隨放電倍率的增加而增加。循環(huán)性能測(cè)試將扣式電池1-4和c2，c2分別在3.0-4.3v(相對(duì)于li/li+電極)的電壓范圍內(nèi)，160ma/g(即1c)的電流密度下，在充放電測(cè)試系統(tǒng)(藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)ct2001a)中進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，其中測(cè)試溫度保持在室溫。圖2為電池c2、c3和1-4在放電倍率為1c下的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果。從圖2可以看出：以正極混合材料2,3分別為正極活性材料所制備的鋰離子電池在循環(huán)100次過(guò)程中的放電穩(wěn)定性顯著優(yōu)于分別以各單一組分材料為正極活性材料所制備的鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。當(dāng)前第1頁(yè)12