本發(fā)明涉及鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鎳摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是新一代綠色高能電池，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬等眾多優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于電話、筆記本電腦、電動工具等，在電動汽車中也具有良好的應(yīng)用前景，被人們認為是21世紀具有重要意義的高能技術(shù)產(chǎn)品。

對于鋰二次電池用正極活性材料，廣泛使用含鋰的鈷氧化物(licoo2)。另外，可還使用含鋰的錳氧化物如具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的limno2、具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的limn2o4等以及含鋰的鎳氧化物(linio2)。

目前鋰離子電池正極材料limno2的合成方法主要有高溫固相合成法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、pechini法等。其中共沉淀法、溶膠一凝膠法、pechini法等軟化學(xué)法工藝復(fù)雜，不易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。因此常規(guī)合成方法主要采用高溫固相合成法。高溫固相合成法操作及工藝路線設(shè)計簡單，工藝參數(shù)易于控制，制備的材料性能穩(wěn)定，易于實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。但常規(guī)的高溫固相合成法制備limno2時，需要大量的惰性保護氣體，惰性氣體成本較高。

此外，目前商業(yè)化的limno2在制備時，所用的四氧化三錳主要采用草酸錳、碳酸錳煅燒方法制備，但因合成的草酸錳、碳酸錳為不規(guī)則的顆粒，燒制后，所得到的四氧化三錳也為無定形，導(dǎo)致合成錳酸鋰時會降低振實密度，增加電池的體積，而且煅燒降低了四氧化三錳的化學(xué)活性，最終影響錳酸鋰電化學(xué)活性，導(dǎo)致其循環(huán)性能滿足不了市場需求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種鎳摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，所述方法簡單易操作，成本低，耗時短，得到的錳酸鋰材料形貌規(guī)則為高度球形、成分均勻不團聚、電化學(xué)性能穩(wěn)定，具有較好的導(dǎo)電性和循環(huán)性能，具有較高的比容量和較長的使用壽命。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鎳摻雜錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟：

（1）制備錳酸鋰復(fù)合材料

該錳酸鋰復(fù)合材料的化學(xué)式為limn1-x-ynixtiyo2，其中：x=0.1-0.15，y=0.02-0.03；

按照上述化學(xué)式中的li、mn、ni、ti的摩爾量稱取純度大于99%的碳酸鋰、純度大于99%的四氧化三錳、純度大于99%的氧化鎳和純度大于99%的氧化鈦，將上述碳酸鋰、四氧化三錳、氧化鎳和氧化鈦機械混合球磨成粉，在850-900℃下燒結(jié)4-5h，得到錳酸鋰前驅(qū)體粉；

對前驅(qū)體粉在還原性氣氛下施以等離子電弧，使反應(yīng)粉料熔融，等離子電弧電壓20-40kv，等離子電弧電流500-1000a；

將熔融反應(yīng)粉料用還原性氣體噴射入冷卻裝置內(nèi)，冷卻后對顆粒粉碎篩分，篩分得到的顆粒大小為5-10微米的球型正極錳酸鋰材料；其中所述用于噴射的噴嘴直徑2-5mm；

（2）制備正極活性材料包覆液

在醇類溶劑中加入磷酸酯類化合物，得到磷酸酯溶液；

在該磷酸酯溶液中加入鋁鹽，該鋁鹽溶于該醇類溶劑，并與該磷酸酯類化合物反應(yīng)得到均相的澄清溶液，反應(yīng)溫度為40-80℃，反應(yīng)時間為2-5小時；

加入酸度調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)該均相的澄清溶液的ph值至6-7，酸度調(diào)節(jié)劑可以為氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、醋酸銨、吡啶及三乙胺中的一種或一種以上，該酸度調(diào)節(jié)劑總的加入量按照n:ni摩爾比為1:1-6:1稱取得到該正極活性材料包覆液；

（3）包覆

將所述錳酸鋰復(fù)合材料正極材料與該正極活性材料包覆液混合均勻，得到一固液混合物；以及

將該固液混合物干燥并燒結(jié)，該干燥可為常溫自然晾干或加熱烘干，只要去除該混合物中的溶劑即可，所述加熱烘干的溫度優(yōu)選為60-100℃。所述燒結(jié)在空氣中進行，使該包覆前驅(qū)物中的有機基團去除，生成該包覆層。該燒結(jié)溫度為450-750℃，燒結(jié)時間為5-8小時，得到正極復(fù)合材料，該正極復(fù)合材料包括正極活性材料及包覆在該正極活性材料表面的包覆層。

優(yōu)選的，該醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及異丙醇中的一種或一種以上的復(fù)合溶劑，該磷酸酯類化合物通式可以為anp(o)(oh)m，其中a為與該醇類溶劑分子對應(yīng)的碳氧基團，即甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及異丙氧基中的至少一種，n=1-3，m=0-2，m+n=3；磷酸酯類化合物與醇類溶劑的質(zhì)量比為1:5-1:25。

優(yōu)選的，鋁鹽為氯化鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁及乳酸鋁中的一種或一種以上。該醇溶性鋁鹽總的加入量與醇類溶劑質(zhì)量比優(yōu)選為1:10-1:20。

優(yōu)選的，所述步驟（1）中的還原性氣體為氮氣和氫氣的混合物，其中氫氣在混合氣體中的體積百分比1-3％。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點和顯著效果：

（1）本發(fā)明采用的等離子高溫熔融技術(shù)，是近年來發(fā)展起來的一種新型技術(shù)，原理是：通過真空系統(tǒng)預(yù)置真空后，熔融腔和冷卻腔中引入等離子體工作氣體(一般為惰性氣體，惰性氣體為氦氣、氖氣和氬氣中的一種或幾種，熔融腔和冷卻腔中的惰性氣體可以是同一種，也可以是混合氣體)，在兩極之間加入電壓，熔融腔內(nèi)的惰性氣體等離子體瞬間升溫，溫度可以達到幾千度，可以使加入送料器中的粉體迅速達到熔融狀態(tài)，等離子體高速運動，顆粒之間會發(fā)生劇烈碰撞，即時生成所需要的熔融狀態(tài)下的材料，通過被噴射出來的氣體帶出熔融腔，進入到冷卻腔內(nèi)，冷卻后得到所需磷酸鐵鋰正極材料。這種方法可以使磷酸鐵鋰材料在瞬間形成，并可形成連續(xù)化生產(chǎn)。

（2）本發(fā)明制備的復(fù)合正極材料，采用摻雜ni和ti來改性以提高物質(zhì)活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明中的正極活性材料包覆液為一均相澄清溶液，可以較容易地在錳酸鋰復(fù)合材料顆粒表面均形成包覆層，使每個錳酸鋰復(fù)合材料顆粒表面完全被包覆層包覆，進一步提高其導(dǎo)電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。因此該本發(fā)明制備的錳酸鋰復(fù)合材料正極材料在用于鋰離子電池時，具有較高的首次放電可逆容量和較長的使用壽命。

具體實施方式

實施例一

該錳酸鋰復(fù)合材料的化學(xué)式為limn0.82ni0.15ti0.03o2；按照上述化學(xué)式中的li、mn、ni、ti的摩爾量稱取純度大于99%的碳酸鋰、純度大于99%的四氧化三錳、純度大于99%的氧化鎳和純度大于99%的氧化鈦，將上述碳酸鋰、四氧化三錳、氧化鎳和氧化鈦機械混合球磨成粉，在900℃下燒結(jié)5h，得到錳酸鋰前驅(qū)體粉。

對前驅(qū)體粉在還原性氣氛下施以等離子電弧，使反應(yīng)粉料熔融，等離子電弧電壓40kv，等離子電弧電流500a；將熔融反應(yīng)粉料用還原性氣體噴射入冷卻裝置內(nèi)，冷卻后對顆粒粉碎篩分，篩分得到的顆粒大小為10微米的球型正極錳酸鋰材料；其中所述用于噴射的噴嘴直徑5mm；所述還原性氣體為氮氣和氫氣的混合物，其中氫氣在混合氣體中的體積百分比3％。

在醇類溶劑中加入磷酸酯類化合物，得到磷酸酯溶液。優(yōu)選的，該醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及異丙醇中的一種或一種以上的復(fù)合溶劑，該磷酸酯類化合物通式可以為anp(o)(oh)m，其中a為與該醇類溶劑分子對應(yīng)的碳氧基團，即甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及異丙氧基中的至少一種，n=1-3，m=0-2，m+n=3；磷酸酯類化合物與醇類溶劑的質(zhì)量比為1:5。

在該磷酸酯溶液中加入鋁鹽，該鋁鹽溶于該醇類溶劑，并與該磷酸酯類化合物反應(yīng)得到均相的澄清溶液，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間為2小時；優(yōu)選的，鋁鹽為氯化鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁及乳酸鋁中的一種或一種以上。該醇溶性鋁鹽總的加入量與醇類溶劑質(zhì)量比優(yōu)選為1:10。

加入酸度調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)該均相的澄清溶液的ph值至6-7，酸度調(diào)節(jié)劑可以為氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、醋酸銨、吡啶及三乙胺中的一種或一種以上，該酸度調(diào)節(jié)劑總的加入量按照n:ni摩爾比為1:1稱取得到該正極活性材料包覆液。

將所述錳酸鋰復(fù)合材料正極材料與該正極活性材料包覆液混合均勻，得到一固液混合物；以及將該固液混合物干燥并燒結(jié)，該干燥可為常溫自然晾干或加熱烘干，只要去除該混合物中的溶劑即可，所述加熱烘干的溫度優(yōu)選為60℃。所述燒結(jié)在空氣中進行，使該包覆前驅(qū)物中的有機基團去除，生成該包覆層。該燒結(jié)溫度為450℃，燒結(jié)時間為5小時，得到正極復(fù)合材料，該正極復(fù)合材料包括正極活性材料及包覆在該正極活性材料表面的包覆層。

實施例二

該錳酸鋰復(fù)合材料的化學(xué)式為limn0.88ni0.1ti0.02o2；按照上述化學(xué)式中的li、mn、ni、ti的摩爾量稱取純度大于99%的碳酸鋰、純度大于99%的四氧化三錳、純度大于99%的氧化鎳和純度大于99%的氧化鈦，將上述碳酸鋰、四氧化三錳、氧化鎳和氧化鈦機械混合球磨成粉，在850℃下燒結(jié)4h，得到錳酸鋰前驅(qū)體粉。

對前驅(qū)體粉在還原性氣氛下施以等離子電弧，使反應(yīng)粉料熔融，等離子電弧電壓20kv，等離子電弧電流1000a；將熔融反應(yīng)粉料用還原性氣體噴射入冷卻裝置內(nèi)，冷卻后對顆粒粉碎篩分，篩分得到的顆粒大小為5微米的球型正極錳酸鋰材料；其中所述用于噴射的噴嘴直徑2mm；所述還原性氣體為氮氣和氫氣的混合物，其中氫氣在混合氣體中的體積百分比1％。

在醇類溶劑中加入磷酸酯類化合物，得到磷酸酯溶液。該醇類溶劑為異丙醇，該磷酸酯類化合物通式可以為anp(o)(oh)m，其中a為與該醇類溶劑分子對應(yīng)的碳氧基團，即甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及異丙氧基中的至少一種，n=1-3，m=0-2，m+n=3；磷酸酯類化合物與醇類溶劑的質(zhì)量比為1:25。

在該磷酸酯溶液中加入鋁鹽，該鋁鹽溶于該醇類溶劑，并與該磷酸酯類化合物反應(yīng)得到均相的澄清溶液，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為5小時；優(yōu)選的，鋁鹽為氯化鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁及乳酸鋁中的一種或一種以上。該醇溶性鋁鹽總的加入量與醇類溶劑質(zhì)量比優(yōu)選為1:20。

加入酸度調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)該均相的澄清溶液的ph值至6-7，酸度調(diào)節(jié)劑可以為氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、醋酸銨、吡啶及三乙胺中的一種或一種以上，該酸度調(diào)節(jié)劑總的加入量按照n:ni摩爾比為6:1稱取得到該正極活性材料包覆液。

將所述錳酸鋰復(fù)合材料正極材料與該正極活性材料包覆液混合均勻，得到一固液混合物；以及將該固液混合物干燥并燒結(jié)，該干燥可為常溫自然晾干或加熱烘干，只要去除該混合物中的溶劑即可，所述加熱烘干的溫度優(yōu)選為100℃。所述燒結(jié)在空氣中進行，使該包覆前驅(qū)物中的有機基團去除，生成該包覆層。該燒結(jié)溫度為750℃，燒結(jié)時間為8小時，得到正極復(fù)合材料，該正極復(fù)合材料包括正極活性材料及包覆在該正極活性材料表面的包覆層。

比較例

市售錳酸鋰正極材料。

將上述實施例一、二以及比較例所得產(chǎn)物采用nmp作為溶劑，按活性物質(zhì)∶sp∶pvdf＝90∶5∶5配制成固含量為70％的漿料均勻涂覆于ni箔上，制成正極。負極選用直徑14mm的金屬鋰片，電解液選用1mollifp6(ec：dmc：emc＝1:1:1，v/v)，以負極殼—彈片—墊片—鋰片—電解液—隔膜—正極片—墊片—正極殼的順序?qū)㈦姵剡M行封裝，整個過程都在充有氬氣的手套箱中完成。在測試溫度為25℃下進行電性能測試，經(jīng)測試該實施例一和二的材料與比較例的產(chǎn)物相比，首次充放電可逆容量提高了22-25%，使用壽命提高到35%以上。