一種納米尖晶石型鎳錳酸鋰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種納米尖晶石型鎳錳酸鋰的制備方法，包括如下步驟：將錳鹽、鋰鹽、鎳鹽均勻混合，配成總陽(yáng)離子濃度為0.1～1.0mol/L的母液，通過液?液共沉淀反應(yīng)制備得到納米前軀體，并控制超重力反應(yīng)器轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速在400～2200rpm，然后加入碳酸銨溶液；在超重力場(chǎng)的作用下，混合液不斷循環(huán)直至反應(yīng)完全；將所得懸濁液經(jīng)過過濾、干燥，得到前軀體；將前軀體在微波馬弗爐中進(jìn)行煅燒，得到納米尖晶石型鎳錳酸鋰。本發(fā)明能夠制備出結(jié)晶度高、晶型完整、顆粒均勻、分散性好、粒徑可控的尖晶石型鎳錳酸鋰，尖晶石型鎳錳酸鋰的平均粒徑可達(dá)50～100nm；該制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、環(huán)境友好，批量生產(chǎn)穩(wěn)定性好。
【專利說(shuō)明】
一種納米尖晶石型鎳錳酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米尖晶石型鎳錳酸鋰LiNiQ.5Mm.504的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在眾多鋰離子電池正極材料中，尖晶石型的鎳錳酸鋰材料因其自身具有4.7V的高電壓、良好的循環(huán)性能等優(yōu)點(diǎn)，能夠充分滿足綠色新動(dòng)能的需要，如:尖晶石型的鎳錳酸鋰材料相比于鈷酸鋰材料，其生產(chǎn)成本低、環(huán)境污染小;尖晶石型的鎳錳酸鋰材料相比于錳酸鋰材料，在高溫循環(huán)下的穩(wěn)定性較好;尖晶石型的鎳錳酸鋰材料相比于磷酸鐵鋰材料，其合成工藝簡(jiǎn)單，批量生產(chǎn)穩(wěn)定性好，尤其是與鈦酸鋰負(fù)極相匹配時(shí)組裝的單體電池，輸出電壓可高達(dá)3.2V，整體性能優(yōu)勢(shì)非常明顯。鎳錳酸鋰屬于無(wú)機(jī)金屬?gòu)?fù)合氧化物，因此，一般無(wú)機(jī)材料的合成方法都可以用于合成鎳錳酸鋰。
[0003]尖晶石型鎳錳酸鋰作為鋰離子正極材料，其電壓平臺(tái)高、熱循環(huán)穩(wěn)定性好、充放電速度快。在充電過程中，鎳錳酸鋰材料中的Ni4+、Mn4+的3d電子軌道與02—中的2p電子軌道有效地雜化，達(dá)到相互的穩(wěn)定狀態(tài)，進(jìn)而克服了材料的析氧問題。另外，由于鎳錳酸鋰材料遏制正三價(jià)錳離子的形成，基本消除容量衰減問題，因此，從根本上提高了材料在循環(huán)充放電的穩(wěn)定性。現(xiàn)有技術(shù)制備尖晶石型鎳錳酸鋰的方法有:
[0004]發(fā)明專利CN102569776A公開了一種采用水熱一固相兩步法制備球形高電壓正極材料尖晶石型鎳錳酸鋰的方法，具體是:先將鎳源、錳源及摻雜元素化合物溶液與鈉/銨的碳酸鹽溶液混合均勻，再向其中加入表面活性劑，在水熱條件下制備得到類球形鎳錳碳酸鹽共沉淀;洗滌干燥后燒結(jié)得到球形鎳錳氧化物;將氧化物與鋰源經(jīng)液相球磨混合，干燥，最后燒結(jié)得到正極活性材料。此方法工藝復(fù)雜，只能制備出球形的鎳錳酸鋰。
[0005]發(fā)明專利CN103280570A公開了一種微米級(jí)單晶鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，具體是:于溶液中制得鎳錳復(fù)合氫氧化物，氧化鎳錳復(fù)合氫氧化物，得復(fù)合化合物籽晶；于溶液中將鎳鹽、錳鹽與堿性化合物混合反應(yīng)，并同時(shí)進(jìn)行氧化，使復(fù)合化合物籽晶長(zhǎng)大至粒徑為0.1?30微米;將得到的晶體顆粒直接和鋰化物在溶液中混合，或者將晶體顆粒酸處理后和鋰化物混合，然后在氧化性環(huán)境中進(jìn)行氧化反應(yīng)，過濾后干燥，焙燒鎳錳酸鋰化合物的前驅(qū)體。此方法制備工藝簡(jiǎn)單，可以得到單晶結(jié)構(gòu)，高能量密度的鎳錳酸鋰材料，但其顆粒尺寸為微米級(jí)，難以達(dá)到納米級(jí)別。
[0006]發(fā)明專利申請(qǐng)CN105047900A提供了一種納米片狀鎳錳酸銼材料的制備方法，具體是:鎳和錳的可溶于水的鹽配制成溶液，與絡(luò)合劑反應(yīng)后加入沉淀劑，反應(yīng)得到鎳錳化合物前驅(qū)體，焙燒得鎳錳氧化物;鎳錳氧化物和鋰化合物混合，高溫焙燒制備尖晶石型鎳錳酸鋰化合物;通過在粒子表面包覆一層均勻的鈦和/或鋯的金屬氧化物，表面修飾所制備的尖晶石型鎳錳酸鋰化合物。從方法制備的尖晶石鎳錳酸銼材料雖具有納米級(jí)尺寸，但其微觀形貌為片狀，結(jié)晶度不高，難以將其直接應(yīng)用于尖晶石型鎳錳酸鋰的制備。
[0007]綜上所述，急需開發(fā)一種能夠制備納米級(jí)尖晶石型鎳錳酸鋰以滿足現(xiàn)實(shí)的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明目的在于提供一種納米尖晶石型鎳錳酸鋰的制備方法，包括以下步驟:
[0009]第一步、制備前驅(qū)體，具體是:
[0010]將鋰鹽、鎳鹽和錳鹽用蒸餾水溶解配置成混合溶液;將混合溶液通入超重力反應(yīng)器中；加入沉淀劑，繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)完成即得到反應(yīng)液；用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH值得到反應(yīng)料漿;將反應(yīng)料漿進(jìn)行水浴加熱去水和干燥，即得前驅(qū)體；
[0011]第二步、制備納米尖晶石型LiNitX5Mm.504，具體是:
[0012]將第一步所得前驅(qū)體在微波加熱方式下進(jìn)行煅燒，即得納米尖晶石型LiN1.5Mm.504粉末。
[0013]以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述超重力反應(yīng)器為螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床或旋轉(zhuǎn)填充床，所述超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為300-1500r/min，優(yōu)選700-1200r/min。
[0014]以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述鋰鹽、鎳鹽、錳鹽按鋰離子:鎳離子:錳離子的摩爾比為1-1.1:0.5:1.5的配比進(jìn)行配料;所述混合溶液的陽(yáng)離子總濃度為0.1-0.5mol/L。
[0015]以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述混合溶液以200_500L/h的速率連續(xù)通入超重力反應(yīng)器中，循環(huán)10_30min;以每分鐘10ml滴加沉淀劑，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)20-50min得到反應(yīng)液;所述反應(yīng)料漿的PH值為7.0-9.0。
[0016]以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述沉淀劑為碳酸銨溶液，所述碳酸銨溶液中銨離子的濃度為混合溶液的總陽(yáng)離子濃度。
[0017]以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述水浴加熱去水具體是:通過在溫度為60°C_120°C的條件下水浴蒸發(fā)水分，優(yōu)選溫度為80°C-120°C;所述干燥具體是:在溫度為100°C-180°C的條件下干燥6_24h。
[0018]以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述第二步中煅燒具體是:以5°C/min-30°C/min的速率升溫至780 0C -900 0C，在780 V -900 V 條件下煅燒1.5-2.5h。
[0019]以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述第二步中煅燒具體是:以10°C/min的速率升溫至850°C，在850°C條件下煅燒2h。
[0020]以上技術(shù)方案中優(yōu)選的，所述鎳鹽為硝酸鎳，所述錳鹽為硝酸錳，所述鋰鹽為硝酸鋰。
[0021]應(yīng)用本發(fā)明納米尖晶石型LiN1.5Mm.504的制備方法，具有以下有益效果:
[0022](I)本發(fā)明提供一種新型的制備納米鎳錳酸鋰的方法，可制備出平均粒徑為50-lOOnm、結(jié)晶度高、晶型完整、顆粒均勻、粒徑可控和分散性好的納米尖晶石型鎳錳酸鋰，克服了現(xiàn)有技術(shù)制備鎳錳酸鋰的粒徑分布不均、易團(tuán)聚、晶相純度低、結(jié)晶度不高等缺點(diǎn)。
[0023](2)本發(fā)明前驅(qū)體在超重力環(huán)境下(優(yōu)選以氣-液反應(yīng)或液-液反應(yīng))制備得到，超重力反應(yīng)微觀混合均勻、極大強(qiáng)化傳質(zhì)，確保前驅(qū)體的粒度可控且分布均勻。
[0024](3)本發(fā)明在超重力環(huán)境下制得前驅(qū)體，再通過微波加熱方式對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，煅燒過程溫度均勻可控且無(wú)溫度梯度，確保產(chǎn)物粒度均勻、結(jié)晶度高。
[0025](4)本發(fā)明的工藝步驟精簡(jiǎn)，設(shè)備容易得到，生產(chǎn)周期短，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0026]除了上面所描述的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)之外，本發(fā)明還有其它的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。下面將參照?qǐng)D，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
【附圖說(shuō)明】
[0027]構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中:
[0028]圖1是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例1所制備納米尖晶石型LiN1.5Mm.504的XRD譜圖；
[0029]圖2為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例1所制備納米尖晶石型LiN1.5Mm.504的SEM譜圖；
[0030]圖3為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例1所制備納米尖晶石型LiN1.5Mm.504的TEM譜圖；
[0031]圖4為實(shí)施例1-實(shí)施例3(反應(yīng)物料不同配比條件下)的樣品的XRD譜圖；
[0032]圖5為實(shí)施例1、實(shí)施例4以及實(shí)施例5(不同pH值的反應(yīng)液)的樣品的XRD譜圖；
[0033]圖6為實(shí)施例1(超重力反應(yīng)器)和對(duì)比實(shí)施例1(常規(guī)反應(yīng)器)的樣品的XRD譜圖；
[0034]圖7為實(shí)施例1(微波煅燒)和對(duì)比實(shí)施例2(常規(guī)煅燒)的樣品的XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明可以根據(jù)權(quán)利要求限定和覆蓋的多種不同方式實(shí)施。
[0036]實(shí)施例1:
[0037]—種納米尖晶石型鎳錳酸鋰(LiN1.5Mm.504)的制備方法，包括以下步驟:
[0038]第一步、制備前驅(qū)體，具體是:
[0039]將鋰鹽、鎳鹽和錳鹽用蒸餾水溶解配置成總陽(yáng)離子濃度為0.24mol/L的混合溶液；將混合溶液通入超重力反應(yīng)器中(具體是:先將混合溶液倒入螺旋通道型超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的儲(chǔ)液槽中，運(yùn)行超重力反應(yīng)器，通過變頻儀調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為lOOOr/min，同時(shí)開啟離心栗，使混合溶液在超重力裝置中循環(huán)，并通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制流量為400L/h，循環(huán)1min)；加入碳酸銨溶液作為沉淀劑(碳酸銨溶液中銨離子的濃度為混合溶液的總陽(yáng)離子濃度，滴加速率為每分鐘10ml)，繼續(xù)反應(yīng)30min，反應(yīng)完成即得到反應(yīng)液；用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH值為8.0，得到反應(yīng)料漿;將反應(yīng)料漿進(jìn)行水浴加熱去水和干燥，即得前驅(qū)體，所述水浴加熱去水具體是:通過在溫度為90°C的條件下水浴蒸發(fā)水分;所述干燥具體是:在溫度為120°C的條件下干燥12h。
[0040]第二步、制備納米尖晶石型LiNiQ.5Mm.504，具體是:
[0041]將第一步所得前驅(qū)體在微波加熱方式下進(jìn)行煅燒，即得納米尖晶石型LiN1.sMm.504粉末，煅燒具體是:以10°C/min的速率升溫至850°C，在850°C條件下煅燒2h。
[0042]所述鋰鹽、鎳鹽、錳鹽分別為硝酸鋰、硝酸鎳和硝酸錳，所述硝酸鋰、硝酸鎳和硝酸錳按鋰離子:鎳離子:錳離子的摩爾比為1:0.5:1.5的配比進(jìn)行配料。
[0043]將本實(shí)施例所得納米尖晶石型LiN1.5Mm.504進(jìn)行XRD和SEM檢測(cè)，結(jié)果詳見圖1、圖2和圖3。由圖1、圖2和圖3可知:本實(shí)施例制備的尖晶石LiN1.sMn1.5Ο4樣品，具有結(jié)晶度尚、晶型完整、顆粒均勻、粒徑可控、分散性好等特點(diǎn)，平均粒徑可達(dá)50?lOOnm。
[0044]實(shí)施例2-實(shí)施例3
[0045]實(shí)施例2-實(shí)施例3與實(shí)施例1不同之處在于所述硝酸鋰、硝酸鎳和硝酸錳的配比不同，具體是:實(shí)施例2中所述硝酸鋰、硝酸鎳和硝酸錳按鋰離子:鎳離子:錳離子的摩爾比為1.05:0.5:1.5的配比進(jìn)行配料;實(shí)施例3中所述硝酸鋰、硝酸鎳和硝酸錳按鋰離子:鎳離子:錳離子的摩爾比為1.1:0.5:1.5的配比進(jìn)行配料。
[0046]實(shí)施例2和實(shí)施例3所得納米尖晶石型LiN1.5Mm.504的XRD檢測(cè)結(jié)果詳見圖4，由圖4可以看出，硝酸鋰、硝酸鎳和硝酸錳的配比比較重要，按照實(shí)施例2和實(shí)施例3的配比制備的尖晶石LiN1.5Mm.504中均有少量鎳錳氧化物的雜質(zhì)，因此，優(yōu)選硝酸鋰、硝酸鎳和硝酸錳按鋰離子:鎳離子:錳離子的摩爾比為1.0:0.5:1.5的配比進(jìn)行配料。
[0047]實(shí)施例4-實(shí)施例5
[0048]實(shí)施例4-實(shí)施例5與實(shí)施例1不同之處在于所述體系的pH值不同，具體例4是使用氨水(NH3H2O)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為7.5。實(shí)施例5中，使用氨水(NH3H2O)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為8.5 ο其他操作條件均相同。
[0049]實(shí)施例4和實(shí)施例5所得納米尖晶石型LiN1.5Mm.504的XRD檢測(cè)結(jié)果詳見圖5，從圖5可以看出:在調(diào)節(jié)PH值到8時(shí)，制備出的樣品結(jié)晶度高，無(wú)雜質(zhì)產(chǎn)生。
[0050]對(duì)比實(shí)施例1
[0051]對(duì)比實(shí)施例1與實(shí)施例1不同之處在于:
[0052]將混合溶液置于帶有攪拌槳的三口燒瓶，攪拌速率為1000r/min;
[0053]加入碳酸銨溶液作為沉淀劑，繼續(xù)反應(yīng)30min，反應(yīng)完成即得到反應(yīng)液；
[0054]用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為8.0，得到反應(yīng)料漿；
[0055]將反應(yīng)料漿進(jìn)行水浴加熱去水和干燥，即得前驅(qū)體。
[0056]對(duì)比實(shí)施例1所得納米尖晶石型LiNitx5Mm.504的XRD檢測(cè)結(jié)果詳見圖6。
[0057]由圖6可知:相對(duì)于常規(guī)反應(yīng)器(三口燒瓶)，超重力反應(yīng)器(RBHC)制備的LiN1.5Mm.504粉體的結(jié)晶度更高，晶型完整。
[0058]對(duì)比實(shí)施例2
[0059]對(duì)比實(shí)施例2與實(shí)施例1的不同之處在于:將前驅(qū)體在常規(guī)馬弗爐內(nèi)進(jìn)行煅燒，SP得納米尖晶石型LiNiQ.5Mm.504粉末，煅燒具體是:自然升溫至850°C，在850°C條件下煅燒1h0
[0060]對(duì)比實(shí)施例2所得納米尖晶石型LiN1.5Mm.504的XRD檢測(cè)結(jié)果詳見圖7，從圖7可知:微波煅燒相比常規(guī)煅燒，微波煅燒不但可以有效的促進(jìn)晶相的形成，并能大大提高反應(yīng)的效應(yīng)，微波煅燒更有利于得到結(jié)晶度高、晶型完整的尖晶石粉體材料。
[0061]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種納米尖晶石型鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步、制備前驅(qū)體，具體是: 將鋰鹽、鎳鹽和錳鹽用蒸餾水溶解配置成混合溶液;將混合溶液通入超重力反應(yīng)器中；加入沉淀劑，繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)完成即得到反應(yīng)液；用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH值得到反應(yīng)料漿；將反應(yīng)料漿進(jìn)行水浴加熱去水和干燥，即得前驅(qū)體； 第二步、制備納米尖晶石型LiN1.5Mm.504，具體是: 將第一步所得前驅(qū)體在微波加熱方式下進(jìn)行煅燒，即得納米尖晶石型LiNiQ.5Mm.504粉末。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米尖晶石型鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于，所述超重力反應(yīng)器為螺旋通道型旋轉(zhuǎn)床或旋轉(zhuǎn)填充床，所述超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為300-1500r/min，優(yōu)選700-1200r/min。3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任意一項(xiàng)所述的納米尖晶石型鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于，所述鋰鹽、鎳鹽、錳鹽按鋰離子:鎳離子:錳離子的摩爾比為1-1.1:0.5:1.5的配比進(jìn)行配料;所述混合溶液的陽(yáng)離子總濃度為0.1-0.5mol/L。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米尖晶石型鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于，所述混合溶液以200-500L/h的速率連續(xù)通入超重力反應(yīng)器中，循環(huán)10-30min;以每分鐘10-120ml滴加沉淀劑，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)20-50min得到反應(yīng)液;所述反應(yīng)料漿的pH值為7.0-9.0。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米尖晶石型鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑為碳酸銨溶液，所述碳酸銨溶液中銨離子的濃度為混合溶液的總陽(yáng)離子濃度。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米尖晶石型鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于，所述水浴加熱去水具體是:通過在溫度為60°C-120°C的條件下水浴蒸發(fā)水分，優(yōu)選溫度為80°C_120°C;所述干燥具體是:在溫度為100 0C-1SO 0C的條件下干燥6-24h。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米尖晶石型鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于，所述第二步中煅燒具體是:以5°C/min-30°C/min的速率升溫至780°C_900°C，在780°C_900°C條件下煅燒1.5-2.5h。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的納米尖晶石型鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于，所述第二步中煅燒具體是:以10°C/min的速率升溫至850°C，在850°C條件下煅燒2h。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米尖晶石型鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于，所述鎳鹽為硝酸鎳，所述錳鹽為硝酸錳，所述鋰鹽為硝酸鋰。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK106025262SQ201610573614
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月20日
【發(fā)明人】周繼承, 隗小山, 張祖喜
【申請(qǐng)人】湘潭大學(xué)