本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚合物修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料及其制備方法

背景技術(shù)：

隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境惡化和資源緊缺等問題日趨嚴(yán)重，發(fā)展高效環(huán)保的新能源成為當(dāng)今社會(huì)的研究重點(diǎn)。鋰離子電池因其高比能量，良好的循環(huán)性能，自放電率低，無記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)倍受青睞。

近年來，隨著國家對新能源汽車的大力支持，清潔無污染的電動(dòng)汽車銷量實(shí)現(xiàn)了井噴式的增長。然而，目前商業(yè)化的鋰離子電池石墨(372mahg^-1)負(fù)極材料在實(shí)際應(yīng)用中只能達(dá)到300～340mahg^-1，其容量已經(jīng)很難有提升，而這也遠(yuǎn)不能滿足新市場用戶對高性能鋰離子電池的迫切需求。因此，越來越多的人致力于研發(fā)高能量密度的電池材料。而硅負(fù)極材料因其自身較高的理論比容量(3752mahg^-1)，環(huán)境友好以及低廉的成本受到科研工作者的青睞，有望成為下一代電池系統(tǒng)的主力軍。然而，硅負(fù)極材料的研發(fā)還存在諸多問題，比如單質(zhì)硅在充放電過程中體積膨脹效應(yīng)高達(dá)300％，導(dǎo)致出現(xiàn)內(nèi)部結(jié)構(gòu)易坍塌、易粉化等問題，嚴(yán)重制約了硅作為鋰離子電池負(fù)極材料的開發(fā)和應(yīng)用。要解決上述問題，抑制電極反應(yīng)中的體積膨脹效應(yīng)，改善單質(zhì)硅導(dǎo)電性差等問題成為研究的關(guān)鍵。

目前改善硅基復(fù)合負(fù)極材料的方法主要是采用納米硅與碳材料進(jìn)行復(fù)合來達(dá)到高能量密度、高倍率性能以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性的目的。采用不同的方法制備出包覆型、嵌入型的碳硅復(fù)合材料，使電極材料的穩(wěn)定性得到很大的提高。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以納米si作為活性材料提供高的容量，c作為分散相，緩沖si在充放電過程中帶來巨大的體積變化，從而確保材料的結(jié)構(gòu)不被破壞，并改善了在充放電過程中si負(fù)極材料與集流體電接觸差、容量迅速衰減、循環(huán)性能差的問題。其中，有學(xué)者提出人以一種倒置的微乳液方法來合成球形硅石榴微型珠，作為負(fù)極材料。首先采用teos在硅納米顆粒上涂覆sio2層，si@sio2納米顆粒的水溶液再與含有0.3％質(zhì)量分?jǐn)?shù)乳化劑形成水中乳化油。之后在空氣中熱處理去除有機(jī)物和濃縮顆粒群結(jié)構(gòu)。再用甲醛樹脂(rf)層包覆顆粒群，進(jìn)而將甲醛樹脂層轉(zhuǎn)化為碳層。碳層的厚度可通過改變甲醛樹脂分子的添加量來調(diào)節(jié)。最后，sio2層可用氫氟酸去除，以形成空隙來容納硅材料在充放電過程中較大的體積變化。納米硅比能量將高達(dá)3050mah/g。以電極體積計(jì)算的體積比能量高達(dá)1270mah/cm³，是石墨負(fù)極600mah/cm³的兩倍多。在c/2下，從第2次到1000次循環(huán)下，容量保持率超過97％。1000次循環(huán)后，比容量超過1160mah/g超過石墨理論比容量的3倍。但是其繁瑣的實(shí)驗(yàn)步驟和嚴(yán)苛的實(shí)驗(yàn)條件限制了其大范圍實(shí)際應(yīng)用。專利cn102916167a公開了通過采用球磨法將硅粉，鈷硅化物混合均勻，再包覆碳層，制備得到介孔硅復(fù)合物(si/cosi2/c)，制備得到的電池首次放電容量為1457.6mah/g，100圈后容量保持率為56.8％。雖然材料的循環(huán)性能得到了一定的提高，但是材料展示出了一個(gè)較低的可逆容量，并且實(shí)驗(yàn)制備過程的繁瑣均不利于其實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有的硅基負(fù)極材料體積容易膨脹、粉化導(dǎo)致容量衰退嚴(yán)重，以及循環(huán)性能差等問題，本發(fā)明提供一種聚合物修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料及其制備方法。本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):

本發(fā)明目的之一在于提供一種聚合物修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料，所述材料采用將三維有序介孔二氧化硅前軀體與鎂粉混合后在惰性氣氛下煅燒，經(jīng)酸性溶液除雜后依次加入表面活性劑、聚合物單體、引發(fā)劑，置于低溫、惰性氣體下反應(yīng)一段時(shí)間后經(jīng)抽濾、洗滌及干燥的方法制備得到。

根據(jù)本發(fā)明所述一種聚合物修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料的一個(gè)具體實(shí)施例，所述三維有序介孔二氧化硅前軀體采用將包括p123及正硅酸乙酯的原料進(jìn)行水解及水熱反應(yīng)，得到的產(chǎn)品經(jīng)洗滌、干燥、燒結(jié)的方法制備得到。

根據(jù)本發(fā)明所述一種聚合物修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料的一個(gè)具體實(shí)施例，所述材料的外觀為蓮藕形棒狀結(jié)構(gòu)，粒子大小分布均勻且具有多孔結(jié)構(gòu)，所述藕節(jié)的長度為1～8μm，寬為0.5～1μm。

本發(fā)明目的之二在于提供所述一種聚合物修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將p123溶解于酸性溶液中，加入正硅酸乙酯水解后將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)；

2)將上述水熱反應(yīng)得到的樣品抽濾，并洗滌至中性，然后干燥；

3)對步驟2)得到的樣品進(jìn)行加熱，以一定的升溫速率升溫至終點(diǎn)溫度，燒結(jié)后冷卻至室溫，得到白色的三維有序介孔二氧化硅前軀體；

4)將步驟3)得到的三維有序介孔二氧化硅前軀體與鎂粉混合，在惰性氣氛下煅燒得到棕色混合樣品，將棕色混合樣品放入酸性溶液中除雜，得到棕色的三維有序介孔硅；

5)將步驟4)得到的三維有序介孔硅分散于去離子水中，加入表面活性劑，超聲分散后低溫?cái)嚢琛?/p>

6)將聚合物單體加入到步驟5)所得到的溶液中，并向其中滴加引發(fā)劑；

7)將整個(gè)反應(yīng)裝置至于低溫、惰性氣體下反應(yīng)一段時(shí)間后經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后即得本發(fā)明所述聚合物修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料。

根據(jù)本發(fā)明所述一種聚合物修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料的制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，步驟1)中，所述p123與正硅酸乙酯的質(zhì)量比為0.3～0.5，所述酸性溶液為鹽酸或硫酸溶液；所述水解的溫度為30～40℃，時(shí)間為22～26h；所述水熱反應(yīng)的溫度為100～110℃，時(shí)間為12～24h；步驟2)中，所述洗滌采用無水乙醇和去離子水洗滌；所述干燥的溫度為75～85℃，時(shí)間為10～14h。

根據(jù)本發(fā)明所述一種聚合物修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料的制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，步驟3)中，所述升溫速率為3～10℃/min，所述終點(diǎn)溫度為500～600℃；所述燒結(jié)時(shí)間為4～8h。

根據(jù)本發(fā)明所述一種聚合物修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料的制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，步驟4)中，所述三維有序介孔二氧化硅前軀體與鎂粉的質(zhì)量比為0.7～1；所述煅燒溫度為650～750℃，時(shí)間為5～12h；所述惰性氣氛為氬氣與氫氣的混合氣體；其中，氬氣的體積占比為80～99％，氫氣為1～20％；所述酸性溶液除雜優(yōu)選為在鹽酸或硫酸溶液中除雜后，再放入1～5％氫氟酸溶液中除雜，所述除雜時(shí)間為2～6h。

根據(jù)本發(fā)明所述一種聚合物修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料的制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，步驟5)中，所述表面活性劑為三維有序介孔硅質(zhì)量的3～7％；所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六甲基溴化銨中的一種或多種；所述超聲分算時(shí)間為25～30min，所述低溫?cái)嚢钑r(shí)間為25～30min，所述低溫?cái)嚢璧臏囟葹?～5℃。

根據(jù)本發(fā)明所述一種聚合物修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料的制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，步驟6)中，所述聚合物單體為苯胺單體、吡咯單體、多巴胺或噻吩單體中的一種；所述引發(fā)劑為過硫酸銨、氯化鐵或雙氧水中的一種；所述三維有序介孔硅與聚合物單體的質(zhì)量比為1～3.5；所述聚合物單體與引發(fā)劑的質(zhì)量比為0.4～0.7。

根據(jù)本發(fā)明所述一種聚合物修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料的制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，步驟7)中，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤庵械囊环N兩種；所述反應(yīng)時(shí)間為12～24h；所述洗滌采用無水乙醇和去離子水交替洗滌；所述干燥溫度為55～65℃，時(shí)間為4～8h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1、本發(fā)明利用正硅酸乙酯作為硅源，通過加入p123作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、表面活性劑和制孔劑，制備得到三維有序介孔二氧化硅前軀體，再以鎂粉為還原劑，經(jīng)酸性除雜后依次加入表面活性劑、聚合物單體、引發(fā)劑制備得到聚合物修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料。本發(fā)明負(fù)極材料制備方法簡單易行，適用性廣，易于重復(fù)等優(yōu)點(diǎn)。

2、采用本發(fā)明制備方法制備的負(fù)極材料，以導(dǎo)電聚合物為修飾劑，在三維有序介孔硅的表面包覆一層導(dǎo)電聚合物，為硅的體積膨脹提供一個(gè)緩沖層，從而提高材料的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性。

3、與現(xiàn)有的硅基負(fù)極材料相比，本發(fā)明聚合物修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料充分利用了三維有序介孔硅發(fā)達(dá)、豐富的孔道結(jié)構(gòu)，在快速充放電過程中為鋰離子的嵌入和脫出提供高速通道，而導(dǎo)電聚合物的包覆也大大提高了材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

4、本發(fā)明聚合物修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料具有放電比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好和倍率性能優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)，能夠很好的解決現(xiàn)有的硅基負(fù)極材料存在的循環(huán)過程中體積膨脹和容量衰退的問題。

5、本發(fā)明聚合物修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料能夠達(dá)到動(dòng)力鋰離子電池大倍率、快速充放電的使用要求，在鋰離子儲(chǔ)能和動(dòng)力電池領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中聚吡咯修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料的紅外光譜圖。

圖2為實(shí)施例1中聚吡咯修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料的sem圖。

圖3為實(shí)施例1中聚吡咯修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料的循環(huán)壽命圖。

圖4為實(shí)施例1中聚吡咯修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料的倍率性能圖。

圖5為實(shí)施例1中聚吡咯修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料n2吸脫附等溫曲線圖。

圖6為實(shí)施例1中聚吡咯修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料的xrd圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

下面結(jié)合具體反應(yīng)原理對本發(fā)明聚合物修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料及其制備方法進(jìn)行說明。

本發(fā)明聚合物修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料的具體制備過程如下：

1)將p123溶解于酸性溶液中，加入正硅酸乙酯水解后將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)；

具體地，將一定量的p123模板劑超聲溶解于酸性溶液中，再加入一定量的正硅酸乙酯在30～40℃溫度下水解22～26h；然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯材料內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封，在100～110℃溫度下水解反應(yīng)12～24h。

本發(fā)明中所述的p123為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物。

進(jìn)一步，所述p123與正硅酸乙酯的質(zhì)量比為0.3～0.5。p123作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、表面活性劑和制孔劑，其與正硅酸乙酯的比例會(huì)直接影響前驅(qū)體材料的蓮藕形棒狀形貌，長度和粒徑大小；其中正硅酸乙酯作為硅源水解生成三維有序介孔二氧化硅前驅(qū)體的方程式如下：

si(och2ch3)4+2h2o＝sio2+4c2h5oh。

進(jìn)一步，所述酸性溶液為鹽酸或硫酸溶液中的一種或兩種。更進(jìn)一步優(yōu)選，所述鹽酸或硫酸溶液的濃度為2mol/l。在酸性條件下，p123溶解形成溶膠-凝膠，在無機(jī)酸和p123之間的界面引導(dǎo)力的作用下，加入的正硅酸乙酯能夠水解自組裝形成孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則的三維有序介孔二氧化硅前軀體。

2)將上述水熱反應(yīng)得到的樣品抽濾，并洗滌至中性，然后干燥；

具體地，將步驟1)水熱反應(yīng)得到的樣品抽濾，再用無水乙醇和水洗滌至中性，然后在75～85℃的溫度下鼓風(fēng)干燥10～14h。

3)對步驟2)得到的樣品進(jìn)行加熱，以一定的升溫速率升溫至終點(diǎn)溫度，燒結(jié)后冷卻至室溫，得到白色的三維有序介孔二氧化硅前軀體；

具體地，將步驟2)經(jīng)干燥的樣品置于馬弗爐中，以3～10℃/min的升溫速率升溫至500～600℃，燒結(jié)4～8h后冷卻至室溫即得到白色的三維有序介孔二氧化硅前軀體。在本發(fā)明設(shè)定的燒結(jié)溫度范圍下可將樣品中多余的p123和正硅酸乙酯去除干凈；在本發(fā)明設(shè)定的燒結(jié)時(shí)間范圍下的三位有序介孔二氧化硅有較大的比表面面積，孔體積和介孔孔徑分布。

4)將步驟3)得到的三維有序介孔二氧化硅與鎂粉混合，在惰性氣氛下煅燒得到棕色混合樣品，將棕色混合樣品放入酸性溶液中除雜，得到棕色的三維有序介孔硅；

具體地，將步驟3)得到的三維有序介孔二氧化硅與鎂粉混合均勻，在惰性氣體保護(hù)的氛圍下，在650～750℃溫度下煅燒5～12h得到棕色混合樣品；將棕色混合樣品放入酸性溶液中除雜一段時(shí)間，除去未反應(yīng)完全的鎂粉、氧化鎂和二氧化硅，得到棕色樣品三維有序介孔硅。

進(jìn)一步，所述三維有序介孔二氧化硅與鎂粉的質(zhì)量比為0.7～1。鎂粉的比例過少或過多會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的形成，生成硅酸鎂，硅化鎂等雜質(zhì)。

進(jìn)一步，所述惰性氣體優(yōu)選為氬氣與氫氣的混合氣體；進(jìn)一步優(yōu)選，所述氬氣的體積占比為80～99％，所述氫氣的體積占比為1～20％。惰性氣氛可以預(yù)防鎂粉被氧化而失去還原劑的作用和保證生成的三維有序介孔硅不被氧化。

進(jìn)一步，所述酸性溶液除雜優(yōu)選為在鹽酸或硫酸溶液中除雜后，再放入1～5％氫氟酸溶液中除雜。更進(jìn)一步，所述鹽酸或硫酸溶液的濃度為2mol/l。所選鹽酸或硫酸溶液可以將鎂熱反應(yīng)過程中產(chǎn)生硅酸鎂、硅化鎂和未參與反應(yīng)的鎂粉除去；氫氟酸溶液則可以將沒有參與反應(yīng)的三維有序介孔二氧化硅除去。進(jìn)一步，所述除雜時(shí)間為2～6h。鹽酸或硫酸、氫氟酸的除雜時(shí)間可以根據(jù)具體的雜質(zhì)去除效果來設(shè)定，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是常規(guī)的，在此不做具體說明和限定。

5)將步驟4)得到的三維有序介孔硅分散于去離子水中，加入表面活性劑，超聲分散后低溫?cái)嚢琛?/p>

具體地，將步驟4)得到的三維有序介孔硅分散于去離子水中中，加入表面活性劑，超聲分散25～30min后，低溫?cái)嚢?5～30min，并控制低溫溫度在0～5℃。

進(jìn)一步，所述表面活性劑優(yōu)選為三維有序介孔硅質(zhì)量的3～7％。表面活性劑可以起到表面修飾的作用，增加聚合物單體成功附著并聚合的活性位點(diǎn)。

進(jìn)一步，所述表面活性劑優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六甲基溴化銨中的一種或多種。本發(fā)明優(yōu)選負(fù)離子基團(tuán)的表面活性劑修飾，在三維有序介孔硅的表面形成負(fù)電基團(tuán)，而聚合物單體在發(fā)生聚合之前會(huì)首先電離成正電基團(tuán)，在相互吸引力的作用下，更好的在其表面包覆導(dǎo)電聚合物。

6)將聚合物單體加入到步驟5)所得到的溶液中，并向其中滴加引發(fā)劑；

具體地，將聚合物單體加入到步驟5)所得到的溶液中，在低溫下攪拌均勻，再將一定量的引發(fā)劑溶解于去離子水中并轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗，逐滴滴加至上述溶液中。

進(jìn)一步，所述聚合物單體為苯胺單體、吡咯單體、多巴胺或噻吩單體中的一種；所述引發(fā)劑為過硫酸銨、氯化鐵或雙氧水中的一種。

進(jìn)一步，所述三維有序介孔硅與聚合物單體的質(zhì)量比為1～3.5；所述聚合物單體與引發(fā)劑的質(zhì)量比為0.4～0.7。引發(fā)劑過少會(huì)影響聚合物單體的聚合度；過多則會(huì)導(dǎo)致聚合速率過快包覆不均勻的現(xiàn)象。

7)將整個(gè)反應(yīng)裝置至于低溫、惰性氣體下反應(yīng)一段時(shí)間后經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后即得本發(fā)明所述聚合物修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料。

具體地，將加入引發(fā)劑后的整個(gè)反應(yīng)裝置至于低溫、惰性氣體下反應(yīng)12～24h后抽濾，然后用無水乙醇和去離子水交替洗滌，最后在55～65℃溫度下干燥4～8h即可得到本發(fā)明所述聚合物修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料。

進(jìn)一步，所述低溫溫度為0～5℃。

進(jìn)一步，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤庵械囊环N兩種。

本發(fā)明利用正硅酸乙酯作為硅源，通過加入p123作為表面活性劑和制孔劑，制備得到三維有序介孔二氧化硅，再以鎂粉為還原劑，制備得到三維有序介孔硅。本發(fā)明制備方法以導(dǎo)電聚合物為修飾劑，在三維有序介孔硅的表面包覆一層導(dǎo)電聚合物，為硅的體積膨脹提供一個(gè)緩沖層，從而提高材料的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明制備聚合物修飾的三維有序介孔硅復(fù)合負(fù)極材料的方法，不但充分利用了三維有序介孔硅發(fā)達(dá)、豐富的孔道結(jié)構(gòu)，而且獲得的產(chǎn)品結(jié)晶度高，粒徑分布均勻，并且以導(dǎo)電聚合物為修飾劑的生產(chǎn)工藝簡單環(huán)保、成本低廉。

本發(fā)明制備的聚合物修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能和良好的倍率性能，能滿足鋰離子儲(chǔ)能和動(dòng)力電池的使用要求，具有良好的應(yīng)用前景。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明技術(shù)方案及效果進(jìn)行進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例聚合物修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料的具體制備過程如下：

1、稱取三嵌段共聚物(p123)3g充分溶解于2m的hcl溶液中，35℃恒溫1h后，加入8g正硅酸乙酯，再于35℃恒溫油浴24h；然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯材料內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，密封；控制水熱反應(yīng)溫度為105℃，反應(yīng)時(shí)間為16h；

2、將上述水熱反應(yīng)得到的樣品抽濾，再用無水乙醇和去離子水交替洗滌至中性，在80℃下鼓風(fēng)干燥12h；

3、將上述樣品置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率升溫至設(shè)定溫度550℃，燒結(jié)6h后隨爐冷卻至室溫，得到白色三維有序介孔二氧化硅前軀體；

4、再將所得三維有序介孔二氧化硅前軀體與鎂粉以質(zhì)量比為1：1的比例混勻，在惰性氣體氬氣(95％)和氫氣(5％)氣氛下，于650℃煅燒6h，得到棕色混合樣品；將棕色混合樣品先放入2m的鹽酸中除去氧化鎂和未反應(yīng)完的鎂粉，然后放入5％氫氟酸溶液中除雜2h去除二氧化硅，制備得到三維有序介孔硅(omp)樣品。

5、將所得三維有序介孔硅(omp)樣品超聲分散于250ml去離子水中，加入相當(dāng)于樣品質(zhì)量5％的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，超聲分散30min后，低溫?cái)嚢?0min，控制溫度在0～5℃。

6、將0.03ml吡咯單體加入上述低溫溶液中，在低溫下攪拌分散均勻；再將0.17g過硫酸銨溶解于蒸餾水中，轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中并逐滴滴入上述溶液。

7、在有氮?dú)夥諊?，低溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h后將樣品過濾，再分別用無水乙醇和去離子水交替洗滌3次，最后在60℃溫度下干燥6h即可制得本實(shí)施例聚吡咯修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料(omp@ppy)。

圖1為本實(shí)施例制備的三維有序介孔硅負(fù)極材料的紅外光譜分析圖，從圖1中可以看出，聚吡咯修飾的三維有序介孔硅材料中的ppy峰與純ppy的紅外光譜的特征峰一一對應(yīng)。圖2為聚吡咯修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料的sem圖，從圖中可以看出，本實(shí)施例制備的負(fù)極材料為蓮藕形棒狀形貌，使用鎂粉還原和聚吡咯包覆之后，形貌仍然保持連續(xù)。圖5是包覆了聚吡咯的三維有序介孔硅的氮?dú)馕摳降葴厍€，測試結(jié)果顯示其比表面積高達(dá)177.4m²/g，孔徑分布主要在4nm，其豐富的孔道結(jié)構(gòu)為鋰離子的嵌入和脫出提供了高速通道，聚吡咯包覆相連的納米粒子提高了其高電流密度快速充放電的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

將本實(shí)施例中合成的聚吡咯修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料組裝成紐扣電池，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)為溶劑，將本實(shí)施例中合成的聚吡咯修飾三維介孔硅復(fù)合材料與聚偏氟乙烯(pvdf)、乙炔黑按7：1：2的質(zhì)量比混合均勻并涂敷在銅箔上，制成負(fù)極極片，再以鋰片為正極，組裝成鋰離子電池。測得室溫下，在0.1a/g、0.01～1.5v條件下其首次放電比容量高達(dá)1320.9mah/g；在0.5a/g、0.01～1.5v條件下經(jīng)過100次循環(huán)后容量為1214mah/g，見圖3。在0.5a/g，1a/g，2a/g，4a/g，8a/g和10a/g的電流密度條件下再回至0.5a/g，容量仍有1199mah/g，電化學(xué)測試表明本實(shí)施例所得的聚吡咯修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料有著較高的容量和較好的倍率性能，其倍率性能見圖4。

實(shí)施例2

本實(shí)施例聚合物修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料的具體制備過程如下：

1、稱取三嵌段共聚物(p123)4g充分溶解于2m硫酸溶液18ml蒸餾水中，35℃恒溫1h后，加入8.4g正硅酸乙酯，再于35℃恒溫油浴24h；然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯材料內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，密封；控制水熱反應(yīng)溫度為100℃時(shí)間為24h。

2、將得到的樣品抽濾，再用無水乙醇和水洗滌至中性，在80℃下鼓風(fēng)干燥12h。

3、將所得樣品置于馬弗爐中，以3℃/min的升溫速率升溫至設(shè)定溫度550℃，燒結(jié)6h后隨爐冷卻至室溫，得到白色三維有序介孔二氧化硅前軀體。

4、將所得三維有序介孔二氧化硅與鎂粉以1：0.88的質(zhì)量比混勻，在惰性氣體氬氣(90％)和氫氣(10％)氣氛下，于700℃下煅燒9h，得到棕色混合樣品，再經(jīng)2m硫酸除去氧化鎂和未反應(yīng)完的鎂粉，然后在經(jīng)1％hf除雜6h除去二氧化硅，制備得到三維有序介孔硅樣品。

5、將所得樣品三維有序介孔硅超聲分散于250ml去離子水中，加入相當(dāng)于樣品質(zhì)量5％的表面活性劑ctab，超聲分散30min后，低溫?cái)嚢?0min，控制溫度在0～5℃。

6、將0.04ml苯胺單體加入上述低溫溶液中，在低溫下攪拌分散均勻；再將0.34g氯化鐵溶解于蒸餾水中，轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中，逐滴滴加入上述溶液。

7、在有氬氣氛圍下，低溫?cái)嚢?4h后將樣品過濾，再分別用無水乙醇和去離子水交替洗滌3次，最后在60℃溫度下干燥6h即可得到墨本實(shí)施例綠色聚苯胺修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料。

將本實(shí)施例中合成的聚苯胺修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料組裝成紐扣電池，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)為溶劑，將本實(shí)施例中合成的聚苯胺修飾的三維有序介孔硅復(fù)合材料與乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按7：2：1的質(zhì)量比混合均勻并涂敷在銅箔上，制成負(fù)極極片，再以鋰片為正極，組裝成鋰離子電池。測得室溫下，在0.1a/g、0.01～1.5v條件下其首次放電比容量高達(dá)1298.4mah/g；在0.5a/g、0.01～1.5v條件下經(jīng)過100次循環(huán)后容量為1075mah/g。在0.5a/g，1a/g，2a/g，4a/g，8a/g，和10a/g的電流密度條件下再回至0.5a/g，容量仍有1127mah/g；電化學(xué)測試表明本實(shí)施例所得的聚苯胺修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料有著較高的容量和優(yōu)異的倍率性能，而這也得益于其棒狀的形貌和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例3

1、取3g三嵌段共聚物(p123)充分溶解于2m硫酸溶液和18ml蒸餾水中，35℃恒溫1h后，加入6.2g正硅酸乙酯，再于35℃恒溫油浴24h；然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯材料內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，密封；控制水熱反應(yīng)溫度為110℃水熱，反應(yīng)時(shí)間為12h。

2、將得到的樣品抽濾，再用無水乙醇和水洗滌至中性，在80℃下鼓風(fēng)干燥12h。

3、將所得樣品置于馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率升溫至設(shè)定溫度550℃，燒結(jié)6h后隨爐冷卻至室溫，得到白色三維有序介孔二氧化硅。

4、將白色三維有序介孔二氧化硅與鎂粉以1：0.88的質(zhì)量比混勻，在惰性氣體氬氣(85％)和氫氣(15％)氣氛下，于750℃煅燒6h，得到棕色混合樣品，經(jīng)2m硫酸除去氧化鎂和未反應(yīng)完的鎂粉，在經(jīng)5％hf除雜0.5h除去二氧化硅，制備得到三維有序介孔硅樣品。

5、將所得的三維有序介孔硅樣品超聲分散于250ml去離子水中，加入相當(dāng)于樣品質(zhì)量5％的表面活性劑sds，超聲分散30min后，低溫?cái)嚢?0min，控制溫度在0～5℃。

6、將0.05ml噻吩單體分散于上述低溫溶液中，在低溫下攪拌分散均勻；再將0.7g的雙氧水轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中，逐滴滴加入上述溶液。

7、在有氬氣氛圍下，低溫?cái)嚢?4h后將樣品過濾，再分別用無水乙醇和去離子水交替洗滌3次，最后在60℃溫度下干燥6h即可得到本實(shí)施例聚噻吩修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料。

將本實(shí)施例中合成的聚噻吩修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料組裝成紐扣電池，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)為溶劑，將本實(shí)施例中合成的聚噻吩修飾的三維有序介孔硅負(fù)極材料與乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按7：2：1的質(zhì)量比混合均勻并涂敷在銅箔上，制成負(fù)極極片，再以鋰片為正極，組裝成鋰離子電池。測得室溫下，在0.1a/g、0.01～1.5v條件下其首次放電比容量高達(dá)1307.6mah/g；在0.5a/g、0.01～1.5v條件下經(jīng)過100次循環(huán)后容量為1124.6mah/g。具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。