專利名稱：處理含二氧化硅材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及處理含二氧化硅材料的方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種處理含二氧化硅材料的方法，該法包括維持反應(yīng)區(qū)內(nèi)的熱還原氣氛；以無承載方式，使顆粒狀固體含二氧化硅材料通過該反應(yīng)區(qū)；使該材料在通過反應(yīng)區(qū)時，被加熱，并反應(yīng)，從而生成富硅部分和貧硅部分。
至少原則上，含二氧化硅材料可以是任何含二氧化硅的材料，例如含二氧化硅的礦物組合物，如低級的硅酸鋁、硅酸鎳、硅酸錳等等。金屬組分將形成貧硅部分。然而，含二氧化硅的化合物，具體地講是鋯石(ZrSiO4)，本發(fā)明只對鋯石作進一步討論；然而，正如上文所指出的，本發(fā)明并不是將所用的含二氧化硅化合物只限定為鋯石。
當鋯石通過熱還原氣氛時，可加熱到這樣一種程度，即鋯石原料分解形成分解的產(chǎn)物(ZrO2·SiO2)，這種產(chǎn)物在反應(yīng)區(qū)內(nèi)進一步轉(zhuǎn)變成富硅部分和貧硅部分。因此，貧硅部分是脫硅的鋯石或氧化鋯(ZrO2)。換言之，鋯石原料被加熱到一種適宜分解的溫度。
當對反應(yīng)區(qū)進行加熱時，通過將還原劑送入反應(yīng)區(qū)內(nèi)，來實現(xiàn)使反應(yīng)區(qū)處于熱還原氣氛中。而還原試劑或還原劑可以是固體形式，優(yōu)選氣體形式。因此，可以是揮發(fā)的烴，如甲烷、揮發(fā)的無機物質(zhì)，如硫化氫(H2S)，或氫氣(H2)。
可以利用等離體發(fā)生裝置實現(xiàn)反應(yīng)區(qū)的加熱。換言之，利用等離子火焰實現(xiàn)加熱。然而也可以用其它方式將鋯石原料加熱到分解溫度，如在具有反應(yīng)區(qū)的適宜的熱爐或爐子中加熱，或在反應(yīng)區(qū)中有適宜火焰的火焰發(fā)生器或爐子中加熱，或其在它類似裝置中加熱。最好使用等離子火焰，因為這可以向反應(yīng)或高溫等離子區(qū)提供強烈的局部高焓熱等離子體，在該區(qū)域內(nèi)獲得所需要的分解溫度。利用適宜的技術(shù)可以將鋯石原料送入反應(yīng)區(qū)的熱離子體中，在這里鋯石發(fā)生分解，并產(chǎn)生等離體分解的鋯石(‘PDZ’)可使用任何適宜的等離子體發(fā)生裝置，像高壓DC等離子燃燒器，或無線電頻率或微波等離子發(fā)生器；然而，至少一種非傳輸弧等離子槍或燃燒器是優(yōu)選的。根據(jù)已知技術(shù)，惰性等離子氣體，像氬氣(Ar)或氮氣(N2)都可以用槍或燃燒器產(chǎn)生熱等離子體。
可利用各種非傳輸弧等離子槍產(chǎn)生等離子體。特別是，可以使用以星的形式排列，其發(fā)射端向下向內(nèi)指向的三種這樣的槍。
在反應(yīng)區(qū)或等離子體溫度約1700℃以上，優(yōu)選2200℃以上，也可高達約5000℃，即可獲得鋯石的分解。溫度越高，鋯石分解越快。
將粒狀鋯石送入高溫等離子體或用等離子火焰提供的反應(yīng)區(qū)之上的供料區(qū)，以實現(xiàn)無承載方式使鋯石通過反應(yīng)區(qū)，使鋯石自由降落通過等離體或反應(yīng)區(qū)，以接觸到還原氣氛，從而分解成等離子體分解的鋯石(‘PDZ’)，隨后轉(zhuǎn)變成富硅部分和氧化鋯部分，即，鋯石顆粒在飛行過程中完成了分解和轉(zhuǎn)換。
該方法包括將鋯石和還原劑連續(xù)地供入反應(yīng)區(qū)，和連續(xù)或間斷地從反應(yīng)器內(nèi)排出產(chǎn)品部分。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，富硅部分主要包括二氧化硅(SiO2)，它和氧化鋯部分以混合的固體顆粒形式收集在反應(yīng)區(qū)的底部。因此，富硅部分的顆粒需要與氧化鋯部分的顆粒進行區(qū)分或分離?；旌衔锏钠骄w粒尺寸要小于鋯石的尺寸。因此，當鋯石的平均顆粒尺寸為3-150μm，如5-100μm時，混合物的大多數(shù)顆粒都是亞微米大小。因此，混合物的平均顆粒尺寸為＜1μm。
這種混合物適于用作遮光劑，而不需要進一步粉碎。事實上，通過控制分解溫度和/或鋯石原料的加熱強度和/或送入反應(yīng)區(qū)內(nèi)的還原劑的比例，可隨意地調(diào)整所產(chǎn)生的顆粒尺寸。利用已知的物理的或其它分離技術(shù)，很容易地將氧化鋯部分或組分與較細和純的二氧化硅組分分離，它也可以用作斜鋯石的代用品。此外，亞微米的氧化鋯組分和亞微米的二氧化硅組分的混合物與殘存的未反應(yīng)鋯石和其它較大產(chǎn)品的分離，很容易利用這種已知分離技術(shù)來實現(xiàn)。
二氧化硅組分的平均顆粒尺寸也可以小到10nm。氧化鋯組分的平均顆粒尺寸也可以小到10nm，但是多數(shù)顆粒的平均尺寸約為100nm。
根據(jù)所用的還原劑，混合物可以含有雜質(zhì)。因此，如果使用了CH4/中性氣體，如氮氣或空氣，就可能產(chǎn)生碳和/或氮的污染。該方法也包括向等離子體的尾端，即在較低端或在反應(yīng)區(qū)下方注入適宜的試劑，如空氣，以減少污染。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，充分地加熱鋯石和/或產(chǎn)生的部分，例如，在優(yōu)選的還原氣氛中產(chǎn)生有效的高溫，以至于富硅部分以蒸發(fā)的還原氧化硅形式出現(xiàn)，隨著這部分以蒸發(fā)形式從反應(yīng)區(qū)排出，基本脫硅的氧化鋯以殘渣形式留在反應(yīng)區(qū)中。這可以自然回收。氧化硅的還原，優(yōu)選在其形成地原位發(fā)生。
被還原的硅氧化物可以是一氧化硅。然后處理排出的蒸發(fā)部分，使一氧化硅轉(zhuǎn)變成基本純的再轉(zhuǎn)換的二氧化硅((SiO2)產(chǎn)物。這可以借助水解的辦法來實現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明實施方案的方法，完全適用地在加熱或反應(yīng)區(qū)內(nèi)加熱鋯石， 以形成分解的鋯石(ZrO2·SiO2)，使分解的鋯石與還原劑反應(yīng)，以還原二氧化硅(SiO2)組分，優(yōu)選在原位還原，在足以同時能使一氧化硅蒸發(fā)的溫度下，將其還原成一氧化硅(SiO)產(chǎn)物，連續(xù)地去除蒸發(fā)的一氧化硅產(chǎn)物，以獲得基本分離的脫硅氧化鋯(ZrO2)產(chǎn)物，隨后一氧化硅轉(zhuǎn)變成基本純的二氧化硅(SiO2)產(chǎn)物。
本發(fā)明的重要特征包括在后面的反應(yīng)，其中二氧化硅組分和氧化鋯組分可再一次結(jié)合形成鋯石發(fā)生以前，所述的后面的反應(yīng)通常與分解鋯石的產(chǎn)生有關(guān)，將分解鋯石的二氧化硅組分還原，去除還原的一氧化硅產(chǎn)物，而鋯石處于分解狀態(tài)。
該特征最重的一點涉及需要提供一種廉價的，技術(shù)可行的，一旦利用等離子體分解，而使這些被分解的組分分離，即分離鋯石原料的二氧化硅組分和氧化鋯組分的分離工藝。在鋯石的等離子體分解中，形成一種特殊的透明相(SiO2)和一種分散的亞微米的多角結(jié)晶相(ZrO2)。雖然，在相當溫和的條件下，像用堿溶液，在150℃下，透明相可以從結(jié)晶相中浸濾出來，這種化學(xué)處理將增加整個生產(chǎn)的費用，因此，從商業(yè)觀點看，它是沒有吸引力的。然而，用等離子體分解鋯石，卻獲得了一種商業(yè)上具有吸引力的氧化鋯產(chǎn)品，具有很細的結(jié)晶顆粒和酸分解的高活性等天然特性。本發(fā)明提供的方法，當透明的二氧化硅形成時，可以原地去除，所以不需后續(xù)的化學(xué)分離和費用。
根據(jù)本發(fā)明的該方面，二氧化硅組分的還原最好在這樣的溫度下發(fā)生，即，在此溫度時，鋯石仍處于分解態(tài)，所形成的一氧化硅產(chǎn)物被蒸發(fā)，而氧化鋯以劃分很細的結(jié)晶相保留下來，蒸發(fā)的一氧化硅可以用氣體流去除，該氣流也包括過量的還原劑和/或氣體的或蒸汽反應(yīng)產(chǎn)物，如蒸汽，和在熱等離子體生產(chǎn)中所用的惰性等離子氣。
可以估計到，蒸發(fā)的硅化合物去除后，如果隨后就是適當?shù)睦鋮s步驟的話，留下的基本是脫除硅的氧化鋯產(chǎn)物。該產(chǎn)物是很細的結(jié)晶。
本發(fā)明方法的特征，一個重要而有益的結(jié)論是控制分解鋯石的淬火，以避免兩組分再次結(jié)合不再是必要的了。氧化鋯產(chǎn)物的冷卻仍很重要，且冷卻優(yōu)選立即發(fā)生，以確保形成微細的顆粒產(chǎn)物。而且排除了在控制淬火后為從分解的氧化鋯產(chǎn)物中去除二氧化硅組分，而對等離子分解鋯石產(chǎn)物進行化學(xué)處理的過程。
與確保二氧化硅組分進行有效地還原和蒸發(fā)，以及蒸發(fā)產(chǎn)物有效地去除特別相關(guān)的一個因素是控制溫度，在該溫度下能產(chǎn)生還原，蒸發(fā)及蒸發(fā)產(chǎn)物的去除。
在1700℃以上的操作溫度下，最好2200℃以上，產(chǎn)生二氧化硅組分的還原，并同時形成一氧化硅的蒸發(fā)。在約1400℃或更低的溫度下，在一氧化硅發(fā)生冷凝前，應(yīng)去除蒸發(fā)產(chǎn)物。
因此本發(fā)明的該方面針對氣體流的連續(xù)去除，所述的氣體流包括蒸發(fā)的一氧化硅，過量的還原劑，惰性等離子氣和氣體的或蒸汽反應(yīng)產(chǎn)物，如蒸汽，操作溫度不低于1400℃，優(yōu)選高于1400℃。
應(yīng)存在足夠的還原劑以保證二氧化硅全部還原成一氧化硅。例如，可提供含有至少40％(體積)氫的熱Ar/H2等離子體，以使二氧化硅(SiO2)組分全部還原成一氧化硅(SiO)。根據(jù)公知技術(shù)，將還原劑，如CH4或H2，與惰性等離子氣(Ar)一起送入等離子燃燒器內(nèi)。
將被去除的氣體流送入轉(zhuǎn)化器，在這里一氧化硅轉(zhuǎn)化成二氧化硅。轉(zhuǎn)化器中的溫度可降低到約1400℃或更低，此時SiO將產(chǎn)生冷凝，而引起歧化作用形成高活性的細硅金屬(Si)顆粒，和二氧化硅(SiO2)。
根據(jù)本發(fā)明此方面的另一實施例，硅金屬顆?？梢耘c蒸汽或冷凝水相反應(yīng)，隨著氫(H2)的釋放而形成二氧化硅(SiO2)。
可以理解，如果還原劑是氫氣的話，含有蒸發(fā)的一氧化硅的被去除的氣體流，也含有作為反應(yīng)產(chǎn)物的蒸汽，以至于不需要或者只需添加少量額外的蒸汽或水，以保證進行硅金屬顆粒向二氧化硅進行轉(zhuǎn)換的反應(yīng)。事實上，過量的蒸汽/水，在進入初始的供料線路之前，必須從Ar/H2循環(huán)流中去除。為此，在SiO轉(zhuǎn)換之后，必須進行干燥，以去除濕氣。
在冷凝步驟中利用硅顆粒與蒸汽/水反應(yīng)形成的(SiO2)二氧化硅，以具有優(yōu)質(zhì)熱解性的很純很細的顆粒產(chǎn)物得到回收，這種二氧化硅適于代替所有公知應(yīng)用中特意加工的熱解二氧化硅。
如此獲得的氧化鋯產(chǎn)物適于用在陶瓷工業(yè)中，及用作鋯工業(yè)中的原材料。
現(xiàn)在參照附圖，以實施施例的方式對本發(fā)明和本發(fā)明中可實現(xiàn)的方式進行解釋。
附圖中

圖1表示根據(jù)本發(fā)明的一方面處理含二氧化硅材料的工藝流程示意圖；圖2表示根據(jù)本發(fā)明的另一方面處理含二氧化硅材料的工藝流程示意圖。
參照圖1，根據(jù)本發(fā)明處理含二氧化硅材料的過程10，具有熱反應(yīng)區(qū)11，在該區(qū)內(nèi)提供高焓和高溫的熱等離子體。等離子體的溫度為至少1700℃，優(yōu)選約2200℃，甚至可高達5000℃。
可以利用任何適宜的等離子體發(fā)生裝置產(chǎn)生熱等離子體，如一個或多個高壓DC等離子燃燒器。等離子燃燒器(未示出)可以以適宜的配置排列，以提供強烈的局部加熱區(qū)，可有效地將被處理的粒狀物料送入該區(qū)。
為將平均顆粒尺寸小于100μm的顆粒狀鋯石原料輸送到熱反應(yīng)區(qū)11內(nèi)，提供固體供料線路12。如果需要的話，可以加熱供料線路12，對原料預(yù)熱，也可以去除雜質(zhì)。應(yīng)該理解從作為原材料的海岸砂中獲得鋯石原料，因此會存在有機的或其它雜質(zhì)。
提供氣體供應(yīng)線路14，以將惰性等離子體氣體和氣體還原劑，送入熱區(qū)11，所述的惰性等離子體氣體優(yōu)選氬氣，所述的氣體還原劑優(yōu)選甲烷或氫氣。
在該熱區(qū)內(nèi)，鋯石按如下方程式分解成氧化鋯組分和二氧化硅組分同時，還原劑將形成的二氧化硅還原成一氧化硅，并伴隨形成蒸汽。當還原劑是氫氣時，按如下方程式實現(xiàn)這一過程
在熱區(qū)11中的常用溫度下SiO被蒸發(fā)，以使第一氣體流通過氣體排出管路16連續(xù)地從熱區(qū)11內(nèi)排除，該氣體流包括蒸發(fā)的SiO、蒸汽、過量的H2和氬。很明顯，蒸發(fā)的SiO被連續(xù)去除后，留下的氧化鋯組分，通過固體排出管線18，以基本脫除硅的微細結(jié)晶產(chǎn)物加以回收。
氣體排出管線16通向轉(zhuǎn)換器20，在這里SiO轉(zhuǎn)換成SiO2。轉(zhuǎn)換器20中的溫度允許降低到1400℃以下，以使蒸發(fā)的SiO冷凝產(chǎn)生歧化作用，按照下式形成SiO2和高活性的硅金屬顆粒
金屬Si顆粒與第一氣體流中的蒸汽反應(yīng)，或如果蒸汽發(fā)生冷凝的話與水相反應(yīng)，按照下式形成SiO2，并伴隨氫氣釋放
應(yīng)當注意到，氣體排出管線16中的溫度不能降低到SiO的冷凝溫度，即約1400℃，以避免SiO在供料管線中固化。
在轉(zhuǎn)換器20中的氣相，包括釋出的氫氣，過量的蒸汽和氬氣，作為第二氣體流通過管線22從轉(zhuǎn)換器20排出，而同時形成的SiO2，以基本純的細顆粒產(chǎn)物，通過固體排出管線24，加以回收。
對于從氣相中分離固體的ZrO2和SiO2產(chǎn)物，可以使用任何合適的分離方法，如使用適宜的旋風分離器，或過濾袋等過濾裝置。
供料管線14可以直接通向熱區(qū)11，如26所示，或者通入固體供料管線12，如28所示。
參照圖2，標號100，指按照本發(fā)明的第二方面處理二氧化硅基質(zhì)材料的過程。
過程100與過程10相同或相似的部分，用同一標號標出。
在過程100中，富硅部分不以蒸氣流方式從區(qū)11排出，而是，控制反應(yīng)溫度使富硅部分累積，作為二氧化硅組分，在低于反應(yīng)區(qū)下，與氧化鋯組分一起形成平均顆粒尺寸為亞微米級的緊密混合物。該混合物，沿流動管線排出后，適宜用作遮光劑。在該混合物中，氧化鋯顆粒明顯不同于二氧化硅顆粒。
過程100在如下實施例中，僅模擬于實驗室的規(guī)模實施例1在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，使鋯石(3-15μm)以0.5kg/h的速率自由降落，通過至少2000℃的12kW的甲烷/氮氣等離子體。甲烷進入等離子火焰中的速率為0.32～0.37m3/h。鋯石被分解，并脫除硅，收集固體產(chǎn)物。該產(chǎn)物為微細的黑色粉末，包括亞微米的ZrO2結(jié)晶和SiO2無定形粉末，以及一些未反應(yīng)的鋯石。
該產(chǎn)物具有如下特征—顆粒尺寸為0.01～15μm—每次獲得的化學(xué)摻雜的碳和氮雜質(zhì)水平達1％—獲得的脫硅效率約80％。
實施例2在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，使鋯石(3-15μm)以0.5kg/h的速率自由落下，通過至少2000℃12kW的甲烷等離子體。甲烷通過火焰的流速為0.32-0.37m3/h。
在反應(yīng)區(qū)內(nèi)鋯石發(fā)生分解和脫硅，該產(chǎn)物在等離子體尾部與空氣進行二次接觸，以氧化全部的Si成分。該產(chǎn)物作為微細的白色粉末回收。
該產(chǎn)物具有如下特征—比表面積約為27m2/g—ZrO2的平均顆粒尺寸為0.1μm—SiO2的平均顆粒尺寸為0.1μm—獲得的脫硅效率為約80％使來自反應(yīng)區(qū)的氣體產(chǎn)物通過過濾器收集產(chǎn)物，該產(chǎn)物主要由非常細小的無定形SiO2組成。
實施例3用試驗規(guī)模的裝置，使鋯石(平均顆粒尺寸為100μm)自由落下，通過100kW的多氮等離子體燃燒器系統(tǒng)，供料速率約為30kg/h，等離子體或反應(yīng)區(qū)內(nèi)為溫和的還原氣氛。利用逆向空氣流進行淬火。
該空氣流是凈化了灰塵的氣流，首先在旋風分離器內(nèi)，其次在過濾系統(tǒng)內(nèi)進行凈化。在旋風分離器內(nèi)，主要是收集PDZ(等離子分解鋯石)，而在下面過濾器上收集的物料，達到了由90％以上的很微細的無定形二氧化硅組成的程度。在類似的實驗室試驗中，所收集的物料是再一次基本純化的純的細微無定形二氧化硅。試驗表明，還原氣氛越強，脫硅越有效。例如，在常用的等離子體條件下，用甲烷能獲得比用氫氣更好的脫硅效果。
權(quán)利要求
1.一種處理含二氧化硅材料的方法，包括維持反應(yīng)區(qū)中為熱還原氣氛；使顆粒狀固體含二氧化硅材料以不承載方式通過反應(yīng)區(qū)；當物料通過反應(yīng)區(qū)時被加熱，并反應(yīng)，從而產(chǎn)生富硅部分和貧硅部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含二氧化硅的材料是鋯石(ZrSiO4)，鋯石被加熱到這樣一種程度，即鋯石分解，形成分解的產(chǎn)物(ZrO2·SiO2)，該產(chǎn)物進一步轉(zhuǎn)換成富硅組分和貧硅組分，貧硅組分是脫硅的鋯石(ZrO2)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中利用將還原氣供入反應(yīng)區(qū)內(nèi)，以實現(xiàn)維持熱還原氣氛，同時利用由至少一個非傳輸弧等離子槍產(chǎn)生的等離子火焰加熱反應(yīng)區(qū)。
4.根據(jù)權(quán)利要3的方法，其中通過將顆粒狀鋯石供入由等離子火焰提供的高溫等離子區(qū)之上的供料區(qū)內(nèi)，以實現(xiàn)鋯石以所述的無承載方式通過反應(yīng)區(qū)，使鋯石自由落下通過等離子區(qū)，同時接觸還原氣氛，并分解成等離子分解的鋯石(ZrO2·SiO2)，然后轉(zhuǎn)換成富硅和氧化鋯組分。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中富硅組分主要包括二氧化硅(SiO2)，它與氧化鋯組分以緊密混合的固體顆粒形式收集在反應(yīng)區(qū)底部，該混合物的平均顆粒尺寸基本上小于鋯石的尺寸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中鋯石的平均顆粒尺寸為3-150μm，混合物的絕大部分顆粒為亞微米級尺寸。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中鋯石和/或產(chǎn)生的組分被有效地加熱，以至于富硅組分呈被蒸發(fā)還原成氧化硅的形式，這部分以蒸發(fā)形式從反應(yīng)區(qū)排出。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中被還原的氧化硅是一氧化硅，排出的蒸發(fā)部分被處理轉(zhuǎn)換成二氧化硅(SiO2)產(chǎn)物。
全文摘要
處理含二氧化硅材料的方法(10)包括維持反應(yīng)區(qū)(II)為熱還原氣氛，使顆粒狀固體的含二氧化硅材料以非承載形式通過反應(yīng)區(qū)(II)。該材料通過反應(yīng)區(qū)(II)時被加熱，并反應(yīng)，生產(chǎn)出富硅組分(管線16)和貧硅組分(管線18)。
文檔編號C01G25/02GK1150791SQ9519362
公開日1997年5月28日 申請日期1995年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月17日
發(fā)明者威廉·約翰尼斯·德韋特, 雅各布·普雷托里厄·德比爾 申請人:南非原子能有限公司