專利名稱：以稻殼灰為原料常壓干燥制備二氧化硅氣凝膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及二氧化硅氣凝膠制備過(guò)程中溶膠處理方法和干燥方法。
背景技術(shù)：
二氧化硅氣凝膠是一種內(nèi)含大量空氣、低密度、高孔隙率的多孔非晶固態(tài)材料，其多孔率可達(dá)80～99.8％，典型的孔洞尺寸在1～100nm范圍。二氧化硅氣凝膠在力學(xué)，聲學(xué)，熱學(xué)，光學(xué)等多方面均顯示出獨(dú)特的性質(zhì)，它們明顯不同于孔洞結(jié)構(gòu)在微米和毫米量級(jí)的多孔材料，其纖細(xì)的納米結(jié)構(gòu)使得材料的熱導(dǎo)率極低，具有極大的比表面積，對(duì)光，聲的散射均比傳統(tǒng)的多孔性材料小得多。因此，硅氣凝膠具有廣闊的應(yīng)用前景，可以作為透明隔熱材料，冰箱隔熱材料，聲阻抗耦合材料，還可以作為超級(jí)電容材料，新型氣體過(guò)濾器，新型催化劑或催化劑載體等，有廣闊的應(yīng)用前景。
現(xiàn)有的二氧化硅氣凝膠生產(chǎn)方法，在公開(kāi)發(fā)表的國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)論文中，二氧化硅氣凝膠的制備大都是用四烷氧基硅和烷基硅酸酯之類(lèi)的有機(jī)硅或者水玻璃做原料，然后采用超臨界流體技術(shù)進(jìn)行干燥的。在發(fā)表在Applied Catalysis AGeneral 177(1999)139-148上的文章中，M.Stalarski和J.Walendziewski等，用四乙氧基硅在乙醇溶液中水解生產(chǎn)凝膠，然后在超臨界條件下干燥產(chǎn)生二氧化硅氣凝膠。
發(fā)表在《無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)》，2001，Vol.16，No.3的文章中，魏建東，鄧忠生等采用了亞臨界干燥的方法制備氣凝膠。實(shí)驗(yàn)中，將所制得的凝膠放入高壓釜中，加入適量的異丁醇和表面修飾劑三甲基氯硅烷，密閉高壓釜，并將高壓釜逐漸從室溫加熱到240～260℃，釜內(nèi)的壓力最終穩(wěn)定在2.3～2.6Mpa。
發(fā)表在Journal of Non-Crystalline Solids，225(1998)，14-18的文章中，F(xiàn)ikretKirkbir和Hideaki Murata等人以正硅酸四乙酯為原料，選用2-戊醇，異辛烷等作為孔洞液體，可以使干燥壓力遠(yuǎn)低于臨界壓力而不使凝膠結(jié)構(gòu)坍塌，但壓力仍然需要1.8MPa。
發(fā)表在《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》，2003，19(9)819～823的文章中，陳龍武，甘禮華，侯秀紅等人以正硅酸四乙酯(TEOS)的兩步水解-縮聚反應(yīng)法為基礎(chǔ)，通過(guò)對(duì)溶膠-凝膠過(guò)程條件的控制，輔以母液浸泡、老化等技術(shù)，改善凝膠的結(jié)構(gòu)，提高凝膠的網(wǎng)絡(luò)骨架強(qiáng)度，同時(shí)結(jié)合溶劑交換和分級(jí)干燥等手段，實(shí)現(xiàn)了塊狀SiO2氣凝膠的非超臨界干燥法制備。實(shí)驗(yàn)中，將TEOS、水與乙醇按一定比例混合，先采用鹽酸將此混合液調(diào)節(jié)至酸性條件下的某一pH值，在60℃下回流90min使其充分水解，然后用氨水將其調(diào)節(jié)到堿性條件下的某一pH值，再將均勻混合液轉(zhuǎn)移到密閉容器中，在室溫下形成醇凝膠。將醇凝膠用乙醇在60℃下浸泡24h，再用一定組成的TEOS乙醇溶液的母液浸泡、陳化48h，然后用無(wú)水乙醇在50℃下浸泡24h，最后在70、80、100℃下各干燥8h，即可得到SiO2氣凝膠樣品。
綜合已有的專利技術(shù)和文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，現(xiàn)有的二氧化硅氣凝膠生產(chǎn)方法多采用有機(jī)硅做原料，同時(shí)輔以超臨界干燥方法，即使采用非超臨界干燥方法也依然需要較高的干燥壓力。因此，存在原料昂貴和干燥設(shè)備要求高，流程復(fù)雜，周期長(zhǎng)等導(dǎo)致成本過(guò)高的問(wèn)題，這直接影響了氣凝膠的規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用。
在本申請(qǐng)人的前一個(gè)中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)?3127920.1，公開(kāi)號(hào)CN1449997A)中介紹了使用農(nóng)業(yè)廢棄物稻殼燃燒后的稻殼灰作為硅源，生產(chǎn)硅氣凝膠的方法，但它依然是采用超臨界干燥，對(duì)設(shè)備要求很高，從而存在規(guī)模生產(chǎn)的成本和安全問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以稻殼灰為原料，常壓干燥制備二氧化硅氣凝膠的方法，該方法不僅原料成本低，而且工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，有利于規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種以稻殼灰為原料常壓干燥制備二氧化硅氣凝膠的方法，該方法以稻殼灰為原料，經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)強(qiáng)堿溶液浸取，無(wú)機(jī)強(qiáng)酸中和堿性溶液生成二氧化硅水溶膠，加入有機(jī)硅化合物，形成水凝膠，水凝膠經(jīng)老化、水洗、有機(jī)溶劑置換水凝膠中的水分，常壓干燥，制備出二氧化硅氣凝膠，其具體工藝步驟如下1)將稻殼灰加入濃度為0.1～1.0mol/L的無(wú)機(jī)強(qiáng)堿溶液中，其堿溶液和稻殼灰的比例為20～50∶1(L/kg)，常壓沸騰狀態(tài)下浸取5～120分鐘；2)將浸取液過(guò)濾后的濾液用0.1～1.0mol/L的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸滴定中和，控制pH值為5～9，制出二氧化硅水溶膠；在水溶膠形成的0～15分鐘內(nèi)向其中加入有機(jī)硅化合物，形成水凝膠；加入的有機(jī)硅化合物與水溶膠的體積比為0.001～0.15；所述的有機(jī)硅化合物采用化學(xué)分子式為Si(OR)4的正硅酸酯，其中R為甲基、乙基或多碳烷基基團(tuán)；或采用化學(xué)分子式為R4-nSi(OR)n的烷基硅酸酯，其中R為甲基、乙基或多碳烷基基團(tuán)，n取1，2或3；3)將步驟2)中制備的水凝膠在溫度為15～60℃下進(jìn)行老化；4)用去離子水洗滌步驟3)中得到的水凝膠，去除其中的雜質(zhì)離子；5)用有機(jī)溶劑將步驟4)制得的水凝膠中的水分置換出來(lái)；6)將步驟5)制備的水凝膠在溫度為20～100℃下進(jìn)行常壓干燥，即制得白色半透明的二氧化硅氣凝膠。
在本發(fā)明的技術(shù)方案中，所述步驟2)中用無(wú)機(jī)強(qiáng)酸滴定濾液時(shí)，控制pH值優(yōu)選為6～8；所述步驟2)中加入的有機(jī)硅化合物與水溶膠的體積比優(yōu)選為0.003～0.1；所述強(qiáng)堿溶液為無(wú)機(jī)氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液，所用的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸為鹽酸或硫酸。所述有機(jī)溶劑為低碳一元醇或酮類(lèi)。所述步驟6)中常壓干燥溫度范圍為40～80℃之間。
本發(fā)明的技術(shù)方案還在于用去離子水洗滌凝膠時(shí)，去離子水與凝膠的體積比為1～5∶1，洗滌次數(shù)為1～5次。用有機(jī)溶劑置換水凝膠中的水分時(shí)，有機(jī)溶劑與凝膠的體積比為1～3∶1，置換時(shí)間為1.5～4.5小時(shí)。
本發(fā)明提出的方法，利用稻殼灰作為硅源，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了常壓條件下干燥制備出二氧化硅氣凝膠。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果①.用農(nóng)業(yè)廢產(chǎn)物稻殼燃燒后的廢料稻殼灰代替昂貴的有機(jī)硅做原料生產(chǎn)納米結(jié)構(gòu)固體材料二氧化硅氣凝膠，使生產(chǎn)成本大為降低。②.水溶膠中加入有機(jī)硅化合物進(jìn)行處理，可以實(shí)現(xiàn)常壓干燥，避免了超臨界干燥設(shè)備的投入，降低了生產(chǎn)成本和危險(xiǎn)性。③.制備出的氣凝膠經(jīng)氮吸附儀測(cè)量具有高比表面積(400～800m2/g)、高孔容(1.0～4.0cm3/g)、低表觀密度(0.1～0.5g/cm3)，所含的微孔的孔徑為納米級(jí)(孔徑分布范圍1～80nm，平均孔徑8～30nm)。④.工藝簡(jiǎn)單、易操作，適合規(guī)模化生產(chǎn)和應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明為一種以稻殼灰為原料，采用常壓干燥方法制備二氧化硅氣凝膠的方法。用稻殼燃燒后的廢料稻殼灰，經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)強(qiáng)堿水溶液浸取、無(wú)機(jī)強(qiáng)酸中和堿性溶液生成二氧化硅水溶膠、水溶膠中加入有機(jī)硅化合物，形成水凝膠、水凝膠老化、水洗、有機(jī)溶劑置換水凝膠中的水分、常壓干燥，制備出二氧化硅氣凝膠；其工藝過(guò)程如下1)水溶膠的制備將稻殼灰加入濃度為0.1～1.0mol/L的強(qiáng)堿溶液中，其堿溶液和稻殼灰的比例為20～50∶1(L/kg)，常壓沸騰狀態(tài)下浸取5～120分鐘；強(qiáng)堿溶液可采用氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
2)過(guò)濾及酸處理過(guò)程將浸取液過(guò)濾后的濾液用0.1～1.0mol/L的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸滴定中和到pH值為5～9，優(yōu)選6～8，制出二氧化硅水溶膠；無(wú)機(jī)強(qiáng)酸一般可采用鹽酸或硫酸。在水溶膠形成的0～15分鐘內(nèi)向其中加入有機(jī)硅化合物，形成水凝膠；加入的有機(jī)硅化合物與水溶膠的體積比為0.001～0.15，優(yōu)選0.003～0.1。所述有機(jī)硅化合物包括正硅酸酯，化學(xué)分子式為Si(OR)4，R可以是甲基，乙基或多碳烷基基團(tuán)，如正硅酸四乙酯，正硅酸四甲酯；烷基硅酸酯，化學(xué)分子式為R4-nSi(OR)n，R可以是甲基，乙基或多碳烷基基團(tuán)，n取1，2或3，如三甲氧基硅烷，三甲基硅酸甲酯。
3)老化將制備的水凝膠在溫度15～60℃下進(jìn)行老化，時(shí)間一般在1分鐘到48小時(shí)。
4)水洗用去離子水洗滌制備好的凝膠，去離子水與凝膠的體積比一般為1～5∶1，時(shí)間一般在1～12小時(shí)。
5)有機(jī)溶劑置換用有機(jī)溶劑將制備的水凝膠中的水分置換出來(lái)，有機(jī)溶劑與凝膠的體積比一般為1～3∶1；有機(jī)溶劑為低碳一元醇，如甲醇，乙醇；也可以是酮類(lèi)，如丙酮和丁酮；置換時(shí)間一般在1～6小時(shí)。
6)常壓干燥將制備好的凝膠進(jìn)行常壓干燥，溫度一般為20～100℃，優(yōu)選40～80℃，時(shí)間一般在1～24小時(shí)之間。
下面通過(guò)幾個(gè)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)步的說(shuō)明。
實(shí)施例110克稻殼灰和300毫升0.9mol/L的NaOH溶液混合，在常壓下沸騰90分鐘，過(guò)濾后得到的濾液，用1mol/L的硫酸將其中和到pH值為7；立刻向水溶膠中加入40ml正硅酸四乙酯，形成水凝膠；所得的水凝膠在20℃老化48小時(shí)，進(jìn)行水洗3次；然后用乙醇浸泡水凝膠4小時(shí)，再將其置于40℃空氣中干燥10小時(shí)，即制得白色半透明的二氧化硅氣凝膠。其比表面積為499.2m2/g，孔容為3.3cm3/g，表觀密度為0.33g/cm3，內(nèi)部的微孔平均孔徑為26.5納米。
實(shí)施例210克稻殼灰和500毫升0.1mol/L的NaOH溶液混合，在常壓下沸騰120分鐘，過(guò)濾后得到的濾液，用1mol/L的鹽酸將其中和到pH值為9；2分鐘后向所得到的水溶膠中加入60ml正硅酸四甲酯進(jìn)行處理，形成水凝膠；所得的水凝膠在23℃老化35小時(shí)，之后用去離子水洗滌4次；然后用甲醇浸泡水凝膠6小時(shí)，直接將其置于50℃空氣中干燥6小時(shí)，即制得白色半透明的二氧化硅氣凝膠。其比表面積為611.6m2/g，表觀密度為0.35g/cm3，孔容為2.5cm3/g，內(nèi)部的微孔平均孔徑為16.2納米。
實(shí)施例310g稻殼灰和200毫升1mol/L的NaOH溶液混合，在常壓下沸騰60分鐘，過(guò)濾后得到的濾液，用1mol/L的硫酸將其中和到pH值為5.5；15分鐘后向所得到的水溶膠中加入0.6ml三甲氧基硅烷進(jìn)行處理，靜置形成水凝膠；所得的水凝膠在21℃老化40小時(shí)，之后用去離子水洗滌4次；然后用乙醇浸泡水凝膠6小時(shí)，直接將其置于40℃空氣中干燥6小時(shí)，即制得透明的二氧化硅氣凝膠。其比表面積為748.7m2/g，表觀密度為0.25g/cm3，孔容為1.5cm3/g，內(nèi)部的微孔平均孔徑為8.1納米。
實(shí)施例410g稻殼灰和200毫升1mol/L的NaOH溶液混合，在常壓下沸騰100分鐘，過(guò)濾后得到的濾液，用1mol/L的硫酸將其中和到pH值為5.5；15分鐘后向所得到的水溶膠中加入0.2ml三甲氧基硅烷進(jìn)行處理，靜置形成水凝膠；所得的水凝膠在20℃老化48小時(shí)，之后用去離子水洗滌3次；然后用乙醇浸泡水凝膠6小時(shí)，直接將其置于60℃空氣中干燥4小時(shí)，即制得透明的二氧化硅氣凝膠。其比表面積為731.7m2/g，表觀密度為0.31g/cm3，孔容為1.3cm3/g，內(nèi)部的微孔平均孔徑為8.3納米。
實(shí)施例510g稻殼灰和300毫升1mol/L的KOH溶液混合，在常壓下沸騰40分鐘，過(guò)濾后得到的濾液，用1mol/L的硫酸將其中和到pH值為7；1分鐘后向所得到的水溶膠中加入45ml正硅酸四乙酯進(jìn)行處理，靜置形成水凝膠；所得的水凝膠在15℃老化48小時(shí)，之后用去離子水洗滌3次；然后用丙酮浸泡水凝膠6小時(shí)，直接將其置于100℃空氣中干燥4小時(shí)，即制得半透明的二氧化硅氣凝膠。其比表面積為583.3m2/g，表觀密度為0.34g/cm3，孔容為2.3cm3/g，內(nèi)部的微孔平均孔徑為14.9納米。
權(quán)利要求
1.一種以稻殼灰為原料常壓干燥制備二氧化硅氣凝膠的方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行1)將稻殼灰加入濃度為0.1～1.0mol/L的無(wú)機(jī)強(qiáng)堿溶液中，其堿溶液和稻殼灰的比例為20～50∶1(L/kg)，常壓沸騰狀態(tài)下浸取5～120分鐘；2)將浸取液過(guò)濾后的濾液用0.1～1.0mol/L的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸滴定中和，控制pH值為5～9，制出二氧化硅水溶膠；在水溶膠形成的0～15分鐘內(nèi)向其中加入有機(jī)硅化合物，形成水凝膠；加入的有機(jī)硅化合物與水溶膠的體積比為0.001～0.15；所述的有機(jī)硅化合物采用化學(xué)分子式為Si(OR)4的正硅酸酯，其中R為甲基、乙基或多碳烷基基團(tuán)；或采用化學(xué)分子式為R4-nSi(OR)n的烷基硅酸酯，其中R為甲基、乙基或多碳烷基基團(tuán)，n取1，2或3；3)將步驟2)中制備的水凝膠在溫度為15～60℃下進(jìn)行老化；4)用去離子水洗滌步驟3)中得到的水凝膠，去除其中的雜質(zhì)離子；5)用有機(jī)溶劑將步驟4)制得的水凝膠中的水分置換出來(lái)；6)將步驟5)制備的水凝膠在溫度為20～100℃下進(jìn)行常壓干燥，即制得白色半透明的二氧化硅氣凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟2)中用無(wú)機(jī)強(qiáng)酸滴定濾液時(shí)，控制pH值為6～8。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟2)中加入的有機(jī)硅化合物與水溶膠的體積比為0.003～0.1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述強(qiáng)堿溶液為無(wú)機(jī)氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液，所用的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸為鹽酸或硫酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為低碳一元醇或酮類(lèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟6)中常壓干燥溫度范圍為40～80℃之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于用去離子水洗滌凝膠時(shí)，去離子水與凝膠的體積比為1～5∶1，洗滌次數(shù)為1～5次。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于有機(jī)溶劑置換水凝膠中的水分時(shí)，有機(jī)溶劑與凝膠的體積比為1～3∶1，置換時(shí)間為1.5～4.5小時(shí)。
全文摘要
以稻殼灰為原料常壓干燥制備二氧化硅氣凝膠的方法，屬于化工材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明用稻殼燃燒后的廢料稻殼灰，經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)強(qiáng)堿水溶液浸取、無(wú)機(jī)強(qiáng)酸中和堿性溶液生成二氧化硅水溶膠、向溶膠中加入有機(jī)硅化合物進(jìn)行處理，形成水凝膠、水凝膠經(jīng)老化、水洗、有機(jī)溶劑置換水凝膠中的水分、常壓干燥，即制得二氧化硅氣凝膠。其比表面積為400～800m
文檔編號(hào)C01B33/00GK1669921SQ200510011378
公開(kāi)日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2005年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月4日
發(fā)明者王濤, 李婷 申請(qǐng)人:清華大學(xué)