專利名稱：二氧化硅結(jié)構(gòu)體和其制造方法以及絕熱材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化硅結(jié)構(gòu)體和其制造方法，以及絕熱材料。更具體而言，本發(fā)明涉 及一種具有高強(qiáng)度、低堆密度和低導(dǎo)熱性的二氧化硅結(jié)構(gòu)體，和其制造方法，以及包含它的 絕熱材料。相關(guān)技術(shù)描述因?yàn)樵诙嗫撞牧现行纬煽?，所以與致密材料相比多孔材料具有低的堆密度和低導(dǎo) 熱性。根據(jù)材料的品質(zhì)，多孔材料還具有高的耐熱性以及高的耐腐蝕性。因此，多孔材料用 作絕熱材料、吸聲材料、過濾材料、減重材料、吸附材料、催化劑載體和分離膜載體。已經(jīng)提出了多孔材料和制造多孔材料的方法。例如，公開的PCT申請日文譯文 10-509941、歐洲專利申請公開 0171722 和 J. Mater. Res. Vol. 8，No. 7，第 1736-1741 頁的每 一個(gè)均描述了二氧化硅氣凝膠，其中直徑等于或小于IOOnm的固體二氧化硅顆粒以網(wǎng)孔方 式相互連接。此夕卜，http://www. taiheiyo-cement. co. jp/cement/es中描述了一禾中中空顆 粒，其具有由包含二氧化硅作為主要成分的陶瓷制成的殼。在該網(wǎng)址中，描述了直徑等于或 大于20 μ m的相對大的中空顆粒。中空顆粒的堆密度為0. 25-0. 42g/cm3,中空顆粒的抗壓 強(qiáng)度(當(dāng)剩余40%時(shí))為70N/mm2，并且中空顆粒的熱導(dǎo)率為0. lW/m°C。此外，日本專利申 請公開2004-123412 (JP-A-2004-123412)描述了一種利用氧化鋁溶膠作為粘合劑制造小 的球狀沸石形成體的方法。日本專利申請公開62-297211 (JP-A-62497211)描述一種利用 氧化鋁溶膠作為粘合劑制造沸石多孔材料的方法。其中使用二氧化硅氣凝膠的多孔材料在顆粒之間含有大量空隙。因此，可以降低 多孔材料的堆密度。然而，隨著堆密度降低，多孔材料的強(qiáng)度也降低。為了獲得足夠的強(qiáng) 度，必須提高填充率。然而，在該情況下，多孔材料的堆密度增加，并且多孔材料的導(dǎo)熱性增 加。包含由陶瓷制成的殼的中空顆粒如泡沫玻璃珠因?yàn)闅ざ哂袕?qiáng)度。因此，即使當(dāng)中空 顆粒的直徑減小時(shí)，殼也需要具有一定的厚度以維持強(qiáng)度。然而，如果顆粒的直徑減小同時(shí) 將殼的厚度保持在一定的厚度，則殼的體積與中空顆粒的體積之比增加。當(dāng)使用如MMiZZ www, taiheiyo-cement. co. jp/cement/es中所述的具有相對大直徑的中空顆粒時(shí)，可以將 顆粒的密度和形成體的導(dǎo)熱性降低至低的值。然而，隨著中空顆粒的直徑減小，顆粒的密度 增加，結(jié)果，多孔材料的堆密度增加，并且多孔材料的導(dǎo)熱性增加。同樣，難以降低通過利用 氧化鋁溶膠連接直徑等于或小于1 μ m的沸石顆粒制造的多孔材料的堆密度和導(dǎo)熱性并同 時(shí)保持強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種具有高強(qiáng)度、低堆密度和低導(dǎo)熱性的二氧化硅結(jié)構(gòu)體及其制造方 法，以及一種包含所述二氧化硅結(jié)構(gòu)體的絕熱材料。本發(fā)明的第一方面涉及一種二氧化硅結(jié)構(gòu)體，包括介孔二氧化硅球；和連接部， 每個(gè)所述連接部均包含金屬氧化物，并且每個(gè)所述連接部將所述介孔二氧化硅球相互連 接。本發(fā)明的第二方面涉及一種絕熱材料，包括根據(jù)本發(fā)明第一方面的所述二氧化硅結(jié)構(gòu)體。本發(fā)明的第三方面涉及一種制造二氧化硅結(jié)構(gòu)體的方法。所述方法包括將其中 用掩蔽材料填充孔的介孔二氧化硅球與含有反應(yīng)性粘結(jié)劑的液體混合以產(chǎn)生混合物；使所 產(chǎn)生的混合物成形；使所述反應(yīng)性粘結(jié)劑反應(yīng)以形成連接部，每個(gè)所述連接部包含金屬氧 化物，并且每個(gè)所述連接部位于所述介孔二氧化硅球之間；和從所述孔除去所述掩蔽材料。因?yàn)榻榭仔纬捎谒鼋榭锥趸枨虻膬?nèi)部，所以所述介孔二氧化硅球的堆密度 低，并所述介孔二氧化硅球的導(dǎo)熱性低。此外，所述介孔二氧化硅球具有高的剛性。特別 地，具有放射狀布置的孔和/或單分散性的介孔二氧化硅球具有高的剛性，此外，具有放射 狀布置的孔和/或單分散性的介孔二氧化硅球的堆密度、導(dǎo)熱性和強(qiáng)度不大幅變化，甚至 當(dāng)所述介孔二氧化硅球的直徑變化時(shí)也是如此。其中所述介孔二氧化硅球通過所述連接部 連接的二氧化硅結(jié)構(gòu)體具有高的強(qiáng)度、低的堆密度和低的導(dǎo)熱性。特別地，當(dāng)具有放射狀布 置的孔和/或單分散性的介孔二氧化硅球基本上以點(diǎn)相互連接時(shí)，可以將導(dǎo)熱性降低至低 的值，并同時(shí)獲得高的剛性和低的堆密度。


參考附圖，從以下示例性實(shí)施方案的說明中，本發(fā)明的前述和其他目的、特征和優(yōu) 點(diǎn)將變得明顯，附圖中相同的附圖標(biāo)記用于表示相同的要素/元件，其中圖IA顯示介孔二氧化硅球(MSQ在接觸點(diǎn)處彼此連接的原理；圖IB是顯示根據(jù) 本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的二氧化硅結(jié)構(gòu)體的概念圖；和圖2是顯示第一實(shí)施例中制造的二氧化硅結(jié)構(gòu)體的碎裂表面的掃描電子顯微鏡 (SEM)照片。
具體實(shí)施例方式在下文，將詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方案。1. 二氧化硅結(jié)構(gòu)體二氧化硅結(jié)構(gòu)體包括介孔二氧化硅球和連接部，每個(gè)連接部連接所述介孔二氧化 硅球。1.1介孔二氧化硅球1.1.1 組成介孔二氧化硅球(在下文也稱為MSS)可以只包含二氧化硅，或者可以包含作為主 要成分的二氧化硅，以及除二氧化硅之外的金屬元素M1的氧化物。不具體限制金屬元素M115 然而，優(yōu)選金屬元素M1應(yīng)當(dāng)是能形成二價(jià)或更高價(jià)的金屬醇鹽的金屬元素。當(dāng)金屬元素M1 是能形成二價(jià)或更高價(jià)的金屬醇鹽的金屬元素時(shí)，易于制造包含金屬元素M1的氧化物的球 形顆粒。金屬元素M1的實(shí)例包括Al、Ti、Mg和&。1.1. 2 形狀術(shù)語“球”是指當(dāng)通過顯微鏡觀察在相同條件下制造的多個(gè)顆粒(優(yōu)選二十或更 多個(gè)顆粒)時(shí)，顆粒的平均球形度值等于或小于13%?！扒蛐味取笔侵甘久總€(gè)顆粒的輪廓與 標(biāo)準(zhǔn)圓的偏離程度的指數(shù)。球形度用比率ΔΓΛλΧ100Α·Ο(%)表示，該比率是接觸每個(gè)顆 粒表面的最小外接圓和徑向上顆粒表面上的點(diǎn)之間的距離中的最大值(Δι·Λλ)與外接圓的半徑(ro)之比。通過采用下述方法，可以制造球形度等于或小于7%的球形顆粒，或者球 形度等于或小于3%的球形顆粒。1.1. 3單分散性術(shù)語“單分散的”是指由下述式(1)表示的單分散度等于或小于10%。更具體而 言，單分散度等于或小于5%。單分散度=(粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差)X 100/(粒徑的平均值)(1)MSS不一定需要是單分散的MSS。然而，如果利用粒徑寬分布的MSS制造二氧化硅 結(jié)構(gòu)體，則顆粒之間的距離不均勻，并且顆粒之間的接觸點(diǎn)的數(shù)目增加。結(jié)果，二氧化硅結(jié) 構(gòu)體的導(dǎo)熱性增加。如果利用單分散的介孔二氧化硅球(MMSS)制造二氧化硅結(jié)構(gòu)體，則顆 粒之間的距離相對均勻，并且顆粒之間的接觸點(diǎn)的數(shù)目相對小。這使得易于將二氧化硅結(jié) 構(gòu)體的導(dǎo)熱性保持在低的值。1. 1. 4 孔優(yōu)選MSS的孔徑應(yīng)當(dāng)為1至lOnm。通常，隨著孔徑變大，制得具有較低堆密度和較 低導(dǎo)熱性的二氧化硅結(jié)構(gòu)體。MSS的孔體積不做具體限制。通常，隨著孔體積變大，制得具 有較低堆密度和較低導(dǎo)熱性的二氧化硅結(jié)構(gòu)體。通常，MSS的孔具有高規(guī)則度的納米級蜂 窩形狀。孔的布置根據(jù)制造MSS的制造條件而變化。特別地，具有徑向分布的孔的MSS或 匪SS具有以下特征。(1)因?yàn)闊o論MSS或匪SS在哪個(gè)方向上變形MSS或匪SS都承受圓柱 形孔的長度方向上的外力，所以MSS或匪SS具有高的剛性。(2)甚至當(dāng)粒徑減小時(shí)，所述結(jié) 構(gòu)不改變。因此，無論粒徑如何，MSS或MMSS都具有較高的剛性。因此，具有徑向分布的孔 的MSS或MMSS是特別合適的用來形成二氧化硅結(jié)構(gòu)體的材料?！皬较蚍植嫉目住笔侵缚讖?球體的中心向球體的外周延伸，并且是徑向分布的。1.1.5 粒徑MSS的直徑影響二氧化硅結(jié)構(gòu)體的導(dǎo)熱性。通常，如果MSS (MMSS)的直徑極大，則 MSS之間的間隙變得極大，因此，不能抑制空氣中的熱傳遞。結(jié)果，二氧化硅結(jié)構(gòu)體的導(dǎo)熱性 變高。為了制造具有低導(dǎo)熱性的二氧化硅結(jié)構(gòu)體，優(yōu)選MSS的直徑應(yīng)等于或小于2μπι。1. 2連接部1. 2. 1 組成每個(gè)連接部均連接MSS，并且包括金屬氧化物。不具體限制構(gòu)成連接部的金屬氧化 物的組成。在本發(fā)明中，“金屬氧化物”包括過渡金屬元素的氧化物、典型金屬元素的氧化 物、和半金屬如Si的氧化物。構(gòu)成連接部的金屬氧化物的實(shí)例包括二氧化硅、氧化鋁、二氧 化鈦、氧化鎂、和氧化鋯。連接部可包括所述氧化物中的任一種，或可包括所述氧化物中兩 種或更多種的混合物或固溶體。1.2. 2連接部的形狀不具體限制連接部的形狀。當(dāng)在MSS之間提供具有較大半徑的圓盤狀連接部時(shí)， MSS與連接部表面接觸。因?yàn)闊嵬ㄟ^連接部在MMS之間傳遞，所以隨著每個(gè)MSS和連接部之 間的接觸面積變大，二氧化硅結(jié)構(gòu)體的導(dǎo)熱性變高。因此，為了制造具有低導(dǎo)熱性的二氧化 硅結(jié)構(gòu)體，優(yōu)選每個(gè)連接部都應(yīng)使得MSS在接觸點(diǎn)處彼此連接。短語“每個(gè)連接部使得MSS 在接觸點(diǎn)處彼此連接”是指MSS基本上以點(diǎn)通過具有相對小面積的連接部彼此連接。為了 制造具有高強(qiáng)度、低堆密度、和低導(dǎo)熱性的二氧化硅結(jié)構(gòu)體，連接部的最大面積(S2)與MSS的最大截面積(S1)之比(S2A1)優(yōu)選等于或小于四分之一，更優(yōu)選等于或小于十分之一。1. 3 特性其中MSS通過連接部連接的二氧化硅結(jié)構(gòu)體具有高強(qiáng)度、低堆密度和低導(dǎo)熱性。 當(dāng)MSS的結(jié)構(gòu)和連接部的結(jié)構(gòu)最佳時(shí)，二氧化硅結(jié)構(gòu)體的堆密度等于或小于0. 60g/mL，或 等于或小于0. 50g/mL。此外，當(dāng)MSS的結(jié)構(gòu)和連接部的結(jié)構(gòu)最佳時(shí)，二氧化硅結(jié)構(gòu)體的抗壓 強(qiáng)度等于或高于lOMPa、等于或高于15MPa、或等于或高于20MPa。此外，當(dāng)MSS的結(jié)構(gòu)和連 接部的結(jié)構(gòu)最佳時(shí)，二氧化硅結(jié)構(gòu)體的導(dǎo)熱性等于或小于0. 10W/mK，或等于或小于0. 07W/
mKo2.絕熱材料根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的絕熱材料包括根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的二氧化硅結(jié)構(gòu)體。因 為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的二氧化硅結(jié)構(gòu)體具有高強(qiáng)度、低堆密度、和低導(dǎo)熱性，所以絕熱材 料可用作絕熱材料、吸聲材料、過濾材料、減重材料、吸附材料、催化劑載體、和分離膜載體。3.制造二氧化硅結(jié)構(gòu)體的方法根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的制造二氧化硅結(jié)構(gòu)體的方法包括混合步驟、成形步驟、反 應(yīng)步驟和移除步驟。3. 1混合步驟在混合步驟中，將其中用掩蔽材料填充孔的介孔二氧化硅球與含有反應(yīng)性粘結(jié)劑 的液體混合。3. 1. 1掩蔽材料作為供給到介孔二氧化硅球(MSS)的孔的掩蔽材料，可以使用任意材料，只要所 述材料可以分解并除去即可。掩蔽材料的實(shí)例包括(1)在合成MSS時(shí)使用的直徑增加劑和 /或表面活性劑；( 在移除所述表面活性劑和/或直徑增加劑之后新供給到MSS的孔中的 聚合物(所述聚合物的實(shí)例包括聚糠醇(糠醇聚合物)、糖類如蔗糖的脫水縮合產(chǎn)物、加成 聚合物如聚苯乙烯和PMMA、和縮合聚合物如聚酰胺和聚酯?？墒褂萌我饩酆衔镒鳛檠诒尾?料，只要所述聚合物是通過將單體以氣體、液體或溶液的形式引入孔內(nèi)并且在孔內(nèi)使單體 聚合來制造的，或者可以將所述聚合物溶解在溶劑中，然后引入孔內(nèi)，并且可以通過后處理 而分解并移除即可)；⑶在移除所述表面活性劑和/或直徑增加劑之后新供給到MSS的孔 中的有機(jī)物質(zhì)(所述有機(jī)物質(zhì)的實(shí)例包括碳酸亞乙酯?？墒褂萌我獾挠袡C(jī)物質(zhì)作為掩蔽材 料，只要所述有機(jī)物質(zhì)可以通過溶解或融化所述有機(jī)物質(zhì)而引入所述孔中并且可以通過后 處理而分解并移除即可)；和⑷在移除所述表面活性劑和/或直徑增加劑之后新供給到 MSS的孔中的高粘性溶液(所述高粘性溶液的實(shí)例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡 咯烷酮(NMP)溶液和PMMA的甲苯溶液?？梢允褂萌我獾母哒承匀芤鹤鳛檠诒尾牧希灰?以將所述高粘性溶液引入孔中并且可以通過后處理而分解并移除即可)。然而，所述掩蔽材 料不限于上述材料?？梢允褂萌我獠牧献鳛檠诒尾牧?，只要可以將所述材料引入孔中并且 可以通過后處理而分解并移除即可。如下文所述，MSS通過以下制造(1)將含有二氧化硅源材料的源材料和表面活性 劑在溶劑中混合以制備包含所述表面活性劑的前體顆粒；( 根據(jù)需要進(jìn)行如下處理向 前體顆粒添加直徑增加劑以增加所述前體顆粒的孔直徑；和( 從所述前體顆粒移除表面 活性和/或直徑增加劑。作為用于制造二氧化硅結(jié)構(gòu)體的起始物料，可以使用其中用表面活性劑和/或直徑增加劑填充孔的前體顆粒，而不改變前體顆粒?；蛘?，在從孔中移除表面 活性劑和/或直徑增加劑之后，可以將聚合物或有機(jī)物質(zhì)供給到孔中。當(dāng)向已經(jīng)移除表面 活性劑的MSS添加液體形式的聚合物或有機(jī)物質(zhì)、或聚合物或有機(jī)物質(zhì)的溶液時(shí)，聚合物 或有機(jī)物質(zhì)吸附在MSS的孔內(nèi)。3. 1. 2反應(yīng)性粘結(jié)劑反應(yīng)性粘結(jié)劑是包含可鍵合到MSS表面上的硅烷醇基團(tuán)的官能團(tuán)、或者可通過反 應(yīng)產(chǎn)生可鍵合到MSS表面上的硅醇基團(tuán)的官能團(tuán)、并且能夠響應(yīng)于外部刺激如熱或光而形 成金屬氧化物的化合物。反應(yīng)性粘結(jié)劑的實(shí)例包括(1) 二氧化硅源材料，其可以用于合成 MSS (例如四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷(TMOS)和四乙氧基硅烷(TEOS)、三烷氧基硅烷如 三甲氧基硅醇和三乙氧基硅醇，和二烷氧基硅烷如二甲氧基二苯基硅烷和二乙氧基二甲基 硅烷，如下文所述的)；(2)包含用于合成MSS的金屬元素M1的源材料(例如包含Al、Ti、 Mg、^ 等的醇鹽，和包含Sn、Ge、W、Si等的醇鹽，如下文所述)；(3)包含與硅醇基團(tuán)反應(yīng)的 官能團(tuán)如氨基、醇羥基、環(huán)氧基和氯基，以及金屬元素M2(例如Si、Al、Sn、Zr、Ti、Zn、W和 Ge)的源材料(例如三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷和二氯二甲基硅烷)；和(4)通過熱分解 或水解形成金屬氧化物的金屬鹽(例如，硝酸鹽如硝酸鋁和硝酸錳，氫氧化物如氫氧化鋅 和氫氧化銅，有機(jī)酸鹽如醋酸鋅和乳酸鋁)。作為反應(yīng)性粘結(jié)劑，可以使用上述材料中的一 種，或者可以組合使用上述材料中的兩種或更多種?？梢允褂迷谌軇┲邢♂尩姆磻?yīng)性粘結(jié) 劑，或者可以使用通過溶解反應(yīng)性粘結(jié)劑而產(chǎn)生的溶液。特別地，醇鹽是用作反應(yīng)性粘結(jié)劑 的合適材料，這是因?yàn)榇见}容易鍵合到MSS表面上的硅醇基團(tuán)。使用液體形式的反應(yīng)性粘結(jié)劑或溶解在液體中的反應(yīng)性粘結(jié)劑。這是因?yàn)榉磻?yīng)性 粘結(jié)劑很可能因?yàn)橐后w的表面張力而位于MSS之間，并且MSS很可能在接觸點(diǎn)處相互連接。所添加的反應(yīng)性粘結(jié)劑的量影響連接部的形狀。在混合步驟中，優(yōu)選的是，應(yīng)添加 包含反應(yīng)性粘結(jié)劑的液體，使得MSS在接觸點(diǎn)處相互連接。更具體而言，在混合步驟中，優(yōu) 選的是，應(yīng)添加包含反應(yīng)性粘結(jié)劑的液體，使得相對于100重量份MSS，包含金屬氧化物的 連接部的量等于或小于40重量份。更優(yōu)選的是，所添加的包含反應(yīng)性粘結(jié)劑的液體的量應(yīng) 設(shè)定為使得相對于100重量份MSS連接部的量等于或小于20重量份。也就是說，更優(yōu)選的 是，應(yīng)添加包含反應(yīng)性粘結(jié)劑的液體，使得相對于100重量份MSS，包含金屬氧化物的連接 部的量等于或小于20重量份。3. 1.3第三組分在混合步驟中，可以只將其中用掩蔽材料填充孔的MSS與包含反應(yīng)性粘結(jié)劑的液 體相互混合?；蛘撸梢詫SS、包含反應(yīng)性粘結(jié)劑的液體、和第三組分相互混合。第三組分 的實(shí)例包括(1)臨時(shí)鍵合MSS直至MSS被反應(yīng)性粘結(jié)劑強(qiáng)力連接的粘結(jié)劑；和(2)抑制導(dǎo) 致輻射熱傳遞的紅外線透過的紅外遮蔽劑。粘結(jié)劑的實(shí)例包括聚乙烯醇、甲基纖維素、丙烯 酸樹脂、聚四氟乙烯(PTFE)、和PVDF。紅外遮蔽劑的實(shí)例包括反射紅外線的材料如金屬箔、 吸收紅外線的材料如碳、和散射紅外線的材料如具有高折射率的陶瓷材料。所添加的第三組分的最佳量根據(jù)目的設(shè)定。例如，當(dāng)添加粘結(jié)劑作為第三組分時(shí)， 隨著所添加的粘結(jié)劑的量變大，二氧化硅結(jié)構(gòu)體的孔隙度變高，并且導(dǎo)熱性變低。如果所添 加的粘結(jié)劑的量極大，則孔隙度變得極高，因此不能抑制空氣中的熱傳遞。結(jié)果，二氧化硅 結(jié)構(gòu)體的導(dǎo)熱性變高。
3. 1. 4 混合不具體限制混合其中用掩蔽材料填充孔的MSS、含有反應(yīng)性粘結(jié)劑的液體和根據(jù) 需要添加的第三組分的方法。不具體限制混合MSS、含有反應(yīng)性粘結(jié)劑的液體和第三組分 的混合條件。最佳混合方法和最佳混合條件根據(jù)材料的種類、材料之間的混合比例來選擇。 通過向MSS和第三組分添加含有反應(yīng)性粘結(jié)劑的液體并在預(yù)定條件下將其混合，產(chǎn)生反應(yīng) 性粘結(jié)劑位于MSS顆粒之間的混合物。3. 2成形步驟在成形步驟中，使混合步驟中產(chǎn)生的混合物成形。不具體限制使混合物成形的方 法?？梢圆捎枚喾N方法作為成形方法。成形方法的實(shí)例包括壓制成形法、涂敷法、旋涂法、 浸涂法和輥壓法。不具體限制使混合物成形的成形條件。最佳條件根據(jù)例如材料組成、成 形方法和二氧化硅結(jié)構(gòu)體的期望用途來選擇。3. 3反應(yīng)步驟在反應(yīng)步驟中，使反應(yīng)性粘結(jié)劑反應(yīng)以形成連接部，每個(gè)連接部均位于介孔二氧 化硅球之間。當(dāng)向成形體施加外部刺激例如熱和光時(shí)，所述成形體中的反應(yīng)性粘結(jié)劑反應(yīng) 以形成連接部。不具體限制反應(yīng)性粘結(jié)劑的反應(yīng)條件。最佳反應(yīng)條件根據(jù)反應(yīng)性粘結(jié)劑的 種類而選擇。例如，在反應(yīng)性粘結(jié)劑為醇鹽如TMOS或TEOS的情況下，當(dāng)加熱成形體時(shí)，醇 鹽聚合以形成氧化物，因此，形成各自連接MSS的連接部。3. 4移除步驟在移除步驟中，從孔移除掩蔽材料。通過在MSS之間形成連接部之后移除掩蔽材 料，制得根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的二氧化硅結(jié)構(gòu)體。不具體限制移除掩蔽材料的方法。最佳 移除方法根據(jù)掩蔽材料的種類來選擇。移除掩蔽方法的實(shí)例包括(1)煅燒法，其中在大氣 中或在惰性氣氛中、在300至1000°C (優(yōu)選300至600°C )煅燒包含掩蔽材料的二氧化硅 結(jié)構(gòu)體30分鐘或更長(優(yōu)選一個(gè)小時(shí)或更長)的時(shí)間；和( 離子交換法或溶劑提取法， 其中將二氧化硅結(jié)構(gòu)體浸入掩蔽材料的良溶劑(例如包含少量鹽酸的甲醇)中，并且在預(yù) 定溫度(例如50至70°C )下加熱的同時(shí)攪拌，從而提取掩蔽材料。4.制造介孔二氧化硅球的方法通過如下步驟制造作為用于制造二氧化硅結(jié)構(gòu)體的起始物料的MSS (1)將含有 二氧化硅源材料的源材料和表面活性劑在溶劑中混合以產(chǎn)生包含表面活性劑的前體顆粒； ⑵進(jìn)行如下處理根據(jù)需要，向前體顆粒添加直徑增加劑以增加前體顆粒的孔徑；和⑶ 從所述前體顆粒移除表面活性劑和/或直徑增加劑。在該情況下，通過優(yōu)化制造MSS的制 造條件，可以制造單分散介孔二氧化硅球(MMSQ，或者具有徑向分布孔的MSS或MMSS。4. 1前體顆粒的制造4. 1. 1 二氧化硅源材料二氧化硅源材料的實(shí)例包括(1)四烷氧基硅烷(硅烷化合物)，如四甲氧基硅 烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和二甲氧基二乙氧基硅烷；(2)三烷 氧基硅烷(硅烷化合物)如三甲氧基硅醇、三乙氧基硅醇、三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基 乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三乙氧基-3-環(huán)氧丙氧基丙基硅烷、3-巰基丙基三 甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三 甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷和β_(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷；C3) 二烷氧基硅烷(硅烷化合物)如二甲氧基二甲 基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二乙氧基-3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基硅烷、和二甲氧基二苯 基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷；(4)硅酸鈉如偏硅酸鈉(Na2SiO3)、原硅酸鈉(NaSiO4)、 二硅酸鈉(Na2Si2O5)、四硅酸鈉(Na2Si4O9)和液體玻璃(Na2O · nSi02, η = 2 至 4) ； (5)層 狀硅酸鹽，如 kanemite (NaHSi205_3H20)、二 硅酸鈉晶體(α、β、γ、δ -Na2Si2O5)、馬水 硅鈉石(Na2Si4O9)、伊利石(ilerite, Na2Si8O17 · xH20)、magadiite (Na2Si14O17 · χΗ20)和 kenyaite (Na2Si20O41 ·χΗ20)；禾口 (6)沉淀二氧化娃，如 Ultrasil (由 Ultrasil Corporation 制造)、Cab-O-SiK 由 Cabot Corporation 制造)和 HiSil (由 Pittsburgh Plate Glass Company制造)、和煅制二氧化硅如膠體二氧化硅和Aerosil(由Degussa-Huls Corporation 制造)。作為二氧化硅源材料，可以使用羥基烷氧基硅烷。羥基烷氧基硅烷是其中羥基 (-0H)鍵合至烷氧基硅烷的烷氧基碳原子的化合物?？梢允褂镁哂兴膫€(gè)羥基烷氧基的四 (羥基烷氧基)硅烷、和具有三個(gè)羥基烷氧基的三(羥基烷氧基)硅烷，作為羥基烷氧基硅 烷。不具體限制羥基烷氧基的種類和羥基的數(shù)目。然而，在反應(yīng)性方面有利的是使用其中 碳原子數(shù)相對小(即，碳原子數(shù)為1至3)的羥基烷氧基，例如2-羥基乙氧基、3-羥基丙氧 基、2-羥基丙氧基和2，3- 二羥基丙氧基。四(羥基烷氧基)硅烷的實(shí)例包括四(2-羥基乙氧基)硅烷、四(3-羥基丙氧基) 硅烷、四(2-羥基丙氧基)硅烷和四(2，3_ 二羥基丙氧基)硅烷。三(羥基烷氧基)硅烷的 實(shí)例包括甲基三(2-羥基乙氧基)硅烷、乙基三(2-羥基乙氧基)硅烷、苯基三(2-羥基乙 氧基)硅烷、3-巰基丙基三(2-羥基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三(2-羥基乙氧基)硅烷 和3-氯丙基三(2-羥基乙氧基)硅烷。上述羥基烷氧基硅烷的實(shí)例通過使烷氧基硅烷與多 元醇如乙二醇和甘油反應(yīng)而合成(例如，參考Doris Brandhuber等人，Chem. Mater. 2005, 17,4262)。其中優(yōu)選使用四烷氧基硅烷和四(羥基烷氧基)硅烷作為二氧化硅源材料，這是 因?yàn)橥ㄟ^水解產(chǎn)生的硅醇鍵的數(shù)目大，并由此形成強(qiáng)的骨架?？梢允褂蒙鲜龆趸柙床?料中的一種，或者可以組合使用上述二氧化硅源材料中的兩種或更多種。如果使用上述二 氧化硅源材料中的兩種或更多種，則在制造前體顆粒時(shí)反應(yīng)條件可能復(fù)雜。在該情況下，優(yōu) 選只使用一種二氧化硅源材料。在其中前體顆粒包含除二氧化硅之外的金屬元素M1的氧化物的情況下，除二氧化 硅源材料之外，還使用含有金屬元素M1的源材料。含有金屬元素M1的源材料的實(shí)例包括 (1)含有Al的醇鹽，如丁醇鋁(Al (OC4H9) 3)、乙醇鋁(Al (OC2H5) 3)、和異丙醇鋁(Al (OC3H7) 3)， 以及鹽例如鋁酸鈉和氯化鋁；(2)包含Ti的醇鹽，例如異丙醇鈦(Ti (Oi-C3H7)4)、丁醇鈦 (Ti (OC4H9) 4)、和乙醇鈦(Ti (OC2H5) 4) ； (3)包含Mg的醇鹽，例如甲醇鎂(Mg (OCH3) 2)和乙醇 鎂(Mg(OC2H5)2)；和(4)包含 ^ 的醇鹽，例如異丙醇鋯(Zr(Oi-C3H7)4)、丁醇鋯(Zr(OC4H9)4) 和乙醇鋯(Zr (OC2H5) 4)。4. 1. 2表面活性劑表面活性劑用作用于在顆粒中形成介孔的模板。不具體限制表面活性劑的種類， 可以使用多種表面活性劑。顆粒中的孔的結(jié)構(gòu)根據(jù)所用表面活性劑的種類和所添加的表面 活性劑的量進(jìn)行控制。
優(yōu)選使用至少一種烷基季銨鹽作為表面活性劑。烷基季銨鹽由下式(a)表示CH3- (CH2) n-N+ (R1) (R2) (R3)(a)。在式(a)中，每個(gè)R1A2和民各自代表具有一至三個(gè)碳原子的烷基。R1A2和R3可 以相同，或者可以彼此不相同。為了容易地形成烷基季銨鹽的聚集體(即膠束)，優(yōu)選R1A2 和R3應(yīng)當(dāng)相同。此外，優(yōu)選禮、&和R3中的至少一個(gè)應(yīng)當(dāng)是甲基。更優(yōu)選隊(duì)、1 2和1 3全部 都應(yīng)當(dāng)是甲基。在式(a)中，X代表鹵素原子。不具體限制鹵素原子的種類。然而，因?yàn)镃l 和Br易于獲得，所以優(yōu)選X應(yīng)當(dāng)為Cl或Br。在式(a)中，“η”表示7到21的整數(shù)。通常， 隨著“η”變小，所制造的MSS中心介孔直徑變小。隨著“η”變大，中心介孔直徑變大。如果 “η”極大，則烷基季銨鹽中的疏水相互作用極強(qiáng)。結(jié)果，產(chǎn)生層狀化合物，而不產(chǎn)生球形多孔 材料?！唉恰眱?yōu)選為9至17，更優(yōu)選13至17。在式(a)表示的烷基季銨鹽中，優(yōu)選使用烷基三甲基鹵化銨。烷基三甲基鹵化銨 的實(shí)例包括十六烷基三甲基鹵化銨、十八烷基三甲基鹵化銨、壬基三甲基鹵化銨、癸基三甲 基鹵化銨、十一烷基三甲基鹵化銨和十二烷基三甲基鹵化銨。其中優(yōu)選使用烷基三甲基溴 化銨或烷基三甲基氯化銨。在合成MSS時(shí)，可以使用一種烷基季銨鹽，或者可以使用兩種或更多種烷基季銨 鹽。然而，因?yàn)橥榛句@鹽用作用于在MSS中形成介孔的模板，所以烷基季銨鹽的種類對介 孔形狀影響很大。為了形成具有更均勻介孔的MSS，優(yōu)選使用一種烷基季銨鹽。4. 1. 3 溶劑可以使用例如水、有機(jī)溶劑例如醇、和通過混合水和有機(jī)溶劑制備的混合溶劑作 為溶劑?？梢允褂脝蝺r(jià)醇例如甲醇、乙醇和丙醇，二價(jià)醇例如乙二醇，和三價(jià)醇例如甘油。當(dāng) 使用通過混合水和有機(jī)溶劑制備的混合溶劑時(shí)，混合溶劑中包含的有機(jī)溶劑的量根據(jù)目的 可以設(shè)定為任意值。通常，當(dāng)向溶劑添加合適量的有機(jī)溶劑時(shí)，控制粒徑和粒徑分布變得容
易ο4. 1.4材料之間的比率通常，如果包含二氧化硅源材料和根據(jù)需要添加的金屬元素M1的源材料的濃度 (在下文，所述源材料可以簡稱為“二氧化硅源”)極低，則不能以高的產(chǎn)率制造MSS。此外， 在該情況下，難以控制粒徑和粒徑分布，并且粒徑的均勻性降低。相應(yīng)地，二氧化硅源的濃 度優(yōu)選等于或高于0. 005摩爾/L，更優(yōu)選等于或高于0. 008摩爾/L。如果二氧化硅源的濃 度極高，則用作用于形成介孔的模板的表面活性劑相對不足，因此不能形成規(guī)則分布的介 孔。相應(yīng)地，二氧化硅源的濃度優(yōu)選等于或低于0. 03摩爾/L，并且更優(yōu)選等于或低于0. 015 摩爾/L0通常，如果表面活性劑的濃度極低，則用于形成介孔的模板不足，并且不可能形成 規(guī)則分布的介孔。相應(yīng)地，表面活性劑的濃度優(yōu)選等于或高于0. 003摩爾/L，并且更優(yōu)選 等于或高于0.01摩爾/L。如果表面活性劑的濃度極高，則不能以高的產(chǎn)率制造MSS。相應(yīng) 地，表面活性劑的濃度優(yōu)選等于或小于0. 03摩爾/L，并且更優(yōu)選等于或小于0. 02摩爾/L。4. 1.5反應(yīng)條件當(dāng)使用硅烷化合物如烷氧基硅烷或羥基烷氧基硅烷作為二氧化硅源材料時(shí)，使用 硅烷化合物作為起始物料。當(dāng)使用除硅烷化合物之外的化合物作為二氧化硅源材料時(shí)，向 水(或根據(jù)需要通過向水添加醇制備的醇水溶液)添加二氧化硅源材料，并且預(yù)先添加堿性物質(zhì)例如氫氧化鈉。優(yōu)選的是，所添加的堿性物質(zhì)的量應(yīng)當(dāng)設(shè)定為使得堿性物質(zhì)的摩爾 量基本上等于二氧化硅源材料中硅原子的摩爾量。如果將堿性物質(zhì)添加到包含除硅烷化合 物之外的二氧化硅源材料的溶液中，則在二氧化硅源材料中已經(jīng)形成的Si-(O-Si) 4鍵的一 部分被切斷，從而獲得均勻的溶液。溶液中所包含的堿性物質(zhì)的量影響MSS的產(chǎn)率和孔隙 度。因此，在獲得均勻溶液之后，通過向該溶液添加稀釋的酸溶液中和該溶液中過量的堿性 物質(zhì)。優(yōu)選，所添加的稀釋的酸溶液的量應(yīng)當(dāng)設(shè)定為使得稀釋的酸溶液的摩爾量等于二氧 化硅源材料中硅原子摩爾量的一半至四分之三。向含有預(yù)定量表面活性劑的溶劑添加二氧化硅源，以進(jìn)行水解和縮聚。因此，表面 活性劑用作模板，并且制得包含二氧化硅和表面活性劑的前體顆粒。此外，當(dāng)優(yōu)化反應(yīng)條件 時(shí)，可以制造具有徑向分布的孔和/或單分散性的前體顆粒。根據(jù)例如二氧化硅源材料的種類和前體顆粒的直徑來選擇最佳反應(yīng)條件。通常， 反應(yīng)溫度優(yōu)選為-20至100°C，更優(yōu)選0至80°C，還優(yōu)選10至40°C。4. 2增加直徑的處理合成的前體顆?；蛞呀?jīng)移除表面活性劑的合成的前體顆?？梢杂米饔糜谥圃於?氧化硅結(jié)構(gòu)體的源材料。然而，通常，在已經(jīng)制造的前體顆粒中，孔徑相對小。為了制造具 有相對大孔徑的前體顆?；騇SS，優(yōu)選進(jìn)行處理(增加直徑的處理)以增加前體顆粒的孔 徑。更具體而言，在增加直徑的處理中，在含有直徑增加劑的溶液中對合成的前體顆粒(尚 未從其中移除表面活性劑)進(jìn)行水熱處理。通過進(jìn)行所述處理，可以增加前體顆粒的孔徑。4. 2. 1直徑增加劑直徑增加劑的實(shí)例包括烷基鹵化銨、鏈烴、環(huán)烴、鏈脂肪胺、鏈脂肪醇和雜環(huán)化合 物。可以使用上述直徑增加劑實(shí)例中的一種，或者可以組合使用上述直徑增加劑實(shí)例中的 兩種或更多種。當(dāng)使用烷基鹵化銨作為直徑增加劑時(shí)，在前體顆粒的孔中的表面活性劑和 烷基鹵化銨之間發(fā)生取代反應(yīng)，因此，烷基鹵化銨被引入二氧化硅中。結(jié)果，孔的直徑增加。 當(dāng)使用鏈烴、環(huán)烴、鏈脂肪胺、鏈脂肪醇或雜環(huán)化合物作為直徑增加劑時(shí)，直徑增加劑被從 溶劑中引入具有更高疏水性的前體顆粒的孔中，因此，前體顆粒的孔徑增加。(1)烷基鹵化銨烷基鹵化銨由以下通式(b)表示。CH3-(CH3)2-N+(R1) (R2) (R3)X-(b)在式(b)中，每個(gè)R1J2和R3各自代表具有一至三個(gè)碳原子的烷基。R1J2和R3可 以相同，或者可以彼此不相同。X代表鹵素原子，“ζ”是17至25的整數(shù)，并且大于代表合成 前體顆粒時(shí)用作表面活性劑的烷基鹵化銨的式(a)中的“η”值。式(b)中的1^ 和R3以 及X分別具有與式(a)中的禮、&和R3以及X的意思相同的意思。通常，在通式(b)中，“Z”代表17至25的整數(shù)。如果烷基鹵化銨中的“Z”等于或 小于16，則難以充分增加前體顆粒的孔徑。如果烷基鹵化銨中的“Z”等于或大于沈，則烷 基鏈極大，因此難以通過在合成中使用的表面活性劑和烷基鹵化銨之間引發(fā)取代反應(yīng)而將 烷基鹵化銨引入前體顆粒中。“Z”優(yōu)選為20至25，更優(yōu)選為22至M。(2)鏈烴可以使用任意鏈烴作為直徑增加劑，并且不具體限制鏈烴的種類。然而，優(yōu)選使用 其中碳原子數(shù)目為6至沈(更優(yōu)選6至12)的鏈烴。如果鏈烴的碳原子的數(shù)目小于下限，則鏈烴的疏水性傾向于降低，因此傾向于難以將鏈烴引入前體顆粒的孔中。如果鏈烴的碳 原子數(shù)目大于上限，則鏈烴的溶解度傾向于降低。鏈烴的實(shí)例包括己烷、甲基戊烷、二甲基丁烷、庚烷、甲基己烷、二甲基戊烷、三甲 基丁烷、辛烷、甲基庚烷、二甲基己烷、三甲基戊烷、異丙基戊烷、壬烷、甲基辛烷、乙基庚烷、 癸烷、十一烷、十二烷、十四烷和十六烷。就例如疏水性和溶解度而言，優(yōu)選使用己烷、庚烷、 辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷。(3)環(huán)烴可以使用任意的環(huán)烴，只要其骨架包含環(huán)烴即可。不具體限制環(huán)烴的種類。然而， 優(yōu)選使用其中環(huán)的數(shù)目為1至3且碳原子的數(shù)目為6至20 (更優(yōu)選6至16)的環(huán)烴。如果 環(huán)烴的碳原子的數(shù)目小于下限，則環(huán)烴的疏水性傾向于降低，因此傾向于難以將環(huán)烴引入 前體顆粒的孔中。如果碳原子的數(shù)目大于上限，則環(huán)烴的溶解度傾向于降低，因此傾向于不 能增加孔徑。如果環(huán)烴的環(huán)數(shù)目大于3，則溶解度傾向于降低，因此，傾向于不能增加孔徑。環(huán)烴的實(shí)例包括環(huán)己烷、環(huán)己烯、環(huán)己二烯、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙 苯、三乙苯、乙烯基苯、二乙烯基苯、異丙基苯、二異丙基苯、三異丙基苯、茚、萘、四氫化萘、 甘菊環(huán)、聯(lián)苯撐、苊、芴、菲、和蒽。就疏水性和溶解度而言，優(yōu)選使用環(huán)己烷、苯、三甲苯、三 乙苯、三異丙基苯和萘。(4)鏈脂肪胺可以使用任意的鏈脂肪胺，并且不具體限制鏈脂肪胺的種類。然而，優(yōu)選使用其中 碳原子的數(shù)目為6至沈(更優(yōu)選6至20)的鏈脂肪胺。如果鏈脂肪胺的碳原子的數(shù)目小于 下限，則鏈脂肪胺的疏水性傾向于降低，因此傾向于難以將鏈脂肪胺引入前體顆粒的孔中。 如果碳原子數(shù)目大于上限，則鏈脂肪胺的溶解度傾向于降低。鏈脂肪胺的實(shí)例包括己胺、甲基戊胺、二甲基丁胺、庚胺、甲基己胺、二甲基戊胺、 三甲基丁胺、辛胺、甲基庚胺、二甲基己胺、三甲基戊胺、異丙基戊胺、壬胺、甲基辛胺、乙基 庚胺、癸胺、十一胺、十二胺、十四胺、十六胺、N，N' -二甲基-η-己胺、N，N' -二甲基-η-辛 胺、N，N' - 二甲基-η-癸胺、N，N' - 二甲基-η-十二胺、N，N' - 二甲基_η_十四胺和N， N' - 二甲基-η-十六胺。就疏水性和溶解度而言，優(yōu)選使用N，N' - 二甲基-η-癸胺、N， N' - 二甲基-η-十二胺、N，N' - 二甲基-η-十四胺和N，N' - 二甲基_η_十六胺。(5)鏈脂肪醇可以使用任意的鏈脂肪醇，并且不具體限制鏈脂肪醇的種類。然而，優(yōu)選使用其中 碳原子數(shù)目為6至沈(更優(yōu)選6至20)的鏈脂肪醇。如果鏈脂肪醇的碳原子的數(shù)目小于下 限，則鏈脂肪醇的疏水性傾向于降低，因此傾向于難以將鏈脂肪醇引入前體顆粒的孔中。如 果鏈脂肪醇的碳原子數(shù)目大于上限，則鏈脂肪醇的溶解度傾向于降低。鏈脂肪醇的實(shí)例包括己醇、甲基戊醇、二甲基丁醇、庚醇、甲基己醇、二甲基戊醇、 三甲基丁醇、辛醇、甲基庚醇、二甲基己醇、三甲基戊醇、異丙基戊醇、壬醇、甲基辛醇、乙基 庚醇、癸醇、十一醇、十二醇、十四醇和十六醇。就疏水性和溶解度而言，優(yōu)選使用己醇、辛醇 和癸醇。雜環(huán)化合物可以使用任意的雜環(huán)化合物，只要其骨架包含雜環(huán)即可。不具體限制雜環(huán)化合物 的種類。然而，優(yōu)選使用其中環(huán)的數(shù)目為1至3、碳原子的數(shù)目為4至18(更優(yōu)選5至12)并且雜原子為選自氮、氧和硫的至少一種雜原子的雜環(huán)化合物。如果雜環(huán)化合物的碳原子 的數(shù)目小于下限，則雜環(huán)化合物的疏水性傾向于降低，因此傾向于難以將雜環(huán)化合物引入 前體顆粒的孔中。如果碳原子的數(shù)目大于上限，則雜環(huán)化合物的溶解度傾向于降低，因此， 傾向于不能增加孔徑。如果雜環(huán)化合物的環(huán)數(shù)目大于3，則雜環(huán)化合物的溶解度傾向于降 低，因此，不能增加孔徑。雜環(huán)化合物的實(shí)例包括吡咯、噻吩、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、吲哚、喹啉、酞 嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、咔唑、菲啶、吖啶、菲咯啉和吩嗪。就疏水性和溶解度而言，優(yōu)選使 用吡啶、喹啉、吖啶和菲咯啉。4. 2. 2.溶液組成使用水和醇的混合溶劑作為溶劑。醇的實(shí)例包括單價(jià)醇例如甲醇、乙醇和丙醇，二 價(jià)醇例如乙二醇，和三價(jià)醇例如甘油。溶劑中醇的含量需要為40 90體積％。醇的含量優(yōu) 選為50 85體積％，更優(yōu)選為55 75體積％。如果溶劑中醇的含量高于90體積％，則 孔中的烷基鹵化銨和表面活性劑之間的取代反應(yīng)不能充分地進(jìn)行，因此鏈烴、環(huán)烴、鏈脂肪 胺、鏈脂肪醇或雜環(huán)化合物不能被充分地引入孔中。如果溶劑中醇的含量低于40體積％， 則水的比例高，因此，鏈烴、環(huán)烴、鏈脂肪胺、鏈脂肪醇、雜環(huán)化合物、或具有長烷基鏈的烷基 鹵化銨不能充分地溶解在溶劑中。此外，由于高溫的水，前體顆粒的形狀(其中促進(jìn)二氧化 硅網(wǎng)絡(luò)的重建)被改變，或者前體的二氧化硅網(wǎng)絡(luò)被破壞。此外，溶解中直徑增加劑的濃度需要為0. 05至10摩爾/L (優(yōu)選0. 05至5摩爾/ L，更優(yōu)選0. 1至1摩爾/L)，基于溶液的總體積計(jì)。溶劑中直徑增加劑的濃度上限值還優(yōu)選 為0. 2摩爾/L，還更優(yōu)選為0. 18摩爾/L，基于溶液的總體積計(jì)。如果直徑增加劑的濃度低 于0. 05摩爾/L，則孔中的烷基鹵化銨和表面活性劑之間的取代反應(yīng)不能充分地進(jìn)行，因此 鏈烴、環(huán)烴、鏈脂肪胺、鏈脂肪醇或雜環(huán)化合物不能被充分地引入孔中。因此，所產(chǎn)生顆粒的 直徑的規(guī)則性和孔結(jié)構(gòu)的規(guī)則性降低，并且不能充分地增加孔徑。如果直徑增加劑的濃度 高于10摩爾/L，則不能控制粒徑和粒徑分布，因此所產(chǎn)生顆粒的直徑的均勻性降低。4. 2. 3處理?xiàng)l件增加直徑的處理需要在60至150°C的溫度條件下，優(yōu)選在70至120°C的溫度條件 下進(jìn)行。溫度條件的上限更優(yōu)選為100°C (還優(yōu)選90°C，還更優(yōu)選80°C)。如果增加直徑 的處理在低于60°C的溫度下進(jìn)行，則前體顆粒中包含的表面活性劑和用作直徑增加劑的烷 基鹵化銨之間的取代反應(yīng)不能充分地進(jìn)行，并且鏈烴、環(huán)烴、鏈脂肪胺、鏈脂肪醇或雜環(huán)化 合物不能被充分地引入孔中。如果在高于150°C的溫度下進(jìn)行增加直徑的處理，則難以控制 粒徑和粒徑分布。4. 3表面活性劑的移除當(dāng)在進(jìn)行干燥之后從前體顆粒中移除表面活性劑(和根據(jù)需要添加的直徑增加 劑)時(shí)，制得MSS。移除表面活性劑的方法的實(shí)例包括(1)煅燒法，其中在大氣中或在惰性 氣氛中在300至1000°C (優(yōu)選300至600°C )煅燒前體顆粒30分鐘或更長(優(yōu)選一小時(shí) 或更長)；和( 離子交換法，其中將前體顆粒浸入適于表面活性劑或直徑增加劑的良溶劑 (例如含有少量鹽酸的甲醇)中，并且在預(yù)定溫度(例如50至70°C)下加熱的同時(shí)攪動， 使得從前體顆粒中提取出表面活性劑。5. 二氧化硅結(jié)構(gòu)體和制造二氧化硅結(jié)構(gòu)體的方法，以及絕熱材料的有利效果
圖IA和IB是顯示利用液體形式的反應(yīng)性粘結(jié)劑制造的二氧化硅結(jié)構(gòu)體和制造 二氧化硅結(jié)構(gòu)體的原理圖。如圖IA所示，在將含有反應(yīng)性粘結(jié)劑的少量溶液添加至其中 用掩蔽材料填充孔的MSS 10且與MSS 10充分混合時(shí)，掩蔽材料抑制反應(yīng)性粘結(jié)劑進(jìn)入孔 中。當(dāng)在該狀態(tài)下從混合物中移除揮發(fā)性組分時(shí)，含有反應(yīng)性粘結(jié)劑的液體僅留在MSS 10 的顆粒之間。然后，使混合物成形為合適的形狀。當(dāng)向反應(yīng)性粘結(jié)劑施加外部刺激例如熱 或光時(shí)，反應(yīng)性粘結(jié)劑聚合，同時(shí)反應(yīng)性粘結(jié)劑與MSS 10的外表面反應(yīng)。結(jié)果，能夠制造其 中MSS 10的顆粒通過包含金屬氧化物的連接部20連接的結(jié)構(gòu)。此外，通過對所制造的結(jié) 構(gòu)進(jìn)行用于移除掩蔽材料的處理(例如通過進(jìn)行氧化處理)，制得如圖IB所示的二氧化硅 結(jié)構(gòu)體，其中MSS 10通過連接部20連接。因?yàn)樵贛SS內(nèi)形成介孔，所以MSS的孔體積高，MSS的堆密度低，并且MSS的導(dǎo)熱 性低。此外，MSS具有高的剛性。特別地，無論MSS (MMSS)在哪個(gè)方向上變形，具有徑向分 布孔的MSS(MMSS)在圓柱形孔的長度方向受到外力。因此，MSS(MMSS)具有高的剛性。此 外，具有徑向分布孔的MSS的堆密度、導(dǎo)熱性和強(qiáng)度不大幅變化，甚至當(dāng)MSS的直徑變化時(shí) 也是如此。這是因?yàn)榫哂袕较蚍植伎椎腗SS的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不變化，即使當(dāng)MSS的直徑變化時(shí) 也是如此。其中MSS通過連接部連接的二氧化硅結(jié)構(gòu)體具有高強(qiáng)度、低堆密度和低導(dǎo)熱性。 特別地，其中具有徑向分布孔的MSS基本上以點(diǎn)相互連接的二氧化硅結(jié)構(gòu)體具有高的剛性 和低的堆密度。此外，熱沿每個(gè)顆粒中的徑向分布孔的壁傳遞，并且熱通過接觸點(diǎn)在顆粒之 間傳遞。因此，能夠?qū)?dǎo)熱性降低至低的值。特別地，當(dāng)使用具有單分散性而不是徑向分布 孔、或除了徑向分布孔之外還具有單分散性的MSS(MMSS)時(shí)，顆粒之間的距離是均勻的，因 此能夠抑制接觸點(diǎn)的數(shù)目增加。實(shí)施例第一實(shí)施例1.試樣的制造1. 1單分散性介孔二氧化硅球的制造將十八基三甲基氯化銨(C18TMACl)溶解在通過混合3166g純化水和4770g甲醇 (MeOH)而制備的混合溶劑中，攪動溶液同時(shí)將溫度保持在25°C。此外，將用34. 2g的IM NaOH和30g MeOH稀釋過的26. 4g四甲氧基硅烷(TM0Q添加到該溶液。然后，攪動溶液大 約8小時(shí)，并且靜置一夜。然后，進(jìn)行兩次過濾溶液并且將濾液再次分散在凈化水中的過 程。然后，在45°C進(jìn)行干燥，由此制得19.25g白色粉末(即，其中用表面活性劑填充孔的 MMSS)。1.2增加直徑的處理在通過混合凈化水和M3mL EtOH而制得的混合溶劑中，通過超聲處理分散 9g所制得的白色粉末。此外，向溶液添加19.3g三甲苯(TMB)，并且攪動溶液。將其中分散 有復(fù)合物的溶液置于包括具有IL體積的圓柱形內(nèi)容器的高壓釜中，并且在100°C進(jìn)行水熱 處理3天。在進(jìn)行水熱處理之后，冷卻高壓釜，減壓，然后取出產(chǎn)物。進(jìn)行兩次過濾產(chǎn)物并 且將濾液再次分散在KOH中的過程。因此，進(jìn)行洗滌。然后，在45°C進(jìn)行干燥。結(jié)果，制得 其中用表面活性劑和TMB填充孔的具有大孔徑的MMSS。表面活性劑和TMB用作掩蔽材料。 利用在550°C下煅燒6小時(shí)的試樣，證實(shí)了在所制得的具有大孔徑的MMSS中，孔徑為6nm， 并且孔體積為1. 55mL/g。
1.3 二氧化硅結(jié)構(gòu)體的制造向150mg其中用掩蔽材料填充孔的具有大孔徑的匪SS添加7. 5mg聚四氟乙烯 (PTFE)粉末和45 μ L TE0S,并且在研缽中進(jìn)行捏合。利用手動壓機(jī)，使所得混合物在20MPa 的壓力下成形為直徑Φ為13mm的形狀。在空氣中，在550°C煅燒成形體6小時(shí)，由此制得 二氧化硅結(jié)構(gòu)體。2.評價(jià)利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察成形體的破碎表面。因此，觀察到了其中球形 MMSS被連接的結(jié)構(gòu)(參考圖2)。所得二氧化硅結(jié)構(gòu)體的堆密度為0.45g/mL，抗壓強(qiáng)度為 10. 2MPa，熱導(dǎo)率為 0. 05W/mK。第二實(shí)施例除了將手動壓機(jī)的壓力設(shè)定為60MI^之外，根據(jù)與第一實(shí)施例中相同的程序制造 二氧化硅結(jié)構(gòu)體。所得二氧化硅結(jié)構(gòu)體的堆密度為0. 55g/mL，抗壓強(qiáng)度為19. 8MPa，熱導(dǎo)率 為 0.08W/mK。第三實(shí)施例1.試樣的制造1. 1具有大孔徑的匪SS的制造根據(jù)與第一實(shí)施例中的程序相同的程序制造其中用掩蔽材料填充孔的具有大孔 徑的匪SS。此外，在550°C煅燒匪SS 6小時(shí)，由此制得具有大孔徑(孔徑6nm，孔體積 1. 55mL/g)的 MMSS。1.2掩蔽材料的供給將0. 5g具有大孔徑的匪SS置于由PFA制成的容器(容積為15mL)中，根據(jù)空體 積加入糠醇(FA)，糠醇進(jìn)入二氧化硅的孔中。然后，在150°C熱處理MMSS M小時(shí)。因此， FA在孔內(nèi)聚合，并且孔被聚糠醇(PFA)充滿。PFA用作掩蔽材料。1.3 二氧化硅結(jié)構(gòu)體的制造向150mg其中用掩蔽材料填充孔的具有大孔徑的匪SS添加7. 5mgPTFE粉末和 45 μ L TE0S，并且在研缽中進(jìn)行捏合。利用手動壓機(jī)，使所得混合物在20ΜΙ^的壓力下成形 為直徑Φ為13mm的形狀。在空氣中，在550°C煅燒成形體6小時(shí)，由此制得二氧化硅結(jié)構(gòu) 體。2.評價(jià)所得二氧化硅結(jié)構(gòu)體的堆密度為0.46g/mL，抗壓強(qiáng)度為13.2MPa，熱導(dǎo)率為 0.06W/mK。第四實(shí)施例1.試樣的制造1. I^SS 的制造以與第一實(shí)施例的1. 1節(jié)中描述的方式相同的方式制造利用表面活性劑填充孔 的匪SS。MMSS未經(jīng)受增加直徑的處理。利用在550°C煅燒的試樣，證實(shí)了孔徑為2. 2nm。表 面活性劑用作掩蔽材料。1.2 二氧化硅結(jié)構(gòu)體的制造向150mg其中用掩蔽材料填充孔的具有大孔徑的匪SS添加7. 5mgPTFE粉末和45 μ L TE0S，并且在研缽中進(jìn)行捏合。利用手動壓機(jī)，使所得混合物在20ΜΙ^的壓力下成形 為直徑Φ為13mm的形狀。在空氣中，在550°C煅燒成形體6小時(shí)，由此制得二氧化硅結(jié)構(gòu) 體。2.評價(jià)所得二氧化硅結(jié)構(gòu)體的堆密度為0.56g/mL，抗壓強(qiáng)度為21.0MPa，熱導(dǎo)率為 0.09W/mK。第五實(shí)施例1.試樣的制造1. 1具有大孔徑的匪SS的制造以與第一實(shí)施例中的方式相同的方式制造其中用表面活性劑和TMB填充孔的具 有大孔徑的MMSS。表面活性劑和TMB用作掩蔽材料。利用在550°C煅燒6小時(shí)的試樣，證 實(shí)了在具有大孔徑的匪SS中，孔徑為6nm，孔體積為1. 55mL/g。1.2 二氧化硅結(jié)構(gòu)體的制造向150mg其中用掩蔽材料填充孔的具有大孔徑的匪SS添加7. 5mgPTFE粉末和 45 μ L異丙氧醇鈦，并且在研缽中進(jìn)行捏合。利用手動壓機(jī)，使所得混合物在20MPa的壓力 下成形為直徑Φ為13mm的形狀。在空氣中，在550°C煅燒成形體6小時(shí)，由此制得二氧化 硅結(jié)構(gòu)體。2.評價(jià)所得二氧化硅結(jié)構(gòu)體的堆密度為0.45g/mL，抗壓強(qiáng)度為11.2MPa，熱導(dǎo)率為 0.05W/mK。第一對比例1.1試樣的制造以與第四實(shí)施例的[1. 1]中描述的方式相同的方式制造用表面活性劑填充孔的 MMSS。向150mg MMSS添加7. 5mg PTFE粉末，但是不向MMSS添加TE0S，并且在研缽中進(jìn)行 捏合。利用手動壓機(jī)，使所得混合物在20MI^的壓力下成形為直徑Φ為13mm的形狀。在 空氣中，在550°C煅燒成形體6小時(shí)。然而，MMSS不相互連接，并且成形體破碎。雖然已經(jīng)參照本發(fā)明的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于所述 的實(shí)施方案?？梢栽诓幻撾x本發(fā)明范圍的情況下做出多種變化方案。根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅結(jié)構(gòu)體及其制造方法可以用作絕熱材料、吸聲材料、過濾 材料、減重材料、吸附材料、催化劑載體和分離膜載體及其制造方法。
權(quán)利要求
1.一種二氧化硅結(jié)構(gòu)體，包括 介孔二氧化硅球；和連接部，每個(gè)所述連接部均包含金屬氧化物，并且每個(gè)所述連接部將所述介孔二氧化 硅球相互連接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅結(jié)構(gòu)體，其中 所述介孔二氧化硅球是單分散的介孔二氧化硅球。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化硅結(jié)構(gòu)體，其中 每個(gè)所述介孔二氧化硅球均具有呈放射狀布置的孔。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的二氧化硅結(jié)構(gòu)體，其中 每個(gè)所述連接部將所述介孔二氧化硅球在接觸點(diǎn)處相互連接。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二氧化硅結(jié)構(gòu)體，其中所述連接部的最大面積與所述介孔二氧化硅球的最大截面積之比等于或小于四分之一。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二氧化硅結(jié)構(gòu)體，其中所述連接部的最大面積與所述介孔二氧化硅球的最大截面積之比等于或小于十分之一。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的二氧化硅結(jié)構(gòu)體，其中所述介孔二氧化硅球的孔徑為1至lOnm，并且所述介孔二氧化硅球的直徑等于或小于 2 μ m0
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的二氧化硅結(jié)構(gòu)體，其中所述二氧化硅結(jié)構(gòu)體的堆密度等于或小于0. 60g/mL，所述二氧化硅結(jié)構(gòu)體的抗壓強(qiáng)度 等于或高于lOMPa，并且所述二氧化硅結(jié)構(gòu)體的熱導(dǎo)率等于或小于0. 10W/mK。
9.一種絕熱材料，包括根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的二氧化硅結(jié)構(gòu)體。
10.一種制造二氧化硅結(jié)構(gòu)體的方法，包括將其中用掩蔽材料填充孔的介孔二氧化硅球與含有反應(yīng)性粘結(jié)劑的液體混合以產(chǎn)生 混合物；使所產(chǎn)生的混合物成形；使所述反應(yīng)性粘結(jié)劑反應(yīng)以形成連接部，每個(gè)所述連接部包含金屬氧化物，并且每個(gè) 所述連接部位于所述介孔二氧化硅球之間；和 從所述孔除去所述掩蔽材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中 所述反應(yīng)性粘結(jié)劑是醇鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中在將所述介孔二氧化硅球與含有所述反應(yīng)性粘結(jié)劑的所述液體混合時(shí)，加入含有所述 反應(yīng)性粘結(jié)劑的所述液體，使得所述介孔二氧化硅球在接觸點(diǎn)處相互連接。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中在將所述介孔二氧化硅球與含有所述反應(yīng)性粘結(jié)劑的所述液體混合時(shí)，加入含有所述 反應(yīng)性粘結(jié)劑的所述液體，使得相對于100重量份所述介孔二氧化硅球，包含所述金屬氧化物的所述連接部的量等于或小于40重量份。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中在將所述介孔二氧化硅球與含有所述反應(yīng)性粘結(jié)劑的所述液體混合時(shí)，加入含有所述 反應(yīng)性粘結(jié)劑的所述液體，使得相對于100重量份所述介孔二氧化硅球，包含所述金屬氧 化物的所述連接部的量等于或小于20重量份。
全文摘要
一種二氧化硅結(jié)構(gòu)體，其包括介孔二氧化硅球(10)；和連接部(20)，每個(gè)所述連接部(20)均包含金屬氧化物，并且每個(gè)所述連接部(20)將所述介孔二氧化硅球(10)相互連接。
文檔編號C03B19/10GK102143911SQ201080002509
公開日2011年8月3日 申請日期2010年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月5日
發(fā)明者屜嶋崇司, 澤田大作, 矢野一久, 神山榮一, 龍?zhí)锍扇?申請人:豐田自動車株式會社