專(zhuān)利名稱：球狀二氧化硅空心材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米材料領(lǐng)域，特別涉及一種球狀二氧化硅空心材料及其制備方
法，具體說(shuō)是基于生物表面活性劑膽酸鹽為模板的球狀二氧化硅微納米空心材料以及制備 方法。
背景技術(shù)：
具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的微/納米空心球，由于在催化、色譜、生物活性試劑保護(hù)、填料(顏
料，涂料)、污染物處理以及大型生物分子釋放體系等許多領(lǐng)域具有潛在的廣泛應(yīng)用而引起
了人們?cè)絹?lái)越大的興趣。二氧化硅空心材料具有許多優(yōu)異的性能，如低密度，低毒性，機(jī)械
和熱穩(wěn)定性好，生物相容性高等，可廣泛應(yīng)用于填料、涂料、催化劑載體、藥物輸送和生化試
劑保護(hù)等許多領(lǐng)域，引起了材料工作者的廣泛關(guān)注。常見(jiàn)的使用模板法合成空心結(jié)構(gòu)材料
的方法包括硬模板法和軟模板法。能用于制備空心球殼的硬模板主要有高分子乳膠粒、氧
化物、金屬等無(wú)機(jī)膠態(tài)粒子等。盡管硬模板法是一種制備空心結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)便而實(shí)用的方法，但
是由于這種犧牲模板法對(duì)材料和能源造成較大浪費(fèi)，且存在程序繁瑣，移除模板常導(dǎo)致殼
層不穩(wěn)定，難以引入客體分子等缺點(diǎn)，因而研究者們開(kāi)始更多的關(guān)注軟模板法。 表面活性劑、雙親性嵌段共聚物等表面活性物質(zhì)，在溶液中可以形成有序聚集體，
如膠團(tuán)(反膠團(tuán))、微乳液(反微乳液)、囊泡等。這些有序聚集體可以作為模板使沉淀或聚
合反應(yīng)在其表面上進(jìn)行，進(jìn)而形成殼層結(jié)構(gòu)。這些有序聚集體常被稱為軟模板。膽汁酸鹽是
生物體內(nèi)膽汁的重要成份，參與許多生理過(guò)程，如磷脂的分散和消化，膽固醇的溶解等。含
有疏水性剛性甾核和親水性官能基的兩性結(jié)構(gòu)特征使得膽汁酸鹽分子自身表面活性具有
特殊性并且在溶液中易于形成膠束及其它超分子聚集體。3a ，7a ，12a-三羥基-513膽烷
酸，簡(jiǎn)稱膽酸，是人類(lèi)4種主要膽汁酸中含量最豐富的1種，從它衍生的甘氨膽酸和牛磺膽
酸是人類(lèi)的主要膽汁酸。 中國(guó)專(zhuān)利CN 101559950A公開(kāi)了一種中空二氧化硅納米球的制備方法，以聚N-異 丙基丙烯酰胺為模板，與正硅酸乙酯預(yù)水解溶液恒溫反應(yīng)160-180小時(shí)，處理后得到具有 空心核和介孔殼層結(jié)構(gòu)的二氧化硅球，粒徑為200-600nm。該方法所用模板須預(yù)先制備，硅 源要預(yù)水解，且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種球狀二氧化硅空心材料及其制備方法，以生物表面活
性劑膽酸為模板，在堿性條件下制備球狀二氧化硅空心材料，該制備方法使用生物試劑作
為原料，無(wú)毒易得；由于模板能夠在氨水溶液中快速形成，所以制備時(shí)間大大縮短；合成中
不使用有機(jī)溶劑，產(chǎn)物也不需要進(jìn)一步除去模板劑，節(jié)能環(huán)保；無(wú)需高溫高壓等條件，過(guò)程
溫和易控；本發(fā)明二氧化硅空心材料特別適用于藥物輸送等生物醫(yī)藥相關(guān)領(lǐng)域。 本發(fā)明提供一種球狀二氧化硅空心材料是以膽酸(cholic acid)和硅源為原料，
按照膽酸與硅源的摩爾比為l:2 6制備，具體步驟膽酸溶解于氨水溶液生成膽酸銨鹽堿性水溶液與硅源攪拌反應(yīng)，靜置熟化，過(guò)濾，濾餅用乙醇和水沖洗，干燥。 硅源為l : 1 5(質(zhì)量)的3-氨丙基三乙氧基硅烷與正硅酸乙酯的混合物。本發(fā)明球狀二氧化硅空心材料粒徑為100-1000nm，壁厚50nm。 本發(fā)明提供一種球狀二氧化硅空心材料的制備方法包括以下步驟 1)在10-3(TC下將膽酸晶體溶解于氨水溶液，1-3小時(shí)后膽酸完全溶解，形成質(zhì)量
百分比濃度為l-3X的膽酸銨鹽堿性水溶液，溶液pH值為8-11 ; 2)向步驟1)得到的溶液中加入硅源，所述硅源為摩爾比為1 : 1 5的3-氨丙 基三乙氧基硅烷與正硅酸乙酯的混合物，所述膽酸與硅源的摩爾比為1 : 2 6，攪拌反應(yīng) 0. 5-1小時(shí)后停止，在40-8(TC靜置熟化6-24小時(shí)； 3)將步驟2)得到的反應(yīng)液過(guò)濾，濾餅分別用乙醇和水沖洗，干燥后即得到球狀二 氧化硅空心材料。干燥是50-6(TC下干燥6-8小時(shí)。 膽酸鹽是一類(lèi)重要的生物表面活性劑。膽酸分子中兩環(huán)之間的順式構(gòu)型使甾環(huán)具 有一定的彎曲度，環(huán)上羥基和羧基都指向內(nèi)部形成親水的凹面，而三個(gè)甲基則伸向外側(cè)與 甾核骨架共同組成疏水的凸面，故整個(gè)分子具有界面活性的特征。這種特殊的雙親性使膽 酸分子成為一類(lèi)重要的生物表面活性劑，使其在溶液中易于自行締合形成膠束及其它超分 子聚集結(jié)構(gòu)。 本發(fā)明用3-氨丙基三乙氧基硅烷既作為硅源，同時(shí)也作為偶聯(lián)劑參與反應(yīng)，促進(jìn) 硅烷水解產(chǎn)物在模板表面的沉積。 總之，本發(fā)明利用小分子生物表面活性劑作為模板，反應(yīng)中不使用有機(jī)溶劑，也不 需要進(jìn)一步除去模板劑，原料易得無(wú)毒，操作簡(jiǎn)便，條件溫和。本發(fā)明得到的二氧化硅空心 材料特別適用于藥物輸送和活性客體分子保護(hù)等生物醫(yī)藥相關(guān)領(lǐng)域。


圖1為實(shí)例1制得的球狀二氧化硅空心材料的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
圖2為實(shí)例1制得的球狀二氧化硅空心材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做具體的說(shuō)明，但不局限于下述實(shí)施例。
實(shí)施例1 膽酸晶體經(jīng)過(guò)乙醇重結(jié)晶純化得到。 在25下t:，將0.2g市售氨水(25%)加入32ml水中制成氨水溶液，向其中加入 0. 5g膽酸晶體，2小時(shí)后膽酸完全溶解，形成澄清溶液，pH 9 ;將O. 29g3-氨丙基三乙氧基硅 烷與O. 27g正硅酸乙酯混合，加入上述配制的溶液中，攪拌反應(yīng)0. 5小時(shí)后形成乳白色乳液 狀均一體系。將上述反應(yīng)物體系在8(TC下靜置熟化15小時(shí)。對(duì)所得的產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，用水 和95%的乙醇分別沖洗濾餅3次，在6(TC干燥箱中干燥6小時(shí)，得到白色粉末狀固體。
圖1給出了本實(shí)施例1中制備得到的球狀二氧化硅空心材料的TEM照片。TEM檢 測(cè)表明，得到的產(chǎn)物具有球狀空心結(jié)構(gòu)，空腔規(guī)整，壁層密實(shí)，粒徑在約1微米，壁厚約50納 米。 SEM檢測(cè)表明，該二氧化硅材料球狀結(jié)構(gòu)完整，表面較光滑。偶爾有破碎的球，表明其內(nèi)部具有中空結(jié)構(gòu)'
權(quán)利要求
一種球狀二氧化硅空心材料，其特征在于它是以膽酸和硅源為原料，按照膽酸與硅源的摩爾比為1∶2～6制備，具體步驟膽酸溶解于氨水溶液生成膽酸銨鹽堿性水溶液與硅源攪拌反應(yīng)，靜置熟化，反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，產(chǎn)物沖洗，干燥。
2. 根據(jù)權(quán)利要求i所述的球狀二氧化硅空心材料，其特征在于所述的硅源為i : l 5的3-氨丙基三乙氧基硅烷與正硅酸乙酯的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的球狀二氧化硅空心材料，其特征在于所述的球狀二氧化硅空 心材料粒徑為100-1000nm，壁厚50nm。
4. 一種權(quán)利要求1所述的球狀二氧化硅空心材料的制備方法，其特征在于它包括以下 步驟1) 在10-3(TC下將膽酸晶體溶解于氨水溶液制成質(zhì)量百分比濃度為1_3%的膽酸銨鹽 堿性水溶液；2) 向步驟1)得到的溶液中加入硅源，攪拌反應(yīng)0. 5-1小時(shí)，40-8(TC靜置熟化6-24小 時(shí)，膽酸與硅源的摩爾比為1 : 2 6;3) 將步驟2)得到的反應(yīng)液過(guò)濾，濾餅分別用乙醇和水沖洗，干燥后即得到球狀二氧化 硅空心材料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟1)所述的膽酸銨鹽堿性水溶液的pH 值為8-11。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟2)所述的硅源為摩爾比為1 : 1 5 的3-氨丙基三乙氧基硅烷與正硅酸乙酯的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟3)所述的干燥是50-6(TC下干燥6-8 小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種球狀二氧化硅空心材料及其制備方法。它是以膽酸和硅源為原料，按照膽酸與硅源的摩爾比為1∶2～6制備。膽酸溶解于氨水溶液生成膽酸銨鹽堿性水溶液與硅源攪拌反應(yīng)，靜置熟化，反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，產(chǎn)物沖洗，干燥。所述的硅源為1∶1～5的3-氨丙基三乙氧基硅烷與正硅酸乙酯的混合物。球狀二氧化硅空心材料粒徑為100-1000nm，壁厚50nm。本發(fā)明利用小分子生物表面活性劑作為模板，反應(yīng)中不使用有機(jī)溶劑，也不需要進(jìn)一步除去模板劑，原料易得無(wú)毒，操作簡(jiǎn)便，條件溫和。通過(guò)這種方法制備的二氧化硅空心材料將特別適用于藥物輸送和活性客體分子保護(hù)等生物醫(yī)藥相關(guān)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C01B33/18GK101792149SQ20101012494
公開(kāi)日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2010年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月16日
發(fā)明者任怡, 余竹芳, 李晨曦, 柳開(kāi)郎, 王旭東, 陸燕 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)