專利名稱：介孔二氧化硅空心球鐵基載氧體的應用方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學鏈燃燒技術領域，具體涉及一種介孔二氧化硅空心球鐵基載氧體在可燃氣化學鏈燃燒中的應用方法。
背景技術：
化學鏈燃燒是一種高效、清潔、經(jīng)濟的新型無焰燃燒技術。它的核心思想是通過一種載氧體，將空氣中的氧以晶格氧的方式傳遞給燃料，從而實現(xiàn)燃料在無空氣氛圍下的燃燒反應。它具有富集CO2和低NOx污染物排放的特點，因此備受人們關注。該技術的關鍵是選擇或開發(fā)具有良好物理和化學性能的載氧體?；瘜W鏈燃燒過程中，載氧體的評價指標主要有與燃料和空氣反應的反應活性、熱穩(wěn)定性、載氧能力、持續(xù)循環(huán)能力、流化性能、機械強度、抗燒結(jié)、抗團聚能力、環(huán)境友好、經(jīng)濟性等。目前主要研究的載氧體有狗、Ni、Co、Cu、 Mn等金屬的氧化物，其中NiO的價格較高，不適于大規(guī)模工業(yè)應用；CuO在高溫下物理和化學特性很差，容易燒結(jié)，活性隨反應時間進行下降很快；而Co和Mn等存在重金屬二次污染等問題。！^e2O3由于具有價格低廉、物理性質(zhì)良好和無污染等優(yōu)勢，獲得了國內(nèi)外科研單位的廣泛關注。為提高Fe、Ni、Co、Cu、Mn等金屬氧化物作為載氧體的性能，一般將這些金屬氧化物負載于合適的惰性載體上，制成復合型載氧體。惰性載體并不參與反應，但是可以大幅提高載氧體的物理和化學性能。常用的惰性載體有Si02、Ti02、&02、Al203、膨潤土、海泡石等， 將金屬氧化物和惰性載體制備成復合載氧體的方法有機械混合法、分散法、浸漬法、噴霧干燥法、冷凍成粒法、溶膠-冷凝法、共沉淀法、沉積-沉淀法等。然而，常規(guī)的復合載氧體，是將金屬氧化物負載于惰性載體的表面，存在著金屬氧化物負載量較低、機械強度低以及依然容易燒結(jié)和團聚等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種介孔二氧化硅空心球鐵基載氧體在可燃氣的化學鏈燃燒技術中的應用方法。本發(fā)明所采用的技術方案是該介孔二氧化硅空心球鐵基載氧體采用以下步驟制備(1)介孔二氧化硅空心球載體的制備(101)量取四丙基氫氧化銨和氫氧化鈉溶解于足量的去離子水中，使四丙基氫氧化銨和氫氧化鈉的質(zhì)量比為O 1) G 1)；(102)量取硫酸鋁溶解于足量的去離子水中，再加入正硅酸乙酯并快速攪拌一定時間，使硫酸鋁和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為(1 30) (1 100)；(103)量取步驟(101)和步驟(102)中得到的溶液，并使四丙基氫氧化銨和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為(1 3) (1 5)，將上述兩種溶液混合攪拌4h后于5°C下靜置Mh;(104)量取十六烷三甲基溴化銨溶解于足量的去離子水中，并將該溶液加入至步驟(10 得到的混合溶液中，使四丙基氫氧化銨和十六烷三甲基溴化銨的質(zhì)量比為 (1 0.8) (1 1.3)，在室溫下劇烈攪拌6 10h，之后將白色溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，于120 160°C溫度下的恒溫烘箱中水熱；經(jīng)冷卻后，過濾并用去離子水多次洗滌，將白色固體進行干燥、焙燒即得到介孔二氧化硅空心球；(2)! 內(nèi)核的填充量取鐵鹽配置成濃度為0. 1 1. Omol/L的乙醇溶液，量取一定量的介孔二氧化硅空心球加入上述溶液中，鐵鹽和介孔二氧化硅空心球的質(zhì)量比大于10 ；將該懸濁液在超聲條件下抽真空，之后關閉真空泵并將容器內(nèi)壓力調(diào)節(jié)至常壓，繼續(xù)超聲處理；對混合物離心分離后將固體物在室溫下吹掃干燥，并將干燥粉末用無水乙醇快速洗滌兩次，之后再次于室溫下吹掃干燥，最后將干燥粉末進行焙燒即得到填充有!^e2O3內(nèi)核的介孔二氧化硅空心球，其中I^e2O3占所述復合型載氧體的質(zhì)量百分比為60-90% ；按上述方法制得的介孔二氧化硅空心球鐵基載氧體應用于可燃氣化學鏈燃燒技術，替換原有載氧體。所述步驟(1)中的水熱時間為12 36h ；干燥為普通鼓風干燥箱干燥，干燥溫度為80 120°C，干燥時間為2 24h ；焙燒溫度為400 600°C，程序升溫速度為0. 5 IO0C /min，保溫時間為6 IOh0所述步驟O)中的超聲條件下抽真空時間為20 60min，常壓條件下的超聲時間為5 20min ；焙燒溫度為400 600°C，程序升溫速度為0. 5 10°C /min,保溫時間為1 4h。所述步驟O)中的鐵鹽為硝酸鐵或氯化鐵。所述可燃氣為H2、CO、CH4, C2H6, C2H4, C2H2, C3H8中的一種或多種。例如包括H2、CO、
CH4單組分或者包括其中兩兩混合的可燃氣。本發(fā)明的有益效果為(1)較大的空腔結(jié)構能夠填充較多的狗203，從而能夠提高單位載氧體的反應能力；(2)內(nèi)外貫通的介孔孔道結(jié)構，對氣體物質(zhì)的擴散沒有阻礙作用；(3)惰性的SW2難以與狗203發(fā)生反應，可確保F^O3不會因為與載體發(fā)生反應而損失，從而保證了載氧體的循環(huán)使用壽命；(4)通過介孔殼將!^e2O3內(nèi)核分隔為獨立的單元，可避免!^e2O3的團聚與燒結(jié)，同時確保載氧體多次循環(huán)過程中的物理與機械性能穩(wěn)定。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種介孔二氧化硅空心球鐵基載氧體的應用方法，下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明做進一步說明。下述實施例中的百分含量如無特殊說明均為質(zhì)量百分含量。實施例1(1)介孔二氧化硅空心球的制備量取IOmL的濃度為25%的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液和0. 92g的NaOH溶解于45mL去離子水中，另外量取0. 33g的八12604)3*18!120溶于水中配置成471^的溶液，再加入11.21^的正硅酸乙酯(TEOS)并快速
4攪拌20min，將上述兩種溶液混合攪拌4h后于5°C下靜置24h ；量取2. 72g的十六烷三甲基溴化銨(CTAB)溶于水中配置成IOOmL的溶液，并將該溶液加入至前面的混合溶液中，在室溫下劇烈攪拌他，之后將白色溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，于140°C恒溫烘箱中水熱24h ；經(jīng)冷卻后，過濾并用去離子水多次洗滌，將白色固體置于普通鼓風干燥箱中100°C下干燥他，最后在500°C下焙燒8h (程序升溫速度為2V /min，保溫時間為8h)， 即得到3g的介孔二氧化硅空心球。(2) Fe2O3內(nèi)核的填充量取70g的Fe(NO3)3 · 9H20溶解于乙醇中配置成濃度為 0. 5mol/L的溶液，將上述得到的3g介孔二氧化硅空心球加入上述溶液中，將該懸濁液在超聲條件下抽真空30min，之后關閉真空泵并將容器內(nèi)壓力調(diào)節(jié)至常壓，繼續(xù)超聲處理 IOmin ；對混合物離心分離后將固體物在室溫下吹掃干燥，并將干燥粉末用無水乙醇快速洗滌兩次，之后再次于室溫下吹掃干燥，最后將干燥粉末在50(TC下焙燒2h(程序升溫速度為2V /min，保溫時間為2h)，即得到14. 4g的填充狗203內(nèi)核的介孔二氧化硅空心球，其中 Fe2O3的質(zhì)量百分比為79. 2%0采用自行研制的流化床化學鏈燃燒實驗臺，對上述載氧體的性能進行評價。分別采用H2、CO、CH4和混合可燃氣(30% CH4, 35% CO, 35% H2，均為體積百分含量)為燃料，在 700-900°C范圍內(nèi)的燃燒效率均可達99.9%，而且經(jīng)100次循環(huán)使用后，載氧體的理化特性、機械性能和反應性能沒有任何明顯變化。實施例2(1)介孔二氧化硅空心球的制備按照實施例1中步驟(1)的方法制得3g介孔二
氧化硅空心球。(2) Fe2O3內(nèi)核的填充量取80g的Fe(NO3)3 · 9H20溶解于乙醇中配置成濃度為 lmol/L的溶液，將上述得到的3g介孔二氧化硅空心球加入上述溶液中，將該懸濁液在超聲條件下抽真空30min，之后關閉真空泵并將容器內(nèi)壓力調(diào)節(jié)至常壓，繼續(xù)超聲處理IOmin ； 對混合物離心分離后將固體物在室溫下吹掃干燥，并將干燥粉末用無水乙醇快速洗滌兩次，之后再次于室溫下吹掃干燥，最后將干燥粉末在500°C下焙燒池(程序升溫速度為4°C / min，保溫時間為3h)，即得到16. 5g的填充Fii2O3內(nèi)核的介孔二氧化硅空心球，其中Fii2O3的質(zhì)量百分比為81.8%。采用自行研制的流化床化學鏈燃燒實驗臺，對上述載氧體的性能進行評價。分別采用H2、CO、CH4和混合可燃氣(30% CH4, 35% CO, 35% H2，均為體積百分含量)為燃料，在 700-900°C范圍內(nèi)的燃燒效率均可達99.9%，而且經(jīng)100次循環(huán)使用后，載氧體的理化特性、機械性能和反應性能沒有任何明顯變化。實施例3(1)介孔二氧化硅空心球的制備量取IOmL的TPAOH (25%的水溶液)和0. 80g的 NaOH溶解于45mL去離子水中，另外量取0. 30g的Al2 (SO4)3 · 18H20溶于水中配置成47mL 的溶液，再加入11. 2mL的TEOS并快速攪拌20min，將上述兩種溶液混合攪拌4h后于5°C下靜置Mh ；量取2. 50g的CTAB溶于水中配置成IOOmL的溶液，并將該溶液加入至前面的混合溶液中，在室溫下劇烈攪拌他，之后將白色溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，于140°C恒溫烘箱中水熱24h ；經(jīng)冷卻后，過濾并用去離子水多次洗滌，將白色固體置于普通鼓風干燥箱中110°C下干燥4h，最后在500°C下焙燒6h (程序升溫速度為1.5°C /min,保溫時間為6h)，即得到3g的介孔二氧化硅空心球。O)Fii2O3內(nèi)核的填充量取5(^的狗(13 ·6Η20溶解于乙醇中配置成濃度為0. 5mol/ L的溶液，將上述得到的3g介孔二氧化硅空心球加入上述溶液中，將該懸濁液在超聲條件下抽真空30min，之后關閉真空泵并將容器內(nèi)壓力調(diào)節(jié)至常壓，繼續(xù)超聲處理IOmin ；對混合物離心分離后將固體物在室溫下吹掃干燥，并將干燥粉末用無水乙醇快速洗滌兩次，之后再次于室溫下吹掃干燥，最后將干燥粉末在500°C下焙燒2h (程序升溫速度為2V Mn, 保溫時間為2h)，即得到15. 3g的填充!^e2O3內(nèi)核的介孔二氧化硅空心球，其中!^e2O3的質(zhì)量百分比為80.4%。采用自行研制的流化床化學鏈燃燒實驗臺，對上述載氧體的性能進行評價。分別采用H2、CO、CH4和混合可燃氣(30% CH4, 35% CO, 35% H2，均為體積百分含量)為燃料，在 700-900°C范圍內(nèi)的燃燒效率均可達99.9%，而且經(jīng)100次循環(huán)使用后，載氧體的理化特性、機械性能和反應性能沒有任何明顯變化。實施例4(1)介孔二氧化硅空心球的制備按照實施例3中步驟(1)的方法制得3g介孔二
氧化硅空心球。(2)Fe2O3內(nèi)核的填充量取60g的FeCl3 · 6H20溶解于乙醇中配置成濃度為lmol/ L的溶液，將上述得到的3g介孔二氧化硅空心球加入上述溶液中，將該懸濁液在超聲條件下抽真空30min，之后關閉真空泵并將容器內(nèi)壓力調(diào)節(jié)至常壓，繼續(xù)超聲處理IOmin ；對混合物離心分離后將固體物在室溫下吹掃干燥，并將干燥粉末用無水乙醇快速洗滌兩次，之后再次于室溫下吹掃干燥，最后將干燥粉末在500°C下焙燒3h (程序升溫速度為4°C /min, 保溫時間為3h)，即得到16. Sg的填充!^e2O3內(nèi)核的介孔二氧化硅空心球，其中狗203的質(zhì)量百分比為82. 1%。采用自行研制的流化床化學鏈燃燒實驗臺，對上述載氧體的性能進行評價。分別采用H2、CO、CH4和混合可燃氣(30% CH4, 35% CO, 35% H2，均為體積百分含量)為燃料，在 700-900°C范圍內(nèi)的燃燒效率均可達99.9%，而且經(jīng)100次循環(huán)使用后，載氧體的理化特性、機械性能和反應性能沒有任何明顯變化。
權利要求
1.一種介孔二氧化硅空心球鐵基載氧體的應用方法，其特征在于該介孔二氧化硅空心球鐵基載氧體采用以下步驟制備(1)介孔二氧化硅空心球載體的制備(101)量取四丙基氫氧化銨和氫氧化鈉溶解于足量的去離子水中，使四丙基氫氧化銨和氫氧化鈉的質(zhì)量比為O 1) G 1)；(102)量取硫酸鋁溶解于足量的去離子水中，再加入正硅酸乙酯并快速攪拌一定時間， 使硫酸鋁和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為(1 30) (1 100)；(103)量取步驟(101)和步驟(102)中得到的溶液，并使四丙基氫氧化銨和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為(1 3) (1 5)，將上述兩種溶液混合攪拌4h后于5°C下靜置Mh;(104)量取十六烷三甲基溴化銨溶解于足量的去離子水中，并將該溶液加入至步驟(10 得到的混合溶液中，使四丙基氫氧化銨和十六烷三甲基溴化銨的質(zhì)量比為 (1 0.8) (1 1.3)，在室溫下劇烈攪拌6 10h，之后將白色溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，于120 160°C溫度下的恒溫烘箱中水熱；經(jīng)冷卻后，過濾并用去離子水多次洗滌，將白色固體進行干燥、焙燒即得到介孔二氧化硅空心球；(2)Fe2O3內(nèi)核的填充量取鐵鹽配置成濃度為0. 1 1. Omol/L的乙醇溶液，量取一定量的介孔二氧化硅空心球加入上述溶液中，鐵鹽和介孔二氧化硅空心球的質(zhì)量比大于10 ；將該懸濁液在超聲條件下抽真空，之后關閉真空泵并將容器內(nèi)壓力調(diào)節(jié)至常壓，繼續(xù)超聲處理；對混合物離心分離后將固體物在室溫下吹掃干燥，并將干燥粉末用無水乙醇快速洗滌兩次，之后再次于室溫下吹掃干燥，最后將干燥粉末進行焙燒即得到填充有狗203內(nèi)核的介孔二氧化硅空心球，其中!^e2O3占所述復合型載氧體的質(zhì)量百分比為60-90% ；按上述方法制得的介孔二氧化硅空心球鐵基載氧體應用于可燃氣化學鏈燃燒中，替換原有載氧體。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種介孔二氧化硅空心球鐵基載氧體的應用方法，其特征在于，所述步驟(1)中的水熱時間為12 36h ；干燥為普通鼓風干燥箱干燥，干燥溫度為80 120°C，干燥時間為2 24h ；焙燒溫度為400 600°C，程序升溫速度為0. 5 10°C /min, 保溫時間為6 IOh。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種介孔二氧化硅空心球鐵基載氧體的應用方法，其特征在于，所述步驟(2)中的超聲條件下抽真空時間為20 60min，常壓條件下的超聲時間為5 20min ；焙燒溫度為400 600°C，程序升溫速度為0. 5 10°C /min，保溫時間為1 4h。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種介孔二氧化硅空心球鐵基載氧體的應用方法，其特征在于，所述步驟O)中的鐵鹽為硝酸鐵或氯化鐵。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種介孔二氧化硅空心球鐵基載氧體的應用方法，其特征在于，所述可燃氣為H2、CO、CH4, C2H6, C2H4, C2H2, C3H8中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學鏈燃燒技術領域，具體涉及一種介孔二氧化硅空心球鐵基載氧體在可燃氣化學鏈燃燒中的應用方法。該發(fā)明以介孔二氧化硅空心球為載體，F(xiàn)e2O3為活性內(nèi)核，獲得基于介孔二氧化硅空心球的鐵基載氧體；在該載氧體中，F(xiàn)e2O3的質(zhì)量百分比為60-90％；利用該載氧體，可實現(xiàn)H2、CO、CH4等單組分或者混合可燃氣的化學鏈燃燒。介孔二氧化硅空心球作為載體不僅具有較大的空腔結(jié)構，能夠存儲較多的Fe2O3；還具有內(nèi)外貫通的介孔孔道，不影響物質(zhì)的擴散；此外，惰性載體SiO2不會與Fe2O3發(fā)生反應，可避免Fe2O3的損失；而且通過介孔殼將Fe2O3內(nèi)核分隔，可避免Fe2O3的燒結(jié)。該載氧體在可燃氣的化學鏈燃燒過程中，表現(xiàn)出很好的反應活性、穩(wěn)定性和使用壽命。
文檔編號C10L10/00GK102533389SQ201110399858
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月5日 優(yōu)先權日2011年12月5日
發(fā)明者楊勇平, 董長青, 陸強 申請人:華北電力大學