釩酸鈣介孔納米線及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料與電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種f凡酸|丐介孔納米線及其制備方法，該介孔納米線可作為鈉離子電池負(fù)極活性材料。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界化石能源的日益枯竭，以及⑶2的過(guò)度排放所照成的溫室效應(yīng)和環(huán)境污染，未來(lái)，可再生新能源的發(fā)展成為必然的趨勢(shì)。而可再生新能源具有不連續(xù)和無(wú)規(guī)則的特點(diǎn)，這給其大規(guī)模發(fā)展和應(yīng)用帶來(lái)了一定挑戰(zhàn)。為了克服這一難題，大型儲(chǔ)能系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)顯得十分重要。大型儲(chǔ)能系統(tǒng)可將太陽(yáng)能、風(fēng)能等不連續(xù)的能源流先儲(chǔ)存起來(lái)，然后在所需要時(shí)實(shí)現(xiàn)連續(xù)輸出，這樣便可解決新能源的能源流不連續(xù)所帶來(lái)的問(wèn)題。
[0003]近年來(lái)，鈉離子電池被公認(rèn)為是大型儲(chǔ)能系統(tǒng)的最佳候選者之一，得到了科研工作者的廣泛關(guān)注。鈉離子電池與鋰離子電池具有類似結(jié)構(gòu)和電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，但由于鈉資源儲(chǔ)量豐富，價(jià)格相對(duì)鋰更便宜，因此，鈉離子電池更加適合于大型儲(chǔ)能系統(tǒng)的應(yīng)用。目前，鈉離子電池尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，其發(fā)展仍面臨一些挑戰(zhàn)，其中主要挑戰(zhàn)之一在于需要找到合適的電極材料。由于鈉離子直徑比鋰離子更大，使得在充放電過(guò)程中鈉離子擴(kuò)散所需克服的勢(shì)皇更大，從而其擴(kuò)散速率大大降低;此外，鈉離子在電極材料中的擴(kuò)散對(duì)電極材料的破壞也更為嚴(yán)重。因此，若將商業(yè)化的鋰離子電池電極材料直接應(yīng)用于鈉離子電池，則電池的容量、倍率性能以及循環(huán)壽命都大大降低，難以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的需求。
[0004]為了推動(dòng)鈉離子電池技術(shù)的發(fā)展，近年來(lái)，大量的科研工作者都致力于鈉離子電池電極材料的研究，并取得了顯著的成果。特別是在正極材料的研究上，目前好幾種十分有潛力的鈉離子電池正極材料已被開(kāi)發(fā)出來(lái)。然而，負(fù)極材料的研究上，面臨的挑戰(zhàn)相對(duì)更大。目前，鈉離子電池負(fù)極材料的研究主要集中在硬碳、鈦基化合物、基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的過(guò)渡金屬氧化物以及基于合金化反應(yīng)的金屬和非金屬單質(zhì)上，然而，這些材料的商業(yè)化目前仍面臨較大問(wèn)題，新材料的開(kāi)發(fā)仍十分關(guān)鍵。
[0005]釩酸鈣介孔納米線，其作為一種新型鈉離子電池負(fù)極活性材料，其制備方法及相關(guān)研究工作目前還未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有科學(xué)技術(shù)難題，提供一種釩酸鈣介孔納米線電極活性材料的制備方法，其制備工藝簡(jiǎn)單，符合綠色化學(xué)的要求，所得到的釩酸鈣介孔納米線具有優(yōu)良電化學(xué)性能，是一種潛在的商用鈉離子電池負(fù)極活性材料。
[0007]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為:釩酸鈣介孔納米線，其分子式為CaV4O9，所述納米線直徑為100?200nm，長(zhǎng)度為5?1ym，納米線表面均勻分布大量介孔，孔徑為20?50nm，為下述制備過(guò)程所得的產(chǎn)物，包括有以下步驟:
[0008]I)稱取2?4mmol釩源加到去離子水中，攪拌，然后向其中逐滴加入H2O2溶液，再次攪拌，得到橙紅色澄清溶液；
[0009]2)稱取90?10mmol鈣源，均分成兩份，依次快速加入步驟I)所得橙紅色澄清溶液中，全部加入后，將伴隨著劇烈的放熱反應(yīng)，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；
[0010]3)將步驟2)得到的溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，然后取出自然冷卻至室溫，得到橙紅色產(chǎn)物；
[0011]4)將步驟3)中得到的產(chǎn)物搗碎，并全部轉(zhuǎn)移到30ml?10ml去離子水中，攪拌，形成均勻的懸濁液；
[0012]5)將步驟4)中得到的懸濁液進(jìn)行離心洗滌，烘干；
[0013]6)將步驟5)得到的干燥產(chǎn)物置于高溫管式爐中進(jìn)行燒結(jié)熱處理，取出后得到深藍(lán)色產(chǎn)物，即為釩酸鈣介孔納米線樣品。
[0014]按上述方案，步驟I)中所用釩源為V2O5或NH4VO3,步驟2)中所用的鈣源為無(wú)水CaCl2o
[0015]按上述方案，步驟3)中水熱溫度為180?210°C，水熱時(shí)間為2?5天。
[0016]按上述方案，步驟5)所述洗滌為先用去離子水離心洗滌3?6次，然后用無(wú)水乙醇洗滌一次。
[0017]按上述方案，步驟6)中采用的燒結(jié)氣氛為5:95的H2/Ar混合氣體，升溫速率為2?5°C/min，熱處理溫度為450?550°C，熱處理時(shí)間為5?10h。
[0018]所述的釩酸鈣介孔納米線的制備方法，其包括有以下步驟:
[0019]I)稱取2?4mmoI釩源加到去離子水中，攪拌，然后向其中逐滴加入H2O2溶液，再次攪拌，得到橙紅色澄清溶液；
[0020]2)稱取90?10mmol鈣源，均分成兩份，依次快速加入步驟I)所得橙紅色澄清溶液中，全部加入后，將伴隨著劇烈的放熱反應(yīng)，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；
[0021]3)將步驟2)得到的溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，然后取出自然冷卻至室溫，得到橙紅色產(chǎn)物；
[0022]4)將步驟3)中得到的產(chǎn)物搗碎，并全部轉(zhuǎn)移到30ml?10ml去離子水中，攪拌，形成均勻的懸濁液；
[0023]5)將步驟4)中得到的懸濁液進(jìn)行離心洗滌，烘干；
[0024]6)將步驟5)得到的干燥產(chǎn)物置于高溫管式爐中進(jìn)行燒結(jié)熱處理，取出后得到深藍(lán)色產(chǎn)物，即為釩酸鈣介孔納米線樣品。
[0025]所述的釩酸鈣介孔納米線作為鈉離子電池負(fù)極活性材料的應(yīng)用。
[0026]本發(fā)明的釩酸鈣介孔納米線作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，V作為活性元素得失電子，由于V-O鍵較強(qiáng)，V在充放電過(guò)程中價(jià)態(tài)不會(huì)降到O價(jià)，因此材料整體的體積變化相對(duì)轉(zhuǎn)換反應(yīng)類型的材料會(huì)更小，另外，Ca作為非活性元素，在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)變?yōu)榧{米尺寸的CaO，CaO不參與電化學(xué)反應(yīng)，但可以有效緩沖反應(yīng)過(guò)程中的體積變化，從而使電極材料結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。此外，納米線直徑較小，為100?200nm，這可有效縮短鈉離子的擴(kuò)散距離，而納米線上介孔的存在，可增大納米線的比表面積，提供更多活性位點(diǎn)，從而提高反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。因此，釩酸鈣介孔納米線作為鈉離子電池負(fù)極活性材料時(shí)，可同時(shí)保證電極的長(zhǎng)循環(huán)壽命和高倍率性能，是一種十分有潛力的高性能商用鈉離子電池負(fù)極活性材料。
[0027]本發(fā)明的有益效果是:采用簡(jiǎn)單的水熱法結(jié)合后期熱處理制備出釩酸鈣介孔納米線，該納米線作為鈉離子電池負(fù)極活性材料時(shí)，表現(xiàn)出較高的比容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的倍率性能，是一種潛在的高性能商用鈉離子電池負(fù)極材料。該發(fā)明為鈉離子電池負(fù)極材料的選擇提供了一個(gè)潛在候選者，有利于推動(dòng)鈉離子電池技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。并且該發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，采用水熱法結(jié)合后期熱處理，僅需要控制反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度，即可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物可控合成，原料價(jià)格低廉，符合綠色化學(xué)的要求，利于市場(chǎng)化推廣。
【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1是實(shí)施例1和實(shí)施例2的釩酸鈣介孔納米線的XRD圖；
[0029]圖2是實(shí)施例1的釩酸鈣介孔納米線的掃描電鏡圖和能量色散X射線光譜元素分布圖；
[0030]圖3是實(shí)施例1的釩酸鈣介孔納米線的透射電鏡圖；
[0031]圖4是實(shí)施例1的釩酸鈣介孔納米線的氮?dú)馕矫摳角€和BJH孔徑分布曲線圖；
[0032]圖5是實(shí)施例1的釩酸鈣介孔納米線在10mAg—1的電流密度下和0.01-3V電位區(qū)間內(nèi)的電池循環(huán)性能圖；
[0033]圖6是實(shí)施例1的釩酸鈣介孔納米線在不同電流密度下和0.01-3V電位區(qū)間內(nèi)的倍率性能圖。
[0034]圖7是實(shí)施例1的釩酸鈣介孔納米線在1000mAg—1的大電流密度下和0.01-3V電位區(qū)間內(nèi)的電池長(zhǎng)循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0036]實(shí)施例1:
[0037]釩酸鈣介孔納米線的制備方法，它包括如下步驟:
[0038]I)稱取2mmol V2O5加到30ml去離子水中，用磁力攪拌器攪拌20分鐘，然后向其中逐滴加入濃度為30 %的H2O2溶液5ml，再攪拌20分鐘，得到橙紅色澄清溶液；
[0039]2)稱取90mmol無(wú)水CaCl2,均分成兩份，依次快速加入步驟I)中橙紅色澄清溶液中，無(wú)水CaCl2全部加入后，將伴隨著劇烈的放熱反應(yīng)，并產(chǎn)生大量的橙紅色絮狀沉淀。繼續(xù)攪拌2小時(shí)；
[0040]3)將步驟2)中得到的含絮狀沉淀的懸濁液轉(zhuǎn)移到50ml反應(yīng)釜中，在200 V水熱溫度下水熱4天;然后取出自然冷卻至室溫，得到橙紅色產(chǎn)物；
[0041]4)將步驟3)中得到的產(chǎn)物搗碎，并全部轉(zhuǎn)移到10ml去離子水中，攪拌lh，形成均勻的懸濁液；
[0042]5)將步驟4)中得到的懸濁液進(jìn)行離心洗滌，用去離子水離心洗滌3次，然后用無(wú)水乙醇洗滌一次，置于70 0C烘箱中干燥12?24小時(shí)；
[0043]6)將步驟5)得到的干燥產(chǎn)物置于高溫管式爐中，在5:95的H2/Ar混合氣氛中進(jìn)行熱處理，在450°C溫度下熱處理8h，升溫速率為2°C/min。取出后得到深藍(lán)色產(chǎn)物，即為釩酸鈣介孔納米線樣品。
[0044]以本實(shí)施例的產(chǎn)物釩酸鈣介孔納米線為例，其結(jié)構(gòu)由X-射線衍射儀確定。如圖1所示，X-射線衍射圖譜(XRD)表明產(chǎn)物的物相為CaV4O9，無(wú)任何雜相，產(chǎn)物的衍射峰與JCPDS編號(hào)01-070-4469對(duì)照一致。該實(shí)施例中熱處理溫度為450°C，因此產(chǎn)物的結(jié)晶度相對(duì)較低，衍射峰較弱。
[0045]如圖2所示，掃描電鏡(SEM)圖片表明，所得產(chǎn)物納米線直徑為100?200nm，長(zhǎng)度為5?ΙΟμπι，其形貌尺寸均一。能量色散X射線光譜元素分布圖顯示，Ca、V、0三種元素在納米線樣品中分布均勻。
[0046]如圖3所示，透射電鏡(TEM)圖片進(jìn)一步表明，所得產(chǎn)物納米線尺寸均一，且表面均勾分布著大量介孔，孔徑在20?50nm之間。
[0047]如圖4所示，氮?dú)馕矫摳綔y(cè)試表明，釩酸鈣介孔納米線的比表面積達(dá)21.1m2g-1,其孔徑分布主要在20?50nm，屬于介孔范疇。
[0048]本實(shí)施例制備的釩酸鈣介孔納米線作為鈉離子電池負(fù)極活性材料，其電化學(xué)性能測(cè)試是通過(guò)組裝半電池，采用扣式電池進(jìn)行測(cè)試，對(duì)電極采用金屬鈉片。恒流充放電測(cè)試表明，釩酸鈣介孔納米線在10mA g—1的電流密度下(如圖5所示)，首次庫(kù)倫效率可達(dá)70.5%,可逆比容量可達(dá)350mAh g—1，循環(huán)100圈后，容量基本沒(méi)衰減。
[0049]如圖6所示，釩酸鈣介孔納米線也體現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，電流密度可從10mAg—1逐漸增大到5000mA g—