專利名稱：冷凍機(jī)用工作流體組合物和冷凍機(jī)油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種冷凍機(jī)用工作流體組合物和冷凍機(jī)油，更詳細(xì)地說，涉及ー種含有不飽和氟代烴等和冷凍機(jī)油的冷凍機(jī)用工作流體組合物、以及該冷凍機(jī)油。
背景技術(shù)：
由于近年臭氧層破壞的問題，以往可以用作冷凍機(jī)器的制冷劑的CFC(氯氟烴)和 HCFC(氫氯氟烴)成為限制的對(duì)象，正在使用HFC(氫氟烴)代替它們作為制冷劑。在CFC和HCFC作為制冷劑使用的情況下，作為冷凍機(jī)油，可以適當(dāng)?shù)厥褂玫V物油、 烷基苯等烴油，然而若更換制冷劑，則在共存下使用的冷凍機(jī)油顯示與制冷劑的相容性、潤滑性、與制冷劑的溶解粘度、熱和化學(xué)穩(wěn)定性等預(yù)料不到的行為，所以需要按照各制冷劑開發(fā)冷凍機(jī)油。因此，作為HFC制冷劑用冷凍機(jī)油，例如，開發(fā)了聚亞烷基ニ醇(參照日本特開平02-242888號(hào)公報(bào)、酷(參照日本特開平03-200895號(hào)公報(bào))、碳酸酷(參照日本特開平03-217495號(hào)公報(bào))、聚乙烯基醚(參照日本特開平06_1觀578號(hào)公報(bào))等。在HFC制冷劑中，HFC-134a, R407C、R410A通常用作汽車空調(diào)用、冰箱用或室內(nèi)空調(diào)用制冷劑。但是，這些HFC制冷劑雖然臭氧破壞系數(shù)(ODP)為0但地球溫曖化系數(shù)(GWP) 高，所以逐漸成為限制的對(duì)象。因此，開發(fā)替代這些HFC的制冷劑成為當(dāng)務(wù)之急。在這樣的背景下，作為代替上述HFC的制冷劑，提出了使用氟代丙烯類的制冷劑， 該氟代丙烯類的制冷劑的ODP和GWP 二者均非常小，是不燃性的，且作為衡量制冷劑性能的尺度的熱力學(xué)特性與上述HFC大致相同。另外，還提出了使用氟代丙烯與飽和氫氟烴、碳原子數(shù)3 5的飽和烴、ニ甲基醚、ニ氧化碳、雙(三氟甲基)硫化物(Bisarifluoromethyl) sulfide)或者三氟代碘代甲烷的混合制冷劑(參照國際公開W02006/094303號(hào)小冊(cè)子)。另外，作為能夠與混合制冷劑一起使用的冷凍機(jī)油，提出了使用礦物油、烷基苯類、聚α烯烴類、聚亞烷基ニ醇類、單酯類、ニ酯類、多元醇酯類、鄰苯ニ甲酸酯類、烷基醚類、酮類、碳酸酯類、聚乙烯基醚類等的冷凍機(jī)油，其中所述混合制冷劑為不飽和氟代烴制冷劑或者不飽和氟代烴與飽和氫氟烴、碳原子數(shù)3 5的飽和烴、ニ甲基醚、ニ氧化碳、雙 (三氟甲基)硫化物或者三氟碘甲烷的混合制冷劑(參照國際公開W02006/094303號(hào)小冊(cè)子、日本特表2006-512426號(hào)公報(bào)以及國際公開W02005/103190號(hào)小冊(cè)子)。

發(fā)明內(nèi)容
如國際公開W02006/094303號(hào)小冊(cè)子、日本特表2006-512426號(hào)公報(bào)以及國際公開TO2005/103190號(hào)小冊(cè)子中記載的那樣，認(rèn)為在CFC、HCFC中使用的礦物油、烷基苯等烴類，在HFC中使用的聚亞烷基ニ醇、多元醇酯、聚乙烯基醚等冷凍機(jī)油均能夠適用于使用不飽和氟代烴制冷劑的冷凍系統(tǒng)中。然而，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，判明如果只是將這些以往的冷凍機(jī)油直接運(yùn)用于該系統(tǒng)中，不能高水準(zhǔn)地達(dá)到各種要求性能。特別是，在聚亞烷基 ニ醇、聚乙烯基醚這樣的醚系冷凍機(jī)油的情況下，在不飽和氟代烴存在下制冷劑、冷凍機(jī)油分解，可能會(huì)引起系統(tǒng)的不良。例如在汽車空調(diào)等的配管使用撓性軟管的制冷劑循環(huán)周期中，其內(nèi)表面使用尼龍等聚酰胺樹脂，在不飽和氟代烴和聚亞烷基ニ醇的存在下，有聚酰胺樹脂容易劣化的傾向。另外，出于提高冷凍機(jī)油的穩(wěn)定性的目的，提出了配混環(huán)氧化合物等捕酸劑的方法(參照專利文獻(xiàn)9)。然而，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，判明配合捕酸劑時(shí)，在不飽和氟代烴存在下的穩(wěn)定性不充分，特別是，難以抑制尼龍的劣化。本發(fā)明的目的在于提供冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物，其在不飽和氟代烴制冷劑存在下的穩(wěn)定性優(yōu)異、能夠抑制在制冷劑循環(huán)周期中使用的尼龍等聚酰胺樹脂的劣化。本發(fā)明提供一種冷凍機(jī)用工作流體組合物，其含有基礎(chǔ)油、碳ニ亞胺化合物、和不飽和氟代烴制冷劑，其中所述基礎(chǔ)油含有醚系化合物。另外，本發(fā)明提供一種冷凍機(jī)油，其含有基礎(chǔ)油和碳ニ亞胺化合物，并與不飽和氟代烴制冷劑一起使用，其中所述基礎(chǔ)油含有醚系化合物。本發(fā)明的冷凍機(jī)用流體工作流體組合物可以含有選自1，2，3，3，3-五氟丙烯、1， 3,3,3-四氟丙烯、2，3,3,3-四氟丙烯、1，2，3，3-四氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯中的至少1種作為不飽和氟代烴制冷劑。另外，本發(fā)明的冷凍機(jī)用工作流體組合物可以單獨(dú)使用不飽和氟代烴制冷劑的至少1種(以下，稱為“制冷劑(A) ”。)，也可以進(jìn)一歩含有飽和氫氟烴、碳原子數(shù)3 5的烴、 ニ甲基醚、ニ氧化碳、雙(三氟甲基)硫化物和三氟碘甲烷制冷劑中的至少1種(以下，稱為“制冷劑⑶”。)。進(jìn)一歩，在制冷劑㈧與制冷劑(B)的混合制冷劑中，作為不飽和氟代烴制冷劑，可以為選自 1，2，3，3，3-五氟丙烯(HF0-1225ye)、l，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234ze), 2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)、l，2，3，3-四氟丙烯(HF0-1234ye)和 3，3，3-三氟丙烯 (HF0-1243zf)中的至少1種；作為飽和氫氟烴，可以為選自ニ氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2， 2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC_134a)、1，1- ニ 氟乙燒(HFC-152a), 氟代乙烷(HFC-161)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC_227ea)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷 (HFC-236ea)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC_236fa)、1，1，1，3，3_ 五氟丙烷(HFC_245fa)和 1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)中的至少 1 種；作為碳原子數(shù)3 5的烴，可以為選自丙烷、正丁烷、異丁烷、2-甲基丁烷和正戊烷中的至少1種。如上所述，本發(fā)明提供在不飽和氟代烴制冷劑存在下的穩(wěn)定性優(yōu)異，能夠抑制冷劑循環(huán)周期中使用的尼龍等聚酰胺樹脂的劣化的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)于本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。本實(shí)施方式的冷凍機(jī)用工作流體組合物的特征在干，其含有如下成分含有醚系化合物的基礎(chǔ)油、碳ニ亞胺化合物、和不飽和氟代烴制冷劑。另外，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油的特征在干，含有如下成分含有醚系化合物的基礎(chǔ)油、碳ニ亞胺化合物，并能夠與不飽和氟代烴制冷劑一起使用。這里，本實(shí)施方式的冷凍機(jī)用工作流體組合物包括含有本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油、和不飽和氟代烴制冷劑的形式。本實(shí)施方式中，作為構(gòu)成基礎(chǔ)油的醚系化合物，只要是分子中具有ー個(gè)以上醚鍵的化合物，就沒有特別限定。具體來說，可列舉出聚亞烷基ニ醇、聚乙烯基醚、聚苯醚、全氟醚等，其中優(yōu)選使用聚亞烷基ニ醇和聚乙烯基醚。作為聚亞烷基ニ醇，可列舉出例如下述通式(1)所表示的化合物。R1-〔 (OR2)f-OR3) g (1)[式(1)中，R1表示氫原子、碳原子數(shù)1 10的烷基、碳原子數(shù)2 10的酰基或具有2 8個(gè)羥基的化合物的殘基，R2表示碳原子數(shù)2 4的亞烷基，R3表示氫原子、碳原子數(shù)1 10的烷基或碳原子數(shù)2 10的?；?，f表示1 80的整數(shù)，g表示1 8的整數(shù)。]上述通式(1)中，R1、! 3所表示的烷基可以為直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任一者。該烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1 10，更優(yōu)選為1 6。烷基的碳原子數(shù)超過10吋，與工作介質(zhì)的相容性存在降低的傾向。另外，R1、! 3所表示的?；耐榛糠挚梢詾橹辨湢?、支鏈狀、環(huán)狀中的任一者。?；奶荚訑?shù)優(yōu)選為2 10，更優(yōu)選為2 6。該酰基的碳原子數(shù)超過10吋，存在與工作介質(zhì)的相容性降低、產(chǎn)生相分離的情況。R1、! 3所表示的基團(tuán)均為烷基吋，或者均為?；鶇?，R1J所表示的基團(tuán)可以相同或不同。進(jìn)一歩，在g為2以上吋，同一分子中的多個(gè)R1、R3所表示的基團(tuán)可以相同或不同。R1所表示的基團(tuán)為具有2 8個(gè)羥基的化合物的殘基吋，該化合物可以為鏈狀的、 也可以為環(huán)狀的。上述通式(1)所表示的聚亞烷基ニ醇中，優(yōu)選R1、! 3中的至少1個(gè)為烷基(更優(yōu)選為碳原子數(shù)1 4的烷基)，特別是從與工作介質(zhì)的相容性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為甲基。進(jìn)ー步從熱和化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選R1與R3兩者為烷基(更優(yōu)選為碳原子數(shù)1 4的烷基)、特別優(yōu)選兩者為甲基。另外，從制造容易性和成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選R1或R3中任一個(gè)為烷基(更優(yōu)選為碳原子數(shù)1 4的烷基)，另ー個(gè)為氫原子，特別優(yōu)選ー個(gè)為甲基、另ー個(gè)為氫原子。上述通式(1)中的R2表示碳原子數(shù)2 4的亞烷基，作為這樣的亞烷基，具體來說，可列舉出亞乙基、亞丙基、亞丁基等。另外，作為OR2所表示的重復(fù)單元的氧代亞烷基， 可列舉出氧代亞乙基、氧代亞丙基、氧代亞丁基。同一分子中的氧代亞烷基可以相同，另外， 還可以包含2種以上的氧代亞烷基。上述通式(1)所表示的聚亞烷基ニ醇中，從與工作介質(zhì)的相容性和粘度-溫度特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包含氧代亞乙基(EO)與氧代亞丙基(PO)的共聚物，在這樣的情況下， 從燒傷荷重、粘度-溫度特性的觀點(diǎn)出發(fā)，氧代亞乙基在氧代亞乙基與氧代亞丙基的總和中所占的比例(Ε0/(Ρ0+Ε0))優(yōu)選為0. 1 0. 8的范圍，更優(yōu)選為0. 3 0. 6的范圍。另外，從吸濕性、熱/氧化穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，E(V(P0+E0)的值優(yōu)選為0 0. 5的范圍、更優(yōu)選為0 0. 2的范圍、最優(yōu)選為0(即環(huán)氧丙烷均聚物)。上述通式(1)中的f表示氧代亞烷基OR2的重復(fù)數(shù)(聚合度)，其為1 80的整數(shù)。另外，g為1 8的整數(shù)。例如在R1為烷基或?；那闆r下，g為1。在R1為具有2 8個(gè)羥基的化合物的殘基的情況下，g為該化合物所具有的羥基數(shù)。
另外，對(duì)于f與g之積(fXg)沒有特別限定，為了平衡良好地滿足作為前述冷凍機(jī)用潤滑油所要求的性能，優(yōu)選f Xg的平均值為6 80。通式(1)所表示的聚亞烷基ニ醇的數(shù)均分子量優(yōu)選為500 3000、進(jìn)ー步優(yōu)選為 600 2000、更優(yōu)選為600 1500，η優(yōu)選為使該聚亞烷基ニ醇的數(shù)均分子量滿足上述條件的數(shù)。聚亞烷基ニ醇的數(shù)均分子量過低吋，在不飽和氟代烴制冷劑共存下的潤滑性變得不充分。另ー方面，數(shù)均分子量過高吋，低溫條件下對(duì)不飽和氟代烴制冷劑顯示相容性的組成范圍變窄，容易引起制冷劑壓縮機(jī)的潤滑不良、蒸發(fā)器中的熱交換的阻礙。另外，上述通式 (1)所表示的聚亞烷基ニ醇中，優(yōu)選重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為 1. 00 1. 20以下。Mw/Mn超過1. 20吋，不飽和氟代烴制冷劑與冷凍機(jī)油的相容性傾向于變得不充分。從經(jīng)濟(jì)性和前述效果的觀點(diǎn)出發(fā)，上述聚亞烷基ニ醇中優(yōu)選下述通式( 所表示的聚丙ニ醇ニ甲基醚、以及下述通式C3)所表示的聚乙ニ醇聚丙ニ醇ニ甲醚，另外，從經(jīng)濟(jì)性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選下述通式(4)所表示的聚丙ニ醇單丁基醚、進(jìn)ー步優(yōu)選下述通式(5)所表示的聚丙ニ醇單甲基醚、下述通式(6)所表示的聚乙ニ醇聚丙ニ醇單甲醚、下述通式(7) 所表示的聚乙ニ醇聚丙ニ醇單丁醚、下述通式(8)所表示的聚丙ニ醇ニ乙酸酷。CH3O- (C3H6O)h-CH3 (2)(式中，h表示6 80的數(shù)。)CH3O- (C2H4O) - (C3H6O) rCH3 (3)(式中，i和j各自為1以上，并且i與j的總計(jì)表示6 80的數(shù)。)C4H9O-(C3H6O)k-H (4)(式中，k表示6 80的數(shù)。)CH3O- (C3H6O) rH (5)(式中，1表示6 80的數(shù)。)CH3O-(C2H4O)m-(C3H6O)n-H (6)(式中，m和η各自為1以上，并且m與η的總計(jì)表示6 80的數(shù)。)C4H9O-(C2H4O)m-(C3H6O)n-H (7)(式中，m和η各自為1以上，并且m與η的總計(jì)表示6 80的數(shù)。)CH3COO- (C3H6O) ^COCH3 (8)(式中，1表示6 80的數(shù)。)另外，本實(shí)施方式中，作為上述聚亞烷基ニ醇，可以使用具有至少1個(gè)通式(9)所表示的結(jié)構(gòu)單元的聚亞烷基ニ醇衍生物。
權(quán)利要求
1.一種冷凍機(jī)用工作流體組合物，其含有基礎(chǔ)油、碳ニ亞胺化合物、和不飽和氟代烴制冷劑，其中所述基礎(chǔ)油含有醚系化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的冷凍機(jī)用工作流體組合物，其中，作為所述不飽和氟代烴制冷劑，含有選自1，2，3，3，3-五氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、1，2，3，3-四氟丙烯和3，3，3-三氟丙烯中的至少1種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的冷凍機(jī)用工作流體組合物，其還含有選自飽和氫氟烴、碳原子數(shù)3 5的烴、ニ甲基醚、ニ氧化碳、雙(三氟甲基)硫化物和三氟碘甲烷制冷劑中的至少1種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的冷凍機(jī)用工作流體組合物，其中，所述不飽和氟代烴制冷劑為選自1，2，3，3，3-五氟丙烯、1，3，3，3_四氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、1，2，3，3-四氟丙烯和3，3，3-三氟丙烯中的至少1種，所述飽和氫氟烴為選自ニ氟甲烷、五氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1-ニ氟乙烷、氟代乙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1， 2，3，3-六氟丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷中的至少1種，所述碳原子數(shù)3 5的烴為選自丙烷、正丁烷、異丁烷、2-甲基丁烷和正戊烷中的至少1種。
5.一種冷凍機(jī)油，其含有基礎(chǔ)油和碳ニ亞胺化合物，并與不飽和氟代烴制冷劑一起使用，其中所述基礎(chǔ)油含有醚系化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及冷凍機(jī)用工作流體組合物和冷凍機(jī)油。本發(fā)明的冷凍機(jī)用工作流體組合物含有基礎(chǔ)油、碳二亞胺化合物、和不飽和氟代烴制冷劑，所述基礎(chǔ)油含有醚系化合物。另外，本發(fā)明的冷凍機(jī)油含有基礎(chǔ)油和碳二亞胺化合物，并與不飽和氟代烴制冷劑一起使用，其中所述基礎(chǔ)油含有醚系化合物。
文檔編號(hào)C10M105/18GK102533392SQ20111039744
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者新保纮子, 瀧川克也, 澤田健, 高橋邦子 申請(qǐng)人:吉坤日礦日石能源株式會(huì)社