冷凍機油和冷凍機用工作流體組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及冷凍機中使用的冷凍機油和冷凍機用工作流體組合物。需要說明的 是，在本發(fā)明中所說的"冷凍機"中包含汽車用空調(diào)、除濕器、冰箱、冷凍冷藏倉庫、自動售貨 機、陳列櫥、化工裝置等中的冷卻裝置，住宅用空調(diào)、柜式空調(diào)、供應(yīng)熱水用的熱泵等。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)在，作為冰箱、車載空調(diào)、室內(nèi)空調(diào)、工業(yè)用冷凍機等的制冷劑，廣泛使用作為氟 代烷烴（HFC)的1，1，1，2-四氟乙烷（R134a)、作為二氟甲烷（R32)與五氟乙烷（R125)的 以質(zhì)量比計為1/1的混合制冷劑的R410A等。但是，雖然這些HFC制冷劑的臭氧消耗潛能 值（ODP)為零，但是全球變暖潛能值（GWP)高達1000以上，因此根據(jù)所謂的氟化氣體條例 (F-Gas Regulation)被限制使用。
[0003] 作為GWP高的制冷劑的代替物，由于其熱力學(xué)的特性而研宄了 2, 3, 3, 3-四氟丙烯 (HF0-1234yf)、二氟甲烷（R32)單獨作為候補的情況。對于這些制冷劑、與其它制冷劑的混 合制冷劑而言，研宄GWP與各種特性實現(xiàn)平衡的制冷劑。作為HFC制冷劑的代替物，必須為 低GWP，HF0-1234yf的GWP低至4。R32的GWP雖然稍高至675,但是氣體的壓力高，為高效 率制冷劑，因此作為有力候補被研宄。
[0004] 另外，已經(jīng)在冰箱用途中實用化的異丁烷（R600a)、丙烷（R290)之類的烴制冷劑 的GWP低至20以下、物性值是適宜的，因此雖為可燃性但也被研宄，GWP為基準值1的二氧 化碳（R744)也單獨或作為為了不燃化而混合的制冷劑而被研宄。
[0005] 使用這些制冷劑的情況下潤滑條件變嚴苛，因此對混合制冷劑與冷凍機油的工作 流體要求以往以上的高耐磨耗性。
[0006] 一般而言，作為使?jié)櫥偷臐櫥蕴岣叩哪湍ズ奶砑觿?，已知醇、酯、長鏈脂肪酸 等油性劑；磷酸酯、二硫代磷酸金屬鹽等耐磨耗劑；有機硫化合物、有機鹵素化合物等極壓 劑。冷凍機油的情況下，若不是即使與制冷劑共存也不析出并且對穩(wěn)定性沒有壞影響的添 加劑則不能使用，因此使用醇系、醋系的油性劑、磷酸酯之中的磷酸三苯醋、磷酸三甲苯酯。
[0007] 另外，專利文獻1中公開了并用添加有磷系添加劑和特定的環(huán)氧化合物的包含冷 凍機用途的潤滑油，專利文獻2中公開了作為HFC制冷劑用途而并用添加磷酸三苯酯與三 (烷基苯基）磷酸酯的壓縮機用潤滑油，專利文獻3中公開了作為HFC制冷劑用途而添加有 磷酸三甲苯酯與包含縮水甘油醚的環(huán)氧或碳二亞胺的冷凍機油。
[0008] 但是，這些添加劑之中油性劑由于吸附而為潤滑覆膜，因此混合潤滑領(lǐng)域這樣的 負荷條件比較緩和的情況下，能夠維持低摩擦系數(shù)，但負荷條件變嚴苛?xí)r，喪失耐磨耗的效 果。另一方面，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯有一定程度的耐磨耗效果，但是作為在潤滑條件 嚴苛的低GWP制冷劑共存下的耐磨耗性是不充分的。
[0009] 由此，謀求具有更高耐磨耗性的冷凍機油，作為冷凍/空調(diào)系統(tǒng)內(nèi)與制冷劑混合 的工作流體，要求具有高耐磨耗性。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1 :日本特開平5-171174號公報
[0013] 專利文獻2 :日本特開平8-157847號公報
[0014] 專利文獻3 :日本特開平9-189453號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明要解決的問題
[0016] 本發(fā)明是鑒于上述課題而作出的，目的在于提供即使在制冷劑共存下的嚴苛潤滑 條件下，耐磨耗的效果也大、長期可靠性優(yōu)異的冷凍機油和冷凍機用工作流體組合物。
[0017] 用于解決問題的方案
[0018] 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，向基礎(chǔ)油混配了硫醚化合物和沒食子酸酯的冷凍機油、進而包 含制冷劑的冷凍機用工作流體，能夠?qū)ζ渌匦詿o壞影響地大幅提高冷凍機油的耐磨耗 性，從而完成本發(fā)明。
[0019] 即，本發(fā)明提供下述[1]~[9]所述的冷凍機油和冷凍機用工作流體組合物。
[0020] [1] 一種冷凍機油，其含有基礎(chǔ)油、硫醚化合物、和沒食子酸酯，將冷凍機油總量作 為基準，前述硫醚化合物的含量為0. 01~2. 0質(zhì)量％、前述沒食子酸酯的含量為10~500 質(zhì)量ppm，所述冷凍機油的40°C下的運動粘度為3~500mm2/s。
[0021] [2]根據(jù)[1]所述的冷凍機油，其中，前述基礎(chǔ)油為選自碳/氧摩爾比為2.5以上 且5. 8以下的酯和碳/氧摩爾比為2. 5以上且5. 8以下的醚中的至少一種，前述冷凍機油 的40°C下的運動粘度為3~300mm2/s。
[0022] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的冷凍機油，其中，前述基礎(chǔ)油為選自由碳數(shù)4以上且9 以下的脂肪酸與碳數(shù)4以上且12以下的多元醇合成的多元醇酯、聚亞烷基二醇、將聚亞烷 基二醇的兩末端的羥基進行了醚化的化合物和聚乙烯基醚中的至少一種。
[0023] [4]根據(jù)[1]~[3]中任一項所述的冷凍機油，其中，將冷凍機油總量作為基準，進 一步含有〇. 05~3質(zhì)量％正磷酸酯。
[0024] [5]根據(jù)[1]~[4]中任一項所述的冷凍機油，其中，前述硫醚化合物為硫代雙酚 化合物，前述沒食子酸酯具有碳數(shù)1~18的烷基。
[0025] [6]根據(jù)[1]~[5]中任一項所述的冷凍機油，其中，將冷凍機油總量作為基準，進 一步含有2~20質(zhì)量％四（2-乙基己酸）季戊四醇酯。
[0026] [7] -種工作流體組合物，其包含全球變暖潛能值為700以下的制冷劑和[1]~ [6]中任一項記載的冷凍機油。
[0027] [8]根據(jù)[7]所述的工作流體組合物，其中，前述制冷劑為含有選自氟代烷烴、氟 代烯烴、二氧化碳以及碳數(shù)2~4的烴中的至少一種的制冷劑。
[0028] [9]根據(jù)[8]所述的工作流體組合物，其中，前述制冷劑為含有選自二氟甲烷和 2, 3, 3, 3-四氟丙烯中的至少一種的制冷劑。
[0029] 發(fā)明的效果
[0030] 本發(fā)明的冷凍機油和工作流體組合物即使在與制冷劑共存的嚴苛潤滑條件下，耐 磨耗的效果也大、發(fā)揮能夠長期穩(wěn)定地使用之類的特別的效果。
【具體實施方式】
[0031] 本發(fā)明的實施方式所述的冷凍機油含有基礎(chǔ)油，和將冷凍機油總量作為基準的 0. 01~2. 0質(zhì)量％硫醚化合物和10~500質(zhì)量ppm沒食子酸酯，40°C下的運動粘度為3~ 500mm2/s〇
[0032] 本實施方式中，基礎(chǔ)油可以使用礦物油系基礎(chǔ)油和合成油系基礎(chǔ)油中的至少一 種。將這些基礎(chǔ)油混合兩種以上使用也無妨。
[0033] 作為礦物油系基礎(chǔ)油，有石蠟系礦物油、環(huán)烷系礦物油、混合基系礦物油，均為將 對原油進行常壓蒸餾，進而進行減壓蒸餾得到的潤滑油餾分適宜地組合脫溶劑、溶劑萃取、 加氫精制、加氫裂解、溶劑脫蠟、加氫脫蠟、白土處理等潤滑油精制手段進行處理得到的精 制潤滑油餾分，可以適宜地使用。其中，控制組成的工序為溶劑萃取、加氫精制、加氫裂解， 控制傾點等低溫特性的工序為將蠟分去除的溶劑脫蠟、加氫脫蠟，白土處理主要是去除氮 成分、提高基礎(chǔ)油的穩(wěn)定性的工序?？梢詥为毜厥褂糜筛鞣N原料與各種精制手段的組合而 得到的性狀不同的精制潤滑油餾分，也可以組合使用2種以上。
[0034] 另外，作為合成油系基礎(chǔ)油，可列舉出酯、醚之類的含氧化合物，聚-α-烯烴 (PAO)、乙烯-α -烯烴低聚物、烷基苯、烷基萘之類的烴油。
[0035] 作為基礎(chǔ)油的含氧化合物之中，酯為各種分子結(jié)構(gòu)的化合物，具有各自特有的粘 度特性、低溫特性，是具有與相同粘度的烴系基礎(chǔ)油相比時閃點高的特征的基礎(chǔ)油。對于 酯，可以對醇與脂肪酸進行脫水縮合反應(yīng)而得到，本實施方式中，在化學(xué)穩(wěn)定性的方面，作 為適宜的基礎(chǔ)油成分可列舉出二元酸與一元醇的二酯、多元醇（尤其是新戊基多元醇）與 一元脂肪酸的多元醇酯、或多元醇與多元酸與一元醇（或一元脂肪酸）的復(fù)合酯。
[0036] 作為該含氧化合物使用酯的情況下，從與極性大的低GWP的制冷劑（R32等）的相 容性的觀點出發(fā)，優(yōu)選碳/氧摩爾比為2.5以上且5.8以下的酯。進而，更優(yōu)選與作為低 GWP的各種制冷劑的相容性更優(yōu)異的、直鏈或支鏈的碳數(shù)4~9的脂肪酸與碳數(shù)4~12的 多元醇合成的多元醇酯。
[0037] 作為碳數(shù)4~9的直鏈脂肪酸，具體而言，可列舉出丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、 壬酸。作為支鏈脂肪酸，具體而言，可列舉出支鏈狀的丁酸、支鏈狀的戊酸、支鏈狀的己酸、 支鏈狀的庚酸、支鏈狀的辛酸、支鏈狀的壬酸。進一步具體而言，優(yōu)選在α位和/或β位具 有支鏈的脂肪酸，優(yōu)選2-甲基丙酸、異丁酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙 基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3, 5, 5-三甲基己酸等，其中最優(yōu)選2-甲基丙酸、2-乙基 己酸和/或3, 5, 5-三甲基己酸。需要說明的是，也可以包含除碳數(shù)4~9的脂肪酸以外的 脂肪酸。
[0038] 作為多元醇，優(yōu)選具有2~6個羥基的多元醇。另外，多元醇的碳數(shù)優(yōu)選4~12。具 體而言，優(yōu)選新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二（三羥甲基丙烷）、 季戊四醇、二（季戊四醇）等受阻醇。從與制冷劑的相容性和水解穩(wěn)定性優(yōu)異出發(fā)，最優(yōu)選 季戊四醇或者季戊四醇和二（季戊四醇）的混合酯。
[0039] 作為基礎(chǔ)油的含氧化合物之中，作為醚可列舉出聚亞烷基二醇、對聚亞烷基二醇 的一個末端或兩末端進行了醚化的化合物、聚乙烯基醚等。作為聚亞烷基二醇，有聚丙二 醇、聚乙二醇、環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的共聚物等。通常為對單個末端的羥基進行醚化、將剩 余末端以羥基原樣殘留的物質(zhì)，但是對兩末端進行了醚化的化合物為低吸濕性，是優(yōu)選的， 作為骨架，與高吸濕性的氧化