專(zhuān)利名稱(chēng)：一種空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于二氧化硅納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子及其制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化硅是一種在自然界中廣泛存在的物質(zhì)。由于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易于可控合成，具有良好的生物相容性，并且成本低廉，因此在化工，電子工業(yè)，食品藥品行業(yè)等都有廣泛的應(yīng)用。荷蘭《應(yīng)用表面科學(xué)》雜志(AppliedSurfaceScience，2008年，第254卷，3774頁(yè))報(bào)道了二氧化硅薄膜作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用，其采用真空磁控濺射技術(shù)制備的厚400納米的二氧化硅薄膜具有539毫安時(shí)/克的初次放電量，循環(huán)100次以后仍有416mAhg_1的放電量。荷蘭的《電化學(xué)通訊》雜志(Electrochem.Commun., 2008年,第10卷，1876頁(yè))介紹了硬碳包覆納米二氧化硅粒子的制備和作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用，該材料在15次充放電后仍有eSOmAhg—1的放電量。英國(guó)《材料化學(xué)雜志》(J.Mater.Chem.，2011年，第21卷，13881頁(yè))報(bào)道的二氧化硅空心納米球500次循環(huán)后放電量為334-1 -1,英國(guó)《能源與環(huán)境科學(xué)》雜志(EnergyEnviron.Sc1., 2012年,第5卷,6895頁(yè))報(bào)道的研磨石英250次循環(huán)后放電量為但由于充放電過(guò)程中存在體積膨脹和生成不可逆硅酸鋰鹽的緣故，這些材料的放電量與二氧化硅的理論容量還有很大差距。而空心多孔納米材料由于有著獨(dú)特的空心多孔結(jié)構(gòu)，可以有效緩解充放電過(guò)程中電極材料的體積膨脹效應(yīng)，且可縮短鋰離子在電極中的遷移路徑，提高鋰離子遷移速率，提高電極的充放電穩(wěn)定性。因此，需要設(shè)計(jì)新的簡(jiǎn)易高效的合成空心多孔二氧化硅納米粒子的方法來(lái)制備具有優(yōu)異充放電性能的二氧化硅納米粒子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，緩解充放電過(guò)程中電極材料的體積膨脹效應(yīng)，提高充放電容量，從而應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)能方面。本發(fā)明的空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子的制備方法，其特征在于:將IOmL含有18mg乙酸鈷(Co (CH3COO) 2)的水溶液緩慢滴加到IOmL含有17mg鈷氰酸鉀(K3 [Co (CN) 6])和0.3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液中，攪拌后靜置不少于I小時(shí)，離心分離得到鈷氰酸鈷；取50-70mg該制得的鈷氰酸鈷和0.3-0.4mL正硅酸四乙酯分散在30mL乙醇中，攪拌分散后滴入4-6mL質(zhì)量濃度為28%的氨水,然后將該混合溶液置于30_45°C的水浴鍋中保溫不少于4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后離心分離得到二氧化硅包覆的鈷氰酸鈷納米粒子；將上述粒子干燥后在400-600°C煅燒不少于I小時(shí)，得到二氧化硅包覆的四氧化三鈷納米粒子；取30-50mg該四氧化三鈷納米粒子，分散在30mL濃度為β-δπιοΙΓ1的鹽酸溶液中，置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在100-160°C反應(yīng)不少于6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心分離，得到空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子。
采用上述方法制備得到的空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子，其粒徑在150nm，殼層厚度為20nm，外形為立方塊的形狀，內(nèi)部為空心結(jié)構(gòu)，且表面分布著不規(guī)則裂縫。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明方法采取了以二氧化硅包覆在模板外，再除去模板得到空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子，通過(guò)包覆——蝕刻法制備空心多孔二氧化硅納米塊，由于作為前軀體的鈷氰酸鈷納米粒子具有均一的形貌，因此可以得到同樣形貌均一的空心二氧化硅納米立方塊粒子。同時(shí)，由于在蝕 刻的過(guò)程中有煅燒和水熱處理的步驟，這樣可以在空心二氧化硅表面形成不規(guī)則裂縫，使二氧化硅納米塊變成多孔結(jié)構(gòu)。而目前現(xiàn)有的制備多孔二氧化硅納米粒子的工藝很難得到這樣的結(jié)構(gòu)。采用本發(fā)明方法得到的空心多孔二氧化硅納米塊粒子，由于具有獨(dú)特的空心多孔結(jié)構(gòu)，可以有效的緩解充放電過(guò)程中電極材料的體積膨脹效應(yīng)，提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)由于具有較大的比表面，縮短了鋰離子在電極中的遷移路徑，提高鋰離子遷移速率，使得二氧化硅納米立方塊粒子具有優(yōu)異的充放電性能。


圖1是實(shí)施例1中空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子的X射線衍射圖；圖2是實(shí)施例1中空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子的紅外光譜圖；圖3是實(shí)施例1中空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子的低倍率掃描電鏡照片；圖4是實(shí)施例1中空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子的高倍率掃描電鏡照片；圖5是實(shí)施例1中空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子的透射電鏡照片；圖6是實(shí)施例2中測(cè)試電池的充放電容量、庫(kù)倫效率與循環(huán)次數(shù)的曲線。實(shí)施例1:制備空心多孔二氧化硅納米立方立方塊粒子將IOmL含有18mg乙酸鈷(Co (CH3COO) 2)的水溶液滴加到IOmL含有17mg鈷氰酸鉀(K3[Co (CN)6])和0.3g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液中，磁力攪拌后，靜止24小時(shí)，離心分離得到鈷氰酸鈷。將60mg該制得的鈷氰酸鈷粒子和0.35ml正硅酸四乙酯分散在30ml乙醇中，倒入錐形瓶?jī)?nèi)，磁力攪拌十分鐘后，緩慢滴入6ml質(zhì)量濃度為28%的氨水，此后將此混合溶液置于45°C的水浴鍋中保溫4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后離心分離得到二氧化硅包覆的鈷氰酸鈷納米粒子。將此產(chǎn)物真空干燥后在550°C下煅燒I小時(shí)，鈷氰酸鈷可以轉(zhuǎn)化為四氧化三鈷，因此可得到二氧化硅包覆的四氧化三鈷納米粒子。取30mg該粒子，分散在30ml摩爾濃度為δπιοΙΓ1的鹽酸溶液中，置于容積為50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在110°C下反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心分離，可以得到空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子。粒子的成分可以通過(guò)X射線衍射和紅外光譜來(lái)確定。圖1是本實(shí)施例中空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子的X射線衍射圖。如圖1所示，在20°附近有一個(gè)寬化的峰，顯示產(chǎn)物中含有無(wú)定形化合物，即無(wú)定形二氧化硅。圖2是空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子的紅外光譜圖。從圖2中可以看出，在1071CHT1處有一個(gè)寬化的吸收峰，顯示無(wú)定形二氧化硅的存在。圖3是本實(shí)施例中空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子的低倍率掃描電鏡照片。通過(guò)(圖3)產(chǎn)物的低倍率掃描電鏡照片可以看出，粒子具有均一的粒徑和形狀，粒徑約為150nm，外形為立方立方塊粒子。圖4是本實(shí)施例中空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子的高倍率掃描電鏡照片。由該高倍率掃描電鏡照片可以看見(jiàn)，在粒子的表面分布著不規(guī)則裂縫，并且通過(guò)部分的破損粒子可以看見(jiàn)內(nèi)部的空心結(jié)構(gòu)。圖5是本實(shí)施例中空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子的透射電鏡照片，從該透射電鏡照片可以清楚的看見(jiàn)產(chǎn)物的空心結(jié)構(gòu)，并且可知?dú)拥暮穸葹?0nm。實(shí)施例2.空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子在鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用將按實(shí)施例1中方法制得的空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子和乙炔黑，聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比5:3:2混合制成泥漿狀物質(zhì)，將物質(zhì)均勻涂在銅箔上，在100°C的烘箱中烘干后，將銅箔剪成直徑為14mm的圓形電極片。以負(fù)載有空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子的電極片為正極，以直徑為14_的圓形金屬鋰片為負(fù)極，以濃度為lmol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(質(zhì)量比EC =DEC=1:1)溶液為電解液，以直徑為16_的圓形聚丙烯薄膜為隔膜。在氬氣氛圍保護(hù)的手套箱里組裝成紐扣電池。電池測(cè)試系統(tǒng)為NewareBTS-610，放電電流為IOOmAg'圖6是本實(shí)施例中測(cè)試電池的充放電容量、庫(kù)倫效率與循環(huán)次數(shù)的曲線。測(cè)試電池的首次放電量達(dá)到了 SOS^iAhg — 1，首次充電量達(dá)到了 HSYmAhg — 1，在循環(huán)了 30次后，仍然有g(shù)igmAhg — 1的放電量。這一容量遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的商用石墨負(fù)極的理論容量(STZmAhg — 1)。并且電極的庫(kù)倫效率在第五次循環(huán)以后維持在90%以上，表明了空心多孔二氧化硅納米具有優(yōu)異的充放電性能和穩(wěn)定性。實(shí)施例3.使用不同用量的正硅酸四乙酯制備空心多孔二氧化硅立方塊粒子將60mg按照實(shí)施例1中制得的鈷氰酸鈷和0.4ml正硅酸四乙酯分散在30ml乙醇中，倒入錐形瓶?jī)?nèi)，磁力攪拌十分鐘后，緩慢滴入6ml質(zhì)量濃度為28%的氨水，此后將此混合溶液置于45°C的水浴鍋中保溫4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后離心分離得到二氧化硅包覆的鈷氰酸鈷納米粒子。將此產(chǎn)物真空干燥后在550°C下煅燒I小時(shí)，鈷氰酸鈷可以轉(zhuǎn)化為四氧化三鈷，因此可得到二氧化硅包覆的四氧化三鈷納米粒子。取30mg該粒子，分散在30ml摩爾濃度為δπιοΙΓ1的鹽酸溶液中，置于容積為50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在110°C下反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心分離，可以得到空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子。產(chǎn)物的形貌與實(shí)施例1中的產(chǎn)物相 貌相似，而且有部分粒子發(fā)生了團(tuán)聚。實(shí)施例4.使用不同用量的氨水制備空心多孔二氧化硅立方立方塊粒子將60mg按照實(shí)施例1中制得的鈷氰酸鈷粒子和0.35ml正硅酸四乙酯分散在30ml乙醇中，倒入錐形瓶?jī)?nèi)，磁力攪拌十分鐘后，緩慢滴入4ml質(zhì)量濃度為28%的氨水，此后將此混合溶液置于45°C的水浴鍋中保溫4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后離心分離得到二氧化硅包覆的鈷氰酸鈷納米粒子。將此產(chǎn)物真空干燥后在550°C下煅燒I小時(shí)，鈷氰酸鈷可以轉(zhuǎn)化為四氧化三鈷，因此可得到二氧化硅包覆的四氧化三鈷納米粒子。取30mg該粒子，分散在30ml摩爾濃度為δπιοΙΓ1的鹽酸溶液中，置于容積為50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在110°C下反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心分離，可以得到空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子。產(chǎn)物的形貌與實(shí)施例1中的產(chǎn)物相貌相似。實(shí)施例5.使用不同煅燒溫度制備空心多孔二氧化硅立方塊粒子將60mg按照實(shí)施例1中制得的鈷氰酸鈷粒子和0.35ml正娃酸四乙酯分散在30ml乙醇中，倒入錐形瓶?jī)?nèi)，磁力攪拌十分鐘后，緩慢滴入6ml質(zhì)量濃度為28%的氨水，此后將此混合溶液置于45°C的水浴鍋中保溫4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后離心分離得到二氧化硅包覆的鈷氰酸鈷納米粒子。將此產(chǎn)物真空干燥后在400°C下煅燒I小時(shí)，鈷氰酸鈷可以轉(zhuǎn)化為四氧化三鈷，因此可得到二氧化硅包覆的四氧化三鈷納米粒子。取30mg該粒子，分散在30ml摩爾濃度為δπιοΙΓ1的鹽酸溶液中，置于容積為50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在110°C下反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心分離，可以得到空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子。產(chǎn)物的形貌與實(shí)施例1中的產(chǎn)物相貌相似。實(shí)施例6.使用不同水熱處理溫度制備空心多孔二氧化硅立方塊粒子將60mg按照實(shí)施例1中制得的鈷氰酸鈷粒子和0.35ml正硅酸四乙酯分散在30ml乙醇中，倒入容積為50ml的錐形瓶?jī)?nèi)，磁力攪拌十分鐘后，緩慢滴入6ml質(zhì)量濃度為28%的氨水，此后將此混合溶液置于45°C的水浴鍋中保溫4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后離心分離得到二氧化硅包覆的鈷氰酸鈷納米粒子。將此產(chǎn)物真空干燥后在550 V下煅燒I小時(shí)，鈷氰酸鈷可以轉(zhuǎn)化為四氧化三鈷，因此可得到二氧化硅包覆的四氧化三鈷納米粒子。取30mg該粒子，分散在30ml摩爾濃度為δηιοΙΓ1的鹽酸溶液中，置于容積為50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)爸中，在160°C下反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心分離，可以得到空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子。產(chǎn)物的形貌與實(shí)施例1中的產(chǎn)物相貌相似，但是破損的粒子較多。實(shí)施例7:使用不同煅燒溫度制備空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子將60mg按照實(shí)施例1中制得的鈷氰酸鈷粒子和0.35mL正硅酸四乙酯分散在30mL乙醇中，倒入錐形瓶?jī)?nèi)，磁力攪拌十分鐘后，緩慢滴入6mL質(zhì)量濃度為28%的氨水，此后將此混合溶液置于45°C的水浴鍋中保溫4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后離心分離得到二氧化硅包覆的鈷氰酸鈷納米粒子。將此產(chǎn)物真空干燥后在400°C下煅燒I小時(shí)，鈷氰酸鈷可以轉(zhuǎn)化為四氧化三鈷，因此可得到二氧化硅包覆的四氧化三鈷納米粒子。取30mg該粒子，分散在30mL摩爾濃度為δπιοΙΓ1的鹽酸溶液中，置于容積為50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在110°C下反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心分離，可以得到空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子。產(chǎn)物的形貌與實(shí)施例1中的產(chǎn)物相貌相似。實(shí)施例8:使用不同用量的二氧化硅包覆的四氧化三鈷納米粒子制備空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子將60mg按照實(shí)施例1中制得的鈷氰酸鈷粒子和0.35mL正硅酸四乙酯分散在30mL乙醇中，倒入容積為50mL的錐形瓶?jī)?nèi)，磁力攪拌十分鐘后，緩慢滴入6mL質(zhì)量濃度為28%的氨水，此后將此混合溶液置于45°C的水浴鍋中保溫4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后離心分離得到二氧化硅包覆的鈷氰酸鈷納米粒子。將此產(chǎn)物真空干燥后在550 V下煅燒I小時(shí)，鈷氰酸鈷可以轉(zhuǎn)化為四氧化三鈷，因此可得到二氧化硅包覆的四氧化三鈷納米粒子。取50mg該粒子，分散在30mL摩爾濃度為δηιοΙΓ1的鹽酸溶液中，置于容積為50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)爸中，在110°C下反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心分離，可以得到空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子。產(chǎn)物的形貌與實(shí)施例1中的產(chǎn)物相貌相似。實(shí)施例9:使用不同水熱處理溫度制備空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子將60mg按照實(shí)施 例1中制得的鈷氰酸鈷粒子和0.35mL正硅酸四乙酯分散在30mL乙醇中，倒入容積為50mL的錐形瓶?jī)?nèi)，磁力攪拌十分鐘后，緩慢滴入6mL質(zhì)量濃度為28%的氨水，此后將此混合溶液置于45°C的水浴鍋中保溫4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后離心分離得到二氧化硅包覆的鈷氰酸鈷納米粒子。將此產(chǎn)物真空干燥后在550 V下煅燒I小時(shí)，鈷氰酸鈷可以轉(zhuǎn)化為四氧化三鈷，因此可得到二氧化硅包覆的四氧化三鈷納米粒子。取30mg該粒子，分散在30mL摩爾濃度為δηιοΙΓ1的鹽酸溶液中，置于容積為50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)爸中，在160°C下反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心分離，可以得到空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子。產(chǎn)物的形貌與實(shí)施例1中的產(chǎn)物相貌相似，但是破損的粒子較多。實(shí)施例10:使用不同水熱處理溫度制備空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子將60mg按照實(shí)施例1中制得的鈷氰酸鈷粒子和0.35mL正硅酸四乙酯分散在30mL乙醇中，倒入容積為50mL的錐形瓶?jī)?nèi)，磁力攪拌十分鐘后，緩慢滴入6mL質(zhì)量濃度為28%的氨水，此后將此混合溶液置于45°C的水浴鍋中保溫4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后離心分離得到二氧化硅包覆的鈷氰酸鈷納米粒子。將此產(chǎn)物真空干燥后在550 V下煅燒I小時(shí)，鈷氰酸鈷可以轉(zhuǎn)化為四氧化三鈷，因此可得到二氧化硅包覆的四氧化三鈷納米粒子。取30mg該粒子，分散在30mL摩爾濃度為Smoir1的鹽酸溶液中，置于容積為50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在110°C下反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心分離，可以得到空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子。產(chǎn) 物的形貌與實(shí)施例1中的產(chǎn)物相貌相似總之，本發(fā)明簡(jiǎn)單易行，重復(fù)性高，可以大批量生產(chǎn)空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子，并且所得到的粒子具有均一的形貌和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，可以在電化學(xué)儲(chǔ)能等方面得到應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子的制備方法，其特征在于:將IOmL含有18mg乙酸鈷的水溶液緩慢滴加到IOmL含有17mg鈷氰酸鉀和0.3g聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，攪拌后靜置不少于I小時(shí)，離心分離得到鈷氰酸鈷；取50-70!^該制得的鈷氰酸鈷和0.3-0.4mL正硅酸四乙酯分散在30mL乙醇中，攪拌分散后滴入4_6mL質(zhì)量濃度為28%的氨水，然后將該混合溶液置于30-45°C的水浴鍋中保溫不少于4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后離心分離得到二氧化硅包覆的鈷氰酸鈷納米粒子；將上述粒子干燥后在400-60(TC煅燒不少于I小時(shí)，得到二氧化硅包覆的四氧化三鈷納米粒子；取30-50mg該四氧化三鈷納米粒子，分散在30mL濃度為3-511101171的鹽酸溶液中，置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在100-160°C反應(yīng)不少于6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心分離，即得到空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子。
2.采用權(quán)利要求1方法制備得到的空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子，其特征在于粒徑在150nm,殼層厚度為20nm,外形為立方塊的形狀，內(nèi)部為空心結(jié)構(gòu)，并且表面分布著不規(guī)則裂縫。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子及其制備方法，特征是將乙酸鈷水溶液緩慢滴加到含有鈷氰酸鉀和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，攪拌后靜置，將分離得到的鈷氰酸鈷和正硅酸四乙酯分散在乙醇中，滴入氨水，在30-45℃水浴保溫不少于4小時(shí)，分離得到二氧化硅包覆的鈷氰酸鈷納米粒子真空干燥后，在400-600℃煅燒1小時(shí)，將得到的二氧化硅包覆的四氧化三鈷納米粒子分散在鹽酸溶液中置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中100-160℃反應(yīng)6小時(shí)，離心分離即得到空心多孔二氧化硅納米立方塊粒子，粒徑在150nm，殼層厚20nm，表面分布著不規(guī)則裂縫。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物粒子形貌均一，在電化學(xué)儲(chǔ)能方面具有應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK103112863SQ201310084158
公開(kāi)日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月15日
發(fā)明者陳乾旺, 閆楠 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)