一種高度有序放射狀球形具皺介孔二氧化硅材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高度有序放射狀球形具皺介孔二氧化硅材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自Mobile公司成功制備了 MCM-41系列介孔二氧化硅以來(lái)，介孔材料因其獨(dú)特均一的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和孔容、可控的孔徑和易于修飾的表面結(jié)構(gòu)被廣泛應(yīng)用于載體、吸附、分離和催化等領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)的無(wú)序介孔二氧化硅球面臨吸附量較少、催化活性低等一系列困難，因此，制備具有有序介孔孔道結(jié)構(gòu)的二氧化硅材料擁有重要的研宄價(jià)值和潛在的應(yīng)用前景。目前，形貌、結(jié)構(gòu)和孔徑可控成為制備二氧化硅納米材料的挑戰(zhàn)之一，尤其是制備含徑向放射狀有序介孔孔道結(jié)構(gòu)的二氧化硅材料成為很多研宄者的一個(gè)研宄熱點(diǎn)。例如，Moon等以雙連續(xù)微乳液體系為模板，成功制備了有序放射性孔道分布的介孔二氧化硅球(Moon D, Lee J, Langmuir, 2012，28，12341-12347)。Peng等利用CTAB-1，3，5-三甲基苯-乙醇-水組成的微乳液體系做模板，TEOS作為硅源，制備得到核殼結(jié)構(gòu)的二氧化娃球，其核中心存在局部六方排列的婦蟲(chóng)狀介孔，殼上分布有放射狀有序介孔孔道，但其孔徑較小(3-7.3nm)。這種核殼結(jié)構(gòu)的3102球具有較高的比表面積(745-912m2/g)和孔體積(0.98-1.34cm3/g)，結(jié)果證明這種存在二級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的二氧化娃材料有望應(yīng)用于生物催化、吸附等領(lǐng)域(Peng J, Liu J, Liu J, J.Mater.Chem.A, 2014，2，8118-8125)。
[0003]中國(guó)專利CN102849750A公開(kāi)了一種放射狀孔道介孔氧化硅及其制備方法。其特點(diǎn)在于，產(chǎn)物S12材料為球形形貌，表面光滑，粒徑為700-1000nm，孔道為從中心向邊緣輻射的放射狀孔道，存在多級(jí)孔徑，且孔徑大小不均一，具有較高的比表面積和孔容。具體的制備方法是在室溫下，以水-乙醇-乙醚作為共溶劑，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)或十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)為模板劑，氨水為催化劑，促進(jìn)硅源(TEOS)水解縮聚而得。本發(fā)明的合成體系中必須加入一定比例的硅烷偶聯(lián)劑(Ν-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)，對(duì)反應(yīng)體系的物質(zhì)組成要求嚴(yán)格。
[0004]中國(guó)專利CN104129791A公開(kāi)了一種含徑向介孔孔道結(jié)構(gòu)球形二氧化硅材料及其制備方法。其特征在于，該發(fā)明利用CTAB，PVP-乙醇-環(huán)己烷-水形成的水包油型微乳液體系做模板，硅源TEOS在微乳液滴球表面水解、縮聚，自組裝合成含徑向介孔孔道結(jié)構(gòu)球形介孔S12納米材料。所述介孔二氧化娃為單分散球形，粒徑范圍為350-650nm，比表面積為975-1114m2/g，孔徑為3.9-4.lnm，介孔孔道從球的中心輻射到球的邊緣。然而，介觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、粒徑小于300nm、孔徑大于7nm、且含高度有序徑向放射狀輻射介孔孔道的具皺二氧化硅納米球的制備方法還未報(bào)道過(guò)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種高度有序放射狀具皺介孔二氧化硅納米球的制備方法。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]一種高度有序放射狀球形具皺介孔二氧化硅納米材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)將正硅酸乙酯(TEOS)分散在環(huán)己烷溶液中，TEOS:環(huán)己烷=(0.2-1.0) g:(2-5)mL ；
[0009](2)將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到體積分?jǐn)?shù)為37.5%的乙醇溶液中，所述質(zhì)量比CTAB:PVP = (0.05-1.20) g: (0-1.20)g，CTAB:乙醇溶液=(0.05-1.20)g:40mL，攪拌溶解；
[0010](3)在不斷攪拌的條件下，將步驟⑴得到的溶液加入到步驟(2)所得的溶液中，持續(xù)攪拌形成混合溶液；
[0011](4)向步驟(3)得到的混合溶液加入質(zhì)量濃度為25%-28%的氨水，使所述混合溶液與氨水的體積比為(42-46):0.5，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，使溶液環(huán)境成弱堿性，加快硅源TEOS的水解速度，縮短反應(yīng)時(shí)間；
[0012](5)將步驟(4)得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到10ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中；
[0013](6)將步驟(5)中的高壓反應(yīng)釜擰緊放入烘箱中，溶劑熱處理后將高壓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫；
[0014](7)將步驟(6)中的沉淀物離心分離，清洗干燥；
[0015](8)將步驟(7)得到的沉淀物煅燒得到含徑向高度有序放射狀孔道球形具皺介孔二氧化娃納米材料。
[0016]所述步驟⑴、⑵在室溫(25°C )下進(jìn)行。
[0017]所述步驟(3)持續(xù)攪拌1.5-2.5h (優(yōu)選2h)形成混合溶液。
[0018]所述步驟(4)在(25-100) °C繼續(xù)攪拌反應(yīng)(4_24)h，優(yōu)選35°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h。
[0019]所述步驟(6)在(80-140) °C溶劑熱反應(yīng)(12_18)h，優(yōu)選100°C溶劑熱反應(yīng)12h。
[0020]所述步驟(7)使用蒸餾水清洗2-5次(優(yōu)選3次)，55-65°C (優(yōu)選60°C )烘干20-30h (優(yōu)選 24h)。
[0021]所述步驟(8)為(450-600) °C下煅燒(4_6)h，優(yōu)選550°C條件下煅燒6h。
[0022]上述方法所制備的二氧化硅材料，其介觀有序性延續(xù)到整個(gè)顆粒，整體形貌為單分散球形顆粒形貌，球體表面呈褶皺結(jié)構(gòu)，且分布有放射性孔道。粒徑范圍為240-540nm，比表面積為490-634m2/g，平均孔徑為7.4-10.lnm。介孔的排列方式為從中心垂直于表面的輻射狀排列，介孔孔道從球的中心徑向排列到球的表面邊緣。
[0023]本發(fā)明的有益效果:
[0024]本發(fā)明提供的高度有序放射狀球形具皺介孔二氧化硅納米材料的制備方法，得到所需要的含徑向高度有序放射狀孔道球形具皺介孔二氧化硅納米材料。采用本發(fā)明的方法制得的S12納米材料為粒徑大小可控、孔道結(jié)構(gòu)長(zhǎng)程有序、表面為不同褶皺結(jié)構(gòu)的球形介孔S12，粒徑范圍為240-540nm，比表面積為490_634m2/g，平均孔徑為7.4-10.lnm。其中高分子聚合物PVP作為包裹劑，其空間位阻效應(yīng)阻止成核顆粒的生長(zhǎng)，降低了顆粒長(zhǎng)大的機(jī)率，從而達(dá)到調(diào)控粒徑大小的效果，防止納米粒子的團(tuán)聚。
[0025]傳統(tǒng)的小孔徑S12納米材料存在客體分子無(wú)法進(jìn)入或容易在孔道內(nèi)發(fā)生堵塞的限制，因而在很大程度上限制了其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明制備的這種球形介孔S12M料具有的大孔徑和長(zhǎng)程有序的放射性介孔孔道使介孔S12材料在吸附、分離等領(lǐng)域表現(xiàn)出其他多孔材料無(wú)可比擬的優(yōu)越性和應(yīng)用潛力，具有選擇性高、吸附量大、吸附快等特點(diǎn)。其次，在催化劑研宄領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，表現(xiàn)為更加有利于催化劑充分接觸催化活性位點(diǎn)，提高反應(yīng)產(chǎn)率，還可實(shí)現(xiàn)活性位點(diǎn)的回收，從而達(dá)到循環(huán)利用的目的。另外，這種高度有序放射性孔道可以更好地控制修飾功能基團(tuán)對(duì)介孔S12材料的修飾，保證了修飾基團(tuán)在整個(gè)材料中的分布更均勻。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為不同PVP用量所制備的S12納米材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)，其中圖1a為實(shí)施例1的FESEM圖，圖1b為實(shí)施例2的FESEM圖，圖1c為實(shí)施例3的FESEM圖，圖1d為實(shí)施例4的FESEM圖；
[0027]圖2為實(shí)施例2和實(shí)施例3所制備的Si02m米材料的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖，其中圖2a為實(shí)施例2的HRTEM圖，圖2b為實(shí)施例3的HRTEM圖；
[0028]圖3為實(shí)施例2和實(shí)施例4所制備的Si02m米材料的小角X-射線衍射圖(SAXRD)，其中圖3a為實(shí)施例2的SAXRD圖，圖3b為實(shí)施例4的SAXRD圖；
[0029]圖4為實(shí)施例1和實(shí)施例3所制備的S12納米材料的N2吸附-脫附等溫曲線，圖4a為實(shí)施例1的N2吸附-脫附等溫曲線，圖4b為實(shí)施例3的N 2吸附-脫附等溫曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0031]實(shí)施例1
[0032](I)室溫下，將0.5g的TEOS分散在4mL環(huán)己烷溶液中；
[0033](2)室溫下，將0.08g的CTAB加入到25mL蒸餾水和15mL乙醇混合溶液中，不斷攪拌直至形成透明溶液；
[0034](3)在不斷攪拌的條件下，將步驟⑴得到的溶液迅速加入到由步驟(2)所得的透明溶液中，進(jìn)行攪拌2