專利名稱：超透明的高沖擊強(qiáng)度無規(guī)嵌段共聚物的制作方法
超透明的高沖擊強(qiáng)度無規(guī)嵌段共聚物背景
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于模塑和擠出產(chǎn)品中的透明高抗沖無規(guī)嵌段共聚物組合物。
2.
背景技術(shù)：
多種透明熱塑性組合物已經(jīng)被開發(fā)出來，它們中的一些已經(jīng)被公開在專利文獻(xiàn)中和/或被引入市場(chǎng)。這些組合物的每一個(gè)具有特定水平的澄清性，其通常以根據(jù)公認(rèn)的測(cè)試過程測(cè)定的“霧度”表征。這些組合物的缺點(diǎn)包括不能令人滿意的高霧度值(低澄清性)、 較差的加工性能和較差的機(jī)械性能，包括過度的硬度、低撓性等。例如，以前提出的帶有澄清性和撓性的熱塑彈性體組合物如基于苯乙烯_乙烯_ 丁二烯-苯乙烯抗沖共聚物的復(fù)合物、熱塑性硫化共混物(TPV)或熱塑性烯烴(TPO)共混物顯示出在一些應(yīng)用中仍然不能令人滿意的澄清性和柔軟度水平。EP 1，428，853公開了一種聚丙烯聚合物組合物，所述聚合物組合物包含無規(guī)丙烯-α烯烴共聚物，所述α烯烴為乙烯和一種或多種C4-CiciCi烯烴。該聚合物包含含有 2-12摩爾％乙烯的基體相和含有25-65摩爾％乙烯的橡膠相。EP 1，354，901公開了 MFR大于100g/10分鐘的異相聚丙烯組合物。WO 03/106，553公開了帶有基體和存在于單獨(dú)相中的橡膠的高抗沖聚丙烯共聚物。WO 03/046, 021公開了具有3至30g/10分鐘MFR的聚丙烯聚合物組合物。該聚合物包含50-90%的具有不少于85%的二甲苯不溶分?jǐn)?shù)的一種或多種丙烯共聚物，以及 10-50%的含有8% -40%乙烯和任選的1-10重量％的C4-C8 α烯烴的丙烯共聚物。EP 1,206，499、EP 373，660、EP 814，127、EP 860，457 和 EP 1，162，213 中公開了其它無規(guī)嵌段共聚物組合物。其他人也嘗試制備了透明組合物，但是，特別是當(dāng)嘗試制備擁有所需的性能組合， 如柔軟度、撓性和強(qiáng)度，同時(shí)還具有良好的加工性能的模塑組合物時(shí)，很多這種組合物是有問題的。例如，其他人已經(jīng)遇到了加工性能方面的缺點(diǎn)，特別是對(duì)于模塑或擠出組合物，這里材料快速結(jié)晶的傾向具有巨大的益處。很多具有好的機(jī)械性能的材料缺乏好的結(jié)晶性能。當(dāng)將組合物用于模塑時(shí)，需要的是它傾向于良好流動(dòng)并且從而迅速地并且容易地并且完全地填充模的所有區(qū)域。雖然更高M(jìn)FR的材料通常傾向?qū)?yīng)于好的流動(dòng)性，更高的MFR經(jīng)常也帶有機(jī)械性能上不適宜的降低；從而因?yàn)檫@個(gè)原因更高的MFR未必是適宜的。此外，在很多組合物中存在性能上的抵消，例如，這里好的機(jī)械性能可能被差的撓性所抵消，例如， 過度的剛性或硬度。據(jù)此，對(duì)于具有所需性能的組合的材料存在需求。典型地，過去人們必須在低霧度或好的抗沖性能之間選擇。在先技術(shù)未提供同時(shí)帶有低霧度和好的抗沖性能兩者的材料。概述
本文提供一種超透明的高沖擊強(qiáng)度無規(guī)嵌段共聚物，所述無規(guī)嵌段共聚物包含以下各項(xiàng)的組合(a) 65-97重量，優(yōu)選75-97重量％的結(jié)晶態(tài)丙烯/乙烯共聚物A，所述共聚物A含有衍生自乙烯的約0. 5重量％至約6重量％和衍生自丙烯的約94重量％至約99. 5重量％， 所述共聚物A具有120-159°C的熔點(diǎn)；以及(b) 3-35重量％，優(yōu)選3-25重量％的丙烯/乙烯共聚物B，所述共聚物B含有衍生自乙烯的約8重量％至約40重量％和衍生自丙烯的約60重量％至約92重量％，其中在至少兩級(jí)反應(yīng)器級(jí)聯(lián)中制備該無規(guī)嵌段共聚物，其中在第一聚合反應(yīng)器中制備共聚物A并且在第二聚合反應(yīng)器中制備共聚物B。該無規(guī)嵌段共聚物的特征在于高沖擊強(qiáng)度和低霧度的出色組合。詳述除了在實(shí)施例中或者另外指出，應(yīng)將本說明書中陳述的表示材料的量、反應(yīng)條件、 持續(xù)時(shí)間、材料的定量性能等的所有數(shù)字理解為在一切情況下都被術(shù)語“約”所修飾。還應(yīng)該明白的是本文所列舉的任意數(shù)字范圍意欲包括該范圍之內(nèi)的所有子范圍。還應(yīng)理解的是在說明書中明確地或隱含地公開和/或在權(quán)利要求中敘述為屬于一組結(jié)構(gòu)上、組成上和/或功能上相關(guān)的化合物、材料或物質(zhì)的任何化合物、材料或物質(zhì)包括所述組中單獨(dú)的代表及其所有組合。本發(fā)明通過仔細(xì)地調(diào)整分子參數(shù)提供用于以下應(yīng)用的低霧度(超透明)無規(guī)嵌段共聚物，如注射模塑、片材、膜、熱成形、吹塑和注射拉伸吹塑(ISBM)。這種參數(shù)可以包括1)第一聚合反應(yīng)器(共聚物A)與第二聚合反應(yīng)器(共聚物B)中制備的產(chǎn)物之間適當(dāng)?shù)娜垠w流動(dòng)速率差(AMFR)，2)第一反應(yīng)器中制備的共聚物A的合適的乙烯含量，3)第二反應(yīng)器中制備的共聚物B的合適的乙烯含量，4)共聚物A與B的乙烯含量的平衡，5)無規(guī)嵌段共聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)長(zhǎng)間距的平衡，6)無規(guī)嵌段共聚物的二甲苯可溶解(XS)含量，以及7)任選地將適量澄清劑加入至無規(guī)嵌段共聚物。對(duì)于這些參數(shù)的一個(gè)或多個(gè)的精心控制和平衡導(dǎo)致特定尺寸和類型的結(jié)晶區(qū)的生長(zhǎng)，結(jié)果形成具有出乎意料的低霧度的無規(guī)嵌段共聚物，這是適宜的，然而，之前認(rèn)為這對(duì)于抗沖共聚物是不可能的。雖然不希望限定于任何理論，據(jù)認(rèn)為低霧度是適當(dāng)?shù)匦纬傻呐c在典型的抗沖共聚物中所發(fā)現(xiàn)的那些相比具有更小尺寸和類型的晶區(qū)的結(jié)果。據(jù)認(rèn)為該性能可歸因于橡膠聚合物鏈在基體聚合物鏈內(nèi)的共結(jié)晶。低霧度也可能歸因于兩相之間折射率的最優(yōu)化。據(jù)認(rèn)為，更小的、更開放的帶有不規(guī)則邊緣的球粒與非常小的橡膠粒子(具有小于約0. 5微米的直徑)組合提供了用于在本發(fā)明的無規(guī)嵌段共聚物中獲得低霧度和好的沖擊性能的組合的機(jī)制。并且，低分子量(LMW)相容性橡膠傾向于遷移至基體區(qū)域，從而增厚非晶片 (lamella) (La)并減薄結(jié)晶片(Lc)。更詳細(xì)地，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中本文提供包含以下各項(xiàng)的組合的無規(guī)嵌段共聚物(a) 65-97重量％的結(jié)晶態(tài)丙烯/乙烯共聚物A，所述共聚物A含有衍生自乙烯的約0. 5重量％至約6重量％和衍生自丙烯的約94重量％至約99. 5重量％，所述共聚物A 具有120-159°C的熔點(diǎn)(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 3146通過DSC方法測(cè)量)；以及(b) 3-35重量％的丙烯/乙烯共聚物B，所述共聚物B含有衍生自乙烯的約8重量％至約40重量％和衍生自丙烯的約60重量％至約92重量％，其中所述無規(guī)嵌段共聚物具有以下性能(i)丙烯/乙烯共聚物B分散在結(jié)晶態(tài)丙烯/乙烯共聚物A中；在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中，兩個(gè)共聚物A和B是相分離的，并且在本發(fā)明的第二實(shí)施方案中，共聚物A和 B形成沒有相分離的連續(xù)相無規(guī)嵌段共聚物，(ii)在兩個(gè)共聚物A和B形成表現(xiàn)為相分離的無規(guī)嵌段共聚物的情況下，分散的聚合物B的粒度為< 1.5“111，優(yōu)選< 1.(^111，特別優(yōu)選< 0. 5μπι，(iii)對(duì)于本發(fā)明的無規(guī)嵌段共聚物，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1003測(cè)量的霧度為 < 12%，優(yōu)選< 10%，并且特別優(yōu)選< 7%。(iv)根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)16152(塑料-聚丙烯中二甲苯可溶物質(zhì)的測(cè)定 (Plastics-Determination of Xylene soluble matter in Polypropylene)) 貝Ij量白勺 23°G 下二甲苯可溶分?jǐn)?shù)(XS)為11%至約25%，優(yōu)選12%至約22%，特別是15%至約20%，(ν)根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)1133在230°C下用2. 16kg的負(fù)荷測(cè)量的MFR為0. 1至約150dg/ 分鐘，優(yōu)選0. 5至約IOOdg/分鐘，特別優(yōu)選1至約SOdg/分鐘，(vi)粉末MFR無規(guī)嵌段共聚物與粉末MFR共聚物A之比符合以下公式MFR 無纖段共聚物=K (MFRwiwa)其中K = 1. 0至約1. 5，優(yōu)選1. 0至約1. 3，特別優(yōu)選1. 0至約1. 25，(vii)通過小角度X射線散射(SAXS)測(cè)定的結(jié)晶/非晶態(tài)比Lc/La，在約1. 00至約2. 25、優(yōu)選1. 25至約2. 00、特別優(yōu)選1. 40至約1. 70的范圍內(nèi)，(viii)該材料任選含有以下范圍內(nèi)的成核劑和/或澄清劑約50ppm至約 5，OOOppm，優(yōu)選約100至約4，500ppm,并且更優(yōu)選約120至約4，OOOppm0優(yōu)選地，在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的無規(guī)嵌段共聚物包含以下各項(xiàng)的組合(a) 75-95重量％的結(jié)晶態(tài)丙烯/乙烯共聚物A，所述共聚物A含有衍生自乙烯的約1. 0重量％至約5重量％，優(yōu)選1. 5至約4. 5重量％，以及衍生自丙烯的約95重量％至約99重量％，優(yōu)選95. 5至約98. 5重量％，所述共聚物A具有135-150°C，優(yōu)選139-146°C 的熔點(diǎn)；以及(b) 5-25重量％的丙烯/乙烯共聚物B，所述共聚物B含有衍生自乙烯的約10重量％至約30重量％，優(yōu)選12至約25重量％，以及衍生自丙烯的約70重量％至約90重量％，優(yōu)選75至約88重量％，其中所述無規(guī)嵌段共聚物具有上述性能(i)-(viii)。特別優(yōu)選在另一個(gè)實(shí)施方案中本發(fā)明的無規(guī)嵌段共聚物包含以下各項(xiàng)的組合(a) 80-92重量％的結(jié)晶態(tài)丙烯/乙烯共聚物A，所述共聚物A含有衍生自乙烯的約1. 5重量％至約4. 5重量％，優(yōu)選2. 0至約4. 0重量％，以及衍生自丙烯的約95. 5重量％ 至約98. 5重量％，優(yōu)選96至約98重量％，所述共聚物A具有135-150°C，優(yōu)選139-146°C的熔點(diǎn)；以及(b) 8-20重量％的丙烯/乙烯共聚物B，所述共聚物B含有衍生自乙烯的約10重量％至約30重量％，優(yōu)選12至約25重量％，以及衍生自丙烯的約70重量％至約90重量％，優(yōu)選75重量％至約88重量％，其中該無規(guī)嵌段共聚物具有上述性能(i)-(viii)。最優(yōu)選地，在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的無規(guī)嵌段共聚物包含以下各項(xiàng)的組合(a) 88-92重量％的結(jié)晶態(tài)丙烯/乙烯共聚物A，所述共聚物A含有衍生自乙烯的約2. 0至約4. 0重量％，以及衍生自丙烯的約96至約98重量％，所述共聚物A具有 139-146°C的熔點(diǎn)；以及(b) 8-12重量％的丙烯/乙烯共聚物B，所述共聚物B含有衍生自乙烯的約12至約17重量％，以及衍生自丙烯的約83至約88重量％，其中該無規(guī)嵌段共聚物具有上述性能(i)-(viii)?？梢允褂萌我馀湮淮呋瘎鐔挝稽c(diǎn)催化劑或齊格勒_納塔催化劑，優(yōu)選齊格勒_納塔催化劑制備本發(fā)明的聚合物。本發(fā)明的方法包括通過序列聚合制備無規(guī)嵌段共聚物。使乙烯與丙烯在第一反應(yīng)區(qū)中共聚以提供本發(fā)明的抗沖共聚物的丙烯-乙烯共聚物組分A。然后將組分A送至第二反應(yīng)區(qū)，在這里使乙烯和丙烯共聚以提供結(jié)合到聚合物中的組分B。組分A的乙烯含量可以在約0. 5重量％至約6重量％的范圍內(nèi)并且丙烯含量可以在94重量％至約99. 5重量％的范圍內(nèi)?？箾_共聚物的組分B含有約8重量％至約40重量％的乙烯和60重量％至約92 重量％的丙烯?？梢栽谝韵路椒ㄖ兄苽浔景l(fā)明的無規(guī)嵌段共聚物惰性烴類溶劑中進(jìn)行的淤漿聚合方法、液化丙烯中進(jìn)行的本體聚合方法，氣相聚合方法，或者將上述方法相組合的方法。 作為實(shí)例，在第一步中可以在本體方法中制備共聚物A，并且可以在氣相方法中制備共聚物 B。優(yōu)選的是帶有流化床或攪拌床的氣相方法，尤其是其中在第一反應(yīng)器中制備共聚物A并且在第二反應(yīng)器中制備共聚物B的雙反應(yīng)器系統(tǒng)。這樣的方法提供了兩個(gè)共聚物組分A和 B的原位共混以形成嵌段共聚物，同不產(chǎn)生本發(fā)明的抗沖共聚物的共聚物組分A與B的物理共混比較，這是必要的。用于這種系統(tǒng)中的催化劑包括齊格勒_納塔催化劑和單位點(diǎn)催化劑。美國(guó)專利號(hào)4，376，062,4, 379，758和5，066，737中描述了包括基于鈦的催化劑的齊格勒_納塔催化劑。齊格勒_納塔催化劑典型地是鎂/鈦/電子給體配合物，其任選地負(fù)載在適當(dāng)?shù)妮d體如二氧化硅上，和有機(jī)鋁助催化劑和外部選擇性控制劑如芳族羧酸酯或烷氧基硅烷化合物一起使用。例如金屬茂催化劑的單位點(diǎn)催化劑包括與金屬原子結(jié)合的一個(gè)或多個(gè)配體的有機(jī)金屬配位化合物并且被描述在，例如，美國(guó)專利號(hào)7，169，864中。根據(jù)該方法，在連續(xù)的處理中以催化有效量將分開的各個(gè)催化劑組分部分與單體丙烯和乙烯一起連續(xù)地進(jìn)料至反應(yīng)器，同時(shí)將聚合物產(chǎn)物連續(xù)地移出。可以用于這個(gè)目的的聚合技術(shù)被描述在例如，聚丙烯手冊(cè)(Polypropylene Handbook)，第2版，第361頁及其后面各頁(Hanser Publishers，慕尼黑2005)中。
通常在20至150°C的溫度下并且在1至100巴的壓力下，以0. 5至5小時(shí)的平均停留時(shí)間進(jìn)行聚合，優(yōu)選在60至90°C的溫度下并且在10至50巴的壓力下，以0. 5至3小時(shí)的平均停留時(shí)間進(jìn)行聚合?？梢苑峙蛘邇?yōu)選地連續(xù)進(jìn)行聚合。例如，將丙烯和乙烯的混合物與氫氣、催化劑、有機(jī)鋁助催化劑和外部選擇性控制劑一起引入第一反應(yīng)器中。相對(duì)組合單體丙烯和乙烯，如果使用齊格勒-納塔催化劑，氫氣的量在約10至約200g氫氣/公噸(mt)單體的范圍內(nèi)，優(yōu)選約20至約IOOg氫氣/mt單體， 最優(yōu)選約30至約60g氫氣/mt單體，或者，如果使用金屬茂催化劑，氫氣的量在約0. 05至約20g氫氣/mt單體并且優(yōu)選約0. 1至約IOg氫氣/mt單體的范圍內(nèi)。在第一反應(yīng)器中制備了共聚物A與埋置在聚合物基體中的活性催化劑的混合物。 將來自第一反應(yīng)器的該混合物轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器，而無需對(duì)其加入另外的固體催化劑。可以任選地將另外的助催化劑和/或外部選擇性控制劑加入第二反應(yīng)器。在第二反應(yīng)器中， 將丙烯和乙烯保持在每摩爾丙烯約0. 10至約0. 50摩爾乙烯，并且優(yōu)選每摩爾丙烯約0. 12 至約0.30摩爾乙烯的摩爾比范圍內(nèi)的氣相組成。為了控制共聚物B的分子量，將氫氣(H2) 以100-500g/mt丙烯，優(yōu)選200-400g/mt丙烯并且最優(yōu)選250_350g/mt丙烯的量引入第二反應(yīng)器。這樣的方法制造出含有共聚物A和共聚物B的本發(fā)明的無規(guī)嵌段共聚物。本發(fā)明的無規(guī)嵌段共聚物優(yōu)選含有在以下范圍內(nèi)的量的澄清劑約50ppm至約 5，OOOppm，優(yōu)選約100至約4，500ppm,并且更優(yōu)選約120至約4，OOOppm0這種澄清劑中，二亞芐基山梨醇型澄清劑是優(yōu)選的，包括，但不限于，在任一個(gè)或兩個(gè)芳環(huán)上具有烷基、烷氧基或商素取代基的二亞芐基山梨醇澄清劑，其中烷基取代基可以是C1至C2tl，并且可以是支鏈的、直鏈的或者環(huán)狀烷基，以及這種山梨醇衍生物的組合。 上述物質(zhì)的一些具體實(shí)例為雙(3，5_ 二甲基亞芐基)山梨醇、雙(對(duì)-乙基亞芐基)山梨醇、雙(對(duì)-甲基亞芐基)山梨醇及其組合。這種澄清劑可作為以下各項(xiàng)商購(gòu)來自 Spartanburg, S. C.的 Milliken Chemical Co.的 MILLAD 3940 和 3988 ；來自日本東京的 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.的 NC-4 ；來自 Unitex Chemical Corp. , Greensboro, N. C.的Uniplex CX 45-56 ；以及來自 New Japan Chemical Co.，東京，日本的Geniset MD。其它可能的澄清劑是Millad NX 8000 (Milliken Co) ； Irgaclear XT 386 (Ciba Specialty Chemicals Inc.,巴塞爾，瑞士)；Ricaclear PC 1 (Rika International,曼徹斯特，英國(guó))；ADK-STAB NA-21 和 ADK-STAB NA-71 (Asahi Denka，東京，日本)。本發(fā)明的組合物還可以含有添加劑如熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、除酸劑、增效齊U、抗靜電劑、成核添加劑以及對(duì)輻射穩(wěn)定的添加劑，如紫外線(UV)穩(wěn)定劑和提供耐Y輻射的添加劑?？寡趸瘎┌ㄗ宇愔骺寡趸瘎┖洼o助抗氧化劑；主抗氧化劑的實(shí)例包括以 IRGAN0X 1010,IRGAN0X 3114 (Ciba)或ΕΤΗΑΝ0Χ 330 (Albemarle)為代表的酚型添加劑。它們的主要功能是提供如在產(chǎn)品中通常需要的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性。輔助抗氧化劑類包括在有機(jī)亞磷酸酯或有機(jī)亞膦酸酯結(jié)構(gòu)中含有磷的添加劑。 這種亞磷酸酯的實(shí)例包括 IRGAF0S 168 或 IRGAF0S 12 (Ciba)、ULTRAN0X 626、ULTRAN0X 627A、ULTRAN0X 641(Chemtura)、D0VERPH0S S-9228 (Dover Chemical Co.)。有機(jī)亞膦酸酯輔助抗氧化劑以IRGAF0S P-EPQ(Ciba)為代表。其它輔助抗氧化劑示例為更低分子量的酚類如BHT或IRGAN0X 1076，或者高分子量羥胺類如IRGASTAB FS042 (Ciba)。輔助抗氧化劑主要通過在塑料材料的熔融加工過程中在熔體流動(dòng)和顏色上提供穩(wěn)定性而發(fā)揮作用。其它類別的輔助抗氧化劑包括以IRGANOX HP-136 (Ciba)為代表的苯并呋喃酮(內(nèi)酯)衍生物。潤(rùn)滑劑或脫模劑以脂肪酸酰胺類為代表，其實(shí)例包括油酰胺、芥酰胺或亞乙基雙 (硬脂酰胺)?？梢詫⒊釀┓譃橹舅猁}例如硬脂酸或乳酸鹽及其相關(guān)衍生物、水滑石類化合物、以及特定的金屬氧化物。每類的實(shí)例依次包括硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、乳酸鈣；DHT-4A (Kyowa Chemical Co.東京，日本)；以及氧化鋅或氧化鎂。增效劑增強(qiáng)主抗氧化劑的性能。 實(shí)例包括以硫代二丙酸二硬脂酯(DSTDP)、硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)和硫代二丙酸二肉豆蔻酯(DMTDP)為代表的脂肪酸的硫酯?？轨o電劑增強(qiáng)模塑產(chǎn)品上的靜電荷衰減。主要實(shí)例包括單硬脂酸甘油酯和二硬脂酸甘油酯，及其混合物。成核添加劑典型地是苯甲酸鹽如苯甲酸鈉、苯甲酸鋰或苯甲酸鋁，礦物如微粉化滑石，以及有機(jī)磷鹽如 ADK-STAB NA-Il 或 ADK-STAB NA-25 (Asahi Denka)。由光吸收劑如TINUVIN 327 (Ciba)或者由受阻胺型穩(wěn)定劑如CYAS0RB 3346 (Cytec Industries Inc.),TINUVIN 622、TINUVIN 770 DF 或 CHIMASSORB 944 (Ciba) 提供紫外線穩(wěn)定。通過添加劑的組合如含亞磷的輔助抗氧化劑和受阻胺提供對(duì)于Y輻射的耐受性。此外，Milliken的RS 200添加劑是有益的，其它流動(dòng)添加劑如礦物油也是如此(美國(guó)專利號(hào)4，110，185和4，274，932中所引用的)。優(yōu)選的抗氧化劑包括1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5_ 二-叔丁基_4_羥基-芐基)苯(A)、3-(3'，5' -二-叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸十八烷基酯(B)、四[亞甲基(3，5- 二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷(C)、三[3，5- 二-叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯(D)、帶有1,3, 5-H (2-羥乙基)-8-三嗪-2，4，6(1扎3!1，5 )-三酮的3， 5- 二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸三酯(E)、1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羥基-2，6- 二甲基芐基)1，3，5-三嗪-2，4，6-(1禮3!1，5 )-三酮(F)、雙-[3，3-雙(4-羥基-3-叔丁基-苯基)-丁酸]-二醇酯(G)、2，2 ‘-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)-對(duì)苯二甲酸酯
(H)、以及2，2雙[4-(2- (3，5- 二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰氧基))乙氧基_苯基]丙烷
(I)、雙[單乙基(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)膦酸]鈣(J)、l，2-雙(3，5_二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰基)胼(K)、以及2，2-草酰氨基雙[乙基3- (3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](L)。 可以獨(dú)立地使用或者與上面列出的抗氧化劑混合使用其它添加劑。這適用于所有上面的添加劑類型并且還包括填充劑如滑石、碳酸鈣、硫酸鋇、粘土、硅酸鹽、顏料如二氧化鈦、氧化鋅、鉻酸鉛、硫化鎘、硒化鎘、硫化鋅、鉛白的堿式碳酸鹽；阻燃劑如氧化銻；紫外線穩(wěn)定劑、增滑劑、抗沖擊劑，以及增強(qiáng)它們被加入其中的無規(guī)嵌段共聚物的性能和加工性的其它添加劑。 雖然以上列舉設(shè)法提供不同添加劑類別的主要實(shí)例，但它不應(yīng)被視為通過實(shí)例對(duì)范圍進(jìn)行限定。還應(yīng)看出以上添加劑的某些是多功能的，例如，酸受體如硬脂酸鈣也可以提供脫模性能，單硬脂酸甘油酯也是相同的情況。此外，所給出的添加劑的任意或所有類別的組合，或者給定類別內(nèi)的添加劑的組合，被認(rèn)為是在本發(fā)明的范圍之內(nèi)?？梢愿鶕?jù)本領(lǐng)域公知的方法對(duì)本發(fā)明的無規(guī)嵌段共聚物進(jìn)行化學(xué)降解處理(減粘或剪切)，以便提高可流動(dòng)性并且獲得所需的MFR值(根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)1133測(cè)量)。在自由基引發(fā)劑，如有機(jī)過氧化物的存在下進(jìn)行共聚物的化學(xué)降解?？梢杂糜谶@個(gè)目的的自由基引發(fā)劑的實(shí)例為例如，二叔丁基-過氧化物，(2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧)-己烷或3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三過氧壬烷。可以將本發(fā)明的無規(guī)嵌段共聚物用于其中使用類似的聚烯烴樹脂和傳統(tǒng)的聚丙烯抗沖共聚物的任何標(biāo)準(zhǔn)模塑產(chǎn)品中。然而，好的剛性和高韌性與出色的澄清性結(jié)合的附加益處使得相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)抗沖共聚物擴(kuò)大了該使用范圍，因此本發(fā)明的無規(guī)嵌段共聚物可以用于食品和非食品容器、酒杯、水瓶、蓋和密封用品、醫(yī)療器材和玩具，這里對(duì)于澄清性的需求在其它方面將限制用于固有較低韌性的無規(guī)丙烯-乙烯共聚物，或者其它聚合物如聚碳酸酯，雖然其堅(jiān)韌但卻昂貴數(shù)倍。通過本發(fā)明的材料以最低成本滿足了對(duì)于與剛性和澄清性相結(jié)合的冷凍機(jī)溫度下韌性的需要。根據(jù)本發(fā)明，可以制備帶有根據(jù)FDA177. 1520測(cè)定的低熱己烷可溶物含量的無規(guī)嵌段共聚物，使得可以將其用于烹飪應(yīng)用。此外，根據(jù)本發(fā)明，可以制備可以通過蒸汽高壓滅菌或Y輻照消毒的用于醫(yī)療應(yīng)用的無規(guī)嵌段共聚物。此外，可以將這種級(jí)別的共聚物用于微波加熱和烹飪。方法在下面給出的實(shí)施例中使用了以下測(cè)試方法。在23°C下根據(jù)ISO 16152測(cè)定XS (二甲苯可溶分?jǐn)?shù))。二甲苯可溶分?jǐn)?shù)被定義為將聚合物樣品溶解在熱二甲苯中并隨后將溶液冷卻至 23°C之后保留在溶液中的重量％。在聚合的第二階段之后與聚合的第一階段之后二甲苯可溶分?jǐn)?shù)之間的差別很大程度上與本發(fā)明的無規(guī)嵌段共聚物的橡膠含量相關(guān)。根據(jù)ISO 1133在230°C下用2. 16kg的負(fù)荷測(cè)定MFR(熔體流動(dòng)速率)。根據(jù)該測(cè)量，MFR是指在裝載有標(biāo)準(zhǔn)活塞的實(shí)驗(yàn)儀器中在2. 16kg的負(fù)荷和在230°C的標(biāo)準(zhǔn)溫度下通過標(biāo)準(zhǔn)圓柱模頭擠出的聚合物的重量。MFR是聚合物的熔體粘度的度量并因此是其摩爾質(zhì)量的度量。根據(jù)ASTM D 1003使用帶有6X6cm的尺寸和Imm的厚度的試驗(yàn)樣品測(cè)定霧度。 在210°C的模塑溫度和40°C的模具表面溫度下注射模塑這些板材。將模具仔細(xì)拋光以確保所制備試驗(yàn)板的平滑并且沒有擦痕的表面。在室溫下存放48小時(shí)的時(shí)間以確保聚合物最大可能的結(jié)晶化之后，使用Gretag Macbeth Color-Eye 7000A分光光度計(jì)在23°C下進(jìn)行測(cè)量。在板得中央測(cè)量試驗(yàn)樣品。以偏離入射光線方向超過2. 5度的角度散射的透射光的百分比測(cè)量霧度。所報(bào)道的霧度值是在三個(gè)不同的板上測(cè)得的各個(gè)霧度值的平均結(jié)果。霧度％數(shù)越低，測(cè)試樣品的透明性越高。帶有高于30%的霧度值的材料被認(rèn)為是漫射的。根據(jù)ASTM D 4065-06在壓縮模塑矩形條上通過扭轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)的方式測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。使用！Geometries Dynamic Analyzer RDA II進(jìn)行溫度與頻率依賴性測(cè)試。將用于每個(gè)材料的粒料樣品熔化并以均勻厚度(Imm)片材的形式在實(shí)驗(yàn)室用熱壓機(jī)中在200°C下和20MI^模制7分鐘，之后冷卻(在壓機(jī)中)11分鐘；冷卻水溫度為 15°C。
將試驗(yàn)樣品以下列尺寸從壓縮模塑片上切下長(zhǎng)度30mm、寬度IOmm以及厚度1mm。 之后在進(jìn)行測(cè)量之前將它們保持在23°C和50% r.h.下最短88h(IS0 291)的時(shí)間長(zhǎng)度。在lrad/s的恒定頻率下使該樣品經(jīng)受0. 3%的正弦應(yīng)變(以確保粘彈性)。在 3°C/分鐘的平均加熱速率下在氮?dú)鈿夥障聫腳150°C直至80°C測(cè)量動(dòng)態(tài)力學(xué)耗損正切tan* 的溫度依賴性。最終每個(gè)樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度被定義為作為溫度的函數(shù)的tan曲線的峰值(tan被定義為損耗模量E“與儲(chǔ)存模量E'之比)。根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)3146通過DSC如下測(cè)定熔點(diǎn)(Tm)使用5mg的聚合物樣品，且在 200C /分鐘的加熱速率下實(shí)施第一加熱步驟直至230°C并且在230°C下保持10分鐘，之后是以20°C /分鐘的冷卻速率從200°C冷卻至_20°C并在_20°C下保持10分鐘的結(jié)晶步驟， 之后是20°C /分鐘的加熱速率下加熱至230°C的第二加熱步驟。所報(bào)告的熔點(diǎn)是第二加熱循環(huán)的焓顯示為最大值處的溫度。將來自Perkin Elmer (DSC 7)和TA Instruments (Q 1000DSC)的儀器在上述測(cè)量條件下用銦校準(zhǔn)之后使用。根據(jù)FDA177. 1520通過使用2g相應(yīng)的由聚合物制備的2密耳厚度的膜測(cè)定己烷可溶含量0B)。在50°C下將該膜萃取2小時(shí)。在萃取之后，將己烷萃取液分離至燒瓶中并且在減壓下將己烷移除之后重量分析測(cè)定被萃取的聚合物的含量。通過FT_IR(傅里葉變換紅外光譜)測(cè)定共聚物的乙烯含量。該測(cè)試方法適合于丙烯-乙烯共聚物中乙烯含量的定量測(cè)定。該方法使用以覆蓋適當(dāng)范圍的乙烯量范圍的多組參比樣品為基準(zhǔn)的校準(zhǔn)。通過13C NMR測(cè)定這些參比樣品的乙烯含量。將少量樹脂置于隔體框架中，夾在聚酯薄膜之間，并且在210°C和200巴下用10分鐘模制為200+/-10微米厚度的膜，之后在壓力下冷卻至< 40°C。之后將測(cè)試樣品暴露在FTHR光譜儀的探針下，在相關(guān)波數(shù)范圍內(nèi)記錄光譜(抗沖共聚物中乙烯的吸收帶720-730^^1)將光譜轉(zhuǎn)換為適合于通過化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件包分析的格式。FT4R數(shù)據(jù)的化學(xué)計(jì)量學(xué)分析給出樣品的乙烯含量百分比。根據(jù)ISO 179-1 (塑料-卻貝沖擊性質(zhì)測(cè)定部分1 儀表化沖擊試驗(yàn) (Plastics-Determination of Charpy impact properties Part 1 Instrumented impact test))在注射模塑試樣上通過缺口或無缺口卻貝試驗(yàn)測(cè)量沖擊強(qiáng)度。在注射模塑板上進(jìn)行小角度X射線散射(SAXQ以測(cè)定被測(cè)共聚物中的長(zhǎng)間距 (Lp)，結(jié)晶態(tài)間距(Lc)和非晶態(tài)間距(La)量。通過用其中細(xì)化了偏斜的贗沃伊特(Voigt 函數(shù)(Jade第7版，Materials Data Inc.，Livermore，CA)輪廓擬合SAXS數(shù)據(jù)中的峰獲得間距。通過由高和低角度線性散射極限測(cè)得的兩條直線確定背景。將數(shù)據(jù)收集在線源系統(tǒng)上(Rigaku Ultima 3)。該系統(tǒng)配置有多層反射鏡、0. 03微米第一狹縫和Imm第二狹縫組以減少來自反射鏡和光束限定狹縫的寄生散射。系統(tǒng)的衍射光束側(cè)由真空通道、0. 2mm的散射器狹縫和0. Olmm的檢測(cè)器狹縫組成。在6秒/步下以每步0. 005度收集數(shù)據(jù)。對(duì)本文給出的實(shí)施例1，比較例A、B和C，以及可商購(gòu)澄清無規(guī)共聚物進(jìn)行上述測(cè)試ο
實(shí)施例通過以下實(shí)施例1說明本發(fā)明的多個(gè)特征。所測(cè)試的比較例和商業(yè)產(chǎn)品不代表本
1發(fā)明而是為了比較的目的而給出。在由兩個(gè)帶有螺旋攪拌器的25m3氣相反應(yīng)器組成的反應(yīng)器級(jí)聯(lián)中通過攪拌氣相方法制備表1中提到的所有產(chǎn)品。實(shí)施例1和比較例A、B和C是由以下各項(xiàng)組成的無規(guī)嵌段共聚物在第一攪拌氣相反應(yīng)器中制備的結(jié)晶態(tài)丙烯/乙烯共聚物A，以及在級(jí)聯(lián)的第二攪拌氣相反應(yīng)器中制備的丙烯/乙烯共聚物B。將丙烯和乙烯的混合物與氫氣、ZN-催化劑、有機(jī)鋁助催化劑和外部給體(硅烷) 一起引入第一反應(yīng)器中。表1中給出了溫度、壓力以及乙烯和氫氣相對(duì)于丙烯進(jìn)料的進(jìn)料比。在60分鐘的平均停留時(shí)間之后，將共聚物A與埋置在聚合物基體中的活性催化劑的混合物轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器而不加入另外的催化劑。在第二反應(yīng)器中，在減壓和溫度(參見表1)下，再次在60 分鐘的停留時(shí)間下進(jìn)行共聚物B的聚合。通過將來自第二反應(yīng)器的聚合物粉末(如表1中給出的在1. 7至2. 5之間的粉末 MFR)與Irgafos 168 (輔助抗氧化劑)、Irganox 1010 (主抗氧化劑)、硬脂酸鈣(除酸劑)、 單硬脂酸甘油酯(GMS)(抗靜電劑)和Millad 3988 (澄清劑)的組合混合，將該產(chǎn)物穩(wěn)定化/向其加入添加劑。隨后用2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷將它們減粘至MFR在12至15 之間(參見表1)并且在Wferner & Pfleiderer同步旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)上制成粒料。表1(實(shí)施例1、比較例A、B和C以及商業(yè)比較例3240NC和3348SC)聚合參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種無規(guī)嵌段共聚物，所述無規(guī)嵌段共聚物包含a)約65重量％至約97重量％的結(jié)晶態(tài)丙烯/乙烯共聚物A，所述共聚物A含有約0.5 重量％至約6重量％的衍生自乙烯的單元和約94重量％至約99. 5重量％的衍生自丙烯的單元，具有120EC至約159EC的熔點(diǎn)；以及與所述共聚物A共聚的以下共聚物b)約3重量％至約35重量％的丙烯/乙烯共聚物B，所述共聚物B含有約8重量％至約40重量％的衍生自乙烯的單元和約60重量％至約92重量％的衍生自丙烯的單元，其中粉末MFR無規(guī)嵌段共聚物與粉末MFRft_A的比率符合以下公式MFr無規(guī)嵌段共聚物=K (MFR共聚物A)其中K= 1.0至約1.5，并且其中所述無規(guī)嵌段共聚物的結(jié)晶態(tài)間距與非晶態(tài)間距比Lc/La在約1. 00至約2. 25的范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1所述的無規(guī)嵌段共聚物，其中K=LO至約1.3。
3.權(quán)利要求1所述的無規(guī)嵌段共聚物，其中K=LO至約1.25。
4.權(quán)利要求1所述的無規(guī)嵌段共聚物，所述無規(guī)嵌段共聚物包含a)約75重量％至約95重量％的結(jié)晶態(tài)丙烯/乙烯共聚物A，所述共聚物A含有約1 重量％至約5重量％的衍生自乙烯的單元和約95重量％至約99重量％的衍生自丙烯的單元；以及與所述共聚物A共聚的以下共聚物b)約5重量％至約25重量％的丙烯/乙烯共聚物B，所述共聚物B含有約10重量％ 至約30重量％的衍生自乙烯的單元和約70重量％至約90重量％的衍生自丙烯的單元。
5.權(quán)利要求1所述的無規(guī)嵌段共聚物，所述無規(guī)嵌段共聚物包含a)約80重量％至約92重量％的結(jié)晶態(tài)丙烯/乙烯共聚物A，所述共聚物A含有約1.5 重量％至約4. 5重量％的衍生自乙烯的單元和約95. 5重量％至約98. 5重量％的衍生自丙烯的單元；以及與所述共聚物A共聚的的以下共聚物b)約8重量％至約20重量％的丙烯/乙烯共聚物B，所述共聚物B含有約10重量％ 至約30重量％的衍生自乙烯的單元和約70重量％至約90重量％的衍生自丙烯的單元。
6.權(quán)利要求1所述的無規(guī)嵌段共聚物，所述無規(guī)嵌段共聚物包含a)約88重量％至約92重量％的結(jié)晶態(tài)丙烯/乙烯共聚物A，所述共聚物A含有約2 重量％至約4重量％的衍生自乙烯的單元和約96重量％至約98重量％的衍生自丙烯的單元；以及與所述共聚物A共聚的以下共聚物b)約8重量％至約12重量％的丙烯/乙烯共聚物B，所述共聚物B含有約12重量％ 至約17重量％的衍生自乙烯的單元和約83重量％至約88重量％的衍生自丙烯的單元。
7.權(quán)利要求1所述的無規(guī)嵌段共聚物，其中所述無規(guī)嵌段共聚物的結(jié)晶態(tài)間距與非晶態(tài)間距比Lc/La在約1. 25至約2. 00的范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求1所述的無規(guī)嵌段共聚物，其中所述無規(guī)嵌段共聚物的結(jié)晶態(tài)間距與非晶態(tài)間距比Lc/La在約1. 40至約1. 70的范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求1所述的無規(guī)嵌段共聚物，所述無規(guī)嵌段共聚物還包含50ppm至 5，OOOppm的澄清劑。
10.權(quán)利要求9所述的無規(guī)抗沖嵌段共聚物，其中所述澄清劑選自二亞芐基山梨醇衍生物，所述二亞芐基山梨醇衍生物在任一個(gè)或兩個(gè)芳環(huán)上具有烷基、烷氧基或商素取代基，其中所述烷基取代基可以是C1至C2tl，并且可以是支鏈、直鏈或環(huán)烷基；以及所述山梨醇衍生物的組合。
11.權(quán)利要求9所述的無規(guī)嵌段共聚物，所述無規(guī)嵌段共聚物在23EC的霧度值為約 5%至約10%，并且在23EC的沖擊強(qiáng)度為約10kJ/m2至約50kJ/m2，所述霧度值是通過ASTM D 1003測(cè)量的，所述沖擊強(qiáng)度是根據(jù)ISO 179-2通過卻貝缺口沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)測(cè)量的。
12.—種制備無規(guī)嵌段共聚物的方法，所述方法包括a)將聚合催化劑和第一進(jìn)料引入到第一反應(yīng)區(qū)中，所述第一進(jìn)料含有約0.5重量份至約6重量份的乙烯和約94重量份至約99. 5重量份的丙烯；b)使乙烯和丙烯在第一聚合反應(yīng)條件下共聚，以提供其中埋置有活性催化劑的共聚物A；c)將所述共聚物A引入到第二反應(yīng)區(qū)中；d)將第二進(jìn)料弓丨入到所述第二反應(yīng)區(qū)中，所述第二進(jìn)料含有約8重量份至約40重量份的乙烯和約60重量份至約92重量份的丙烯；e)使所述第二進(jìn)料中的乙烯和丙烯共聚以提供共聚物B，其中所述共聚物B與所述共聚物A在第二聚合反應(yīng)條件下并且以提供含有以下嵌段的無規(guī)嵌段共聚物的比例共聚約 65重量％至約97重量％的共聚物A的嵌段，以及約3重量％至約35重量％的共聚物B的嵌段。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述第一進(jìn)料含有約1重量份至約5重量份的乙烯和約95重量份至約99重量份的丙烯，所述第二進(jìn)料含有約10重量份至約30重量份的乙烯和約70重量份至約90重量份的丙烯，并且所述無規(guī)嵌段共聚物含有約75重量％至約95重量％的共聚物A的嵌段和約5重量％ 至約25重量％的共聚物B的嵌段。
14.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述第一進(jìn)料含有約1. 5重量份至約4. 5重量份的乙烯和約95. 5重量份至約98. 5重量份的丙烯，所述第二進(jìn)料含有約10重量份至約30重量份的乙烯和約70重量份至約90 重量份的丙烯，并且所述無規(guī)嵌段共聚物含有約80重量％至約92重量％的共聚物A的嵌段和約8重量％ 至約20重量％的共聚物B的嵌段。
15.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述第一進(jìn)料含有約2重量份至約4重量份的乙烯和約96重量份至約98重量份的丙烯，所述第二進(jìn)料含有約12重量份至約17重量份的乙烯和約83重量份至約88重量份的丙烯，并且所述無規(guī)嵌段共聚物含有約88重量％至約92重量％的共聚物A的嵌段和約8重量％ 至約12重量％的共聚物B的嵌段。
16.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述催化劑是齊格勒-納塔催化劑或金屬茂催化劑。
17.權(quán)利要求12所述的方法，其中第一聚合反應(yīng)和第二聚合反應(yīng)都以攪拌床氣相方法進(jìn)行。
18.權(quán)利要求12所述的方法，其中第一聚合反應(yīng)為在液化丙烯中進(jìn)行的本體聚合方法。
19.權(quán)利要求18所述的方法，其中第二聚合反應(yīng)為氣相方法，并且所述第二反應(yīng)區(qū)包括流化床或攪拌床。
20.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述第一和/或第二聚合反應(yīng)條件包括20至150°C 的溫度，1至100巴的壓力，以及0. 5至5小時(shí)的平均停留時(shí)間。
21.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述第一和/或第二聚合反應(yīng)條件包括60至90°C 的溫度，10至50巴的壓力，以及0. 5至3小時(shí)的平均停留時(shí)間。
22.權(quán)利要求13所述的方法，所述方法還包括將氫引入到所述第一和/或第二聚合反應(yīng)區(qū)中。
全文摘要
一種高沖擊強(qiáng)度的無規(guī)嵌段共聚物，所述高沖擊強(qiáng)度的無規(guī)嵌段共聚物包含(a)約65-97重量％的結(jié)晶態(tài)丙烯/乙烯共聚物A，所述共聚物A含有衍生自乙烯的約0.5重量％至約6重量％，以及衍生自丙烯的約94重量％至約99.5重量％；以及(b)約3-35重量％的丙烯/乙烯共聚物B，所述共聚物B含有衍生自乙烯的約8重量％至約40重量％以及衍生自丙烯的約60重量％至約92重量％。該無規(guī)嵌段共聚物的結(jié)晶與非晶態(tài)比Lc/La在約1.00至約2.25的范圍內(nèi)。該無規(guī)嵌段共聚物的特征在于同時(shí)具有高韌性和低霧度。
文檔編號(hào)C08F210/02GK102348732SQ201080011281
公開日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2010年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月11日
發(fā)明者何塞·佩袒蒂, 吉列爾莫·卡薩諾, 哈特穆特·西貝特, 安德烈亞斯·溫特, 瓦西利奧斯·加利亞薩托斯, 維爾納·舍內(nèi), 萊安德羅·羅特, 阿妮塔·迪梅斯卡, 阿爾貝托·貝尼托 申請(qǐng)人:魯姆斯諾沃倫技術(shù)公司