專利名稱：基于聚烯烴-接枝-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物的用于涂覆聚烯烴表面的粘合促進(jìn)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯、EPDM或聚-α -烯烴，作為例如包裝工業(yè)，汽車工業(yè)中，或用于制備模塑件，例如移動(dòng)功能設(shè)備外殼的材料，起著非常重要的作用。這些容易加工且廉價(jià)的材料的唯一缺點(diǎn)是表面性能。聚烯烴不可以直接地涂漆或用粘合劑粘結(jié)。為此要求材料的打底或其它類型的預(yù)處理。本發(fā)明涉及新的無(wú)鹵且無(wú)酸的粘合促進(jìn)劑，其設(shè)計(jì)用于聚烯烴表面并包含用(甲基)丙烯酸酯接枝的無(wú)定形聚烯烴。與底漆相比，粘合促進(jìn)劑具有的優(yōu)點(diǎn)是，在配制后為了涂覆聚烯烴表面僅需要一個(gè)工藝步驟。
背景技術(shù)：
非常非極性的材料，例如聚烯烴的表面改性很長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)就已處于大學(xué)和工業(yè)研究的焦點(diǎn)。聚丙烯或聚乙烯不能用極性粘結(jié)劑，如形成大多數(shù)粘合劑或涂料的基礎(chǔ)的那些， 直接地涂覆。聚合物例如聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚氨酯對(duì)聚烯烴的粘附為此一般是太低的。聚烯烴薄膜因此為了表面極化而多數(shù)在涂覆之前經(jīng)歷高能電暈處理。然而，這類方法不能用于具有棱角和不規(guī)則形狀表面的模塑件。在此存在的唯一可能性是火焰處理，其進(jìn)行起來(lái)是復(fù)雜的并經(jīng)常導(dǎo)致尤其不規(guī)則形狀的物體在棱角區(qū)域中太差的結(jié)果。更好的結(jié)果因此可以用具有好的施涂性能并用作打底劑的聚合物溶液達(dá)到。這種類型的打底劑經(jīng)?；诤u鏈烷烴或聚合物。在這方面，舉例來(lái)說(shuō)，參見(jiàn)DE 10011384，其中描述了聚二氯丁二烯。然而，這種類型的體系的粘附不足夠好到可以完全放棄預(yù)處理，例如火焰處理。WO 2006124232中描述了在施加之后必須UV固化的涂料體系。這種類型的涂料體系不但引起額外的操作步驟而且顯示其它缺點(diǎn)，例如減少的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。WO 2008031677中將聚烯烴與基于酮樹(shù)脂和/或醛樹(shù)脂的樹(shù)脂結(jié)合作為粘合促進(jìn)劑。然而，與單組分體系比較，所述體系具有可能出現(xiàn)相分離和應(yīng)用范圍受限的缺點(diǎn)。WO 2008039595中描述了由聚烯烴-聚醚嵌段共聚物組成的水性涂料體系，該嵌段共聚物具有高比例的陰離子基團(tuán)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地看出這種體系僅可以非常低的固體含量使用，并且從具有高比例難溶性聚烯烴嵌段的水溶液的良好的成膜是困難的。US 2004007^60中描述了經(jīng)由采用多官能醇將羧化聚烯烴酯化獲得的打底劑。該醇是具有三個(gè)或更多個(gè)OH基的低分子量化合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地看出太高的羧化度導(dǎo)致對(duì)聚烯烴的粘附降低并且另一方面太低的羧化度又導(dǎo)致表面的太低的極性官能化。很長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)就知道用于將大多無(wú)定形的聚烯烴用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯接枝的方法，并且這樣的方法可以各種方式實(shí)施。以自由基溶液聚合形式的方法例如描述在 DE 10150898 中。在 Badel 等人(J. of Pol. Sc. ；Part A :Pol. Chem. ；45，22，第 5215,2007)中，可找到經(jīng)由反應(yīng)性擠出的反應(yīng)。所述方法采用另選引發(fā)方式的變型可參見(jiàn)W02004113399。經(jīng)由鹵素改性聚烯烴并接著是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的受控接枝反應(yīng)可參見(jiàn) Kaneko等人(Macromol. Symp.，290，第9_14頁(yè)，2007)。所述文獻(xiàn)都沒(méi)有描述聚烯烴表面的任何涂覆或打底。在US 6，310，134中，用酸或酸酐，例如丙烯酸或甲基丙烯酸，接枝無(wú)定形聚烯烴。 這種類型的聚合物的缺點(diǎn)是在有機(jī)和水性介質(zhì)中的差的溶解性。所述文獻(xiàn)中通過(guò)小于15 重量％的非常低固體含量解決差的溶解性問(wèn)題。為了均勻涂覆，因此需要非常大量的溶劑， 否則所得表面是非常不規(guī)則的。在US 5，523，358中，聚丙烯類似地用酸接枝。在此，接枝共聚物在反應(yīng)期間和之后是固體，并且僅可以非均相方式或經(jīng)由擠出涂覆而將它施涂到基材上。然而，這兩種方法導(dǎo)致不均勻和/或非常厚的打底層。在US 6，262, 182中，酸改性的無(wú)定形聚烯烴的差的溶解性問(wèn)題通過(guò)使用高沸點(diǎn)芳族化合物作為溶劑得到解決。然而，這種溶劑在施涂方面具有與排放、毒性，以及干燥溫度和/或干燥時(shí)間有關(guān)的重大缺點(diǎn)。 硅烷反應(yīng)試劑也可以用來(lái)改性聚烯烴，大多無(wú)定形的聚-α -烯烴。這種體系例如描述在WO 2007008765或EP 1900773中。這種共聚物的缺點(diǎn)是高的烯烴比例和僅小的官能的極性基團(tuán)的比例，所述極性基團(tuán)此外是烷氧基甲硅烷基，它們僅極少地有助于溶解性改進(jìn)。因此，這些聚合物也僅具有差的溶解性并因此難以施加并且不能精確地施加。在EP 1900773中，描述了用少量的甲硅烷基接枝的聚-α-烯烴。雖然所述產(chǎn)物顯示非常好的粘附，但是這些聚合物同樣具有非常高的烯烴比例并在有機(jī)溶劑中僅是難溶性的，即僅能以非常低的濃度溶解在其中。在EP 1601470和EP 1508579中，同樣將用甲硅烷基官能化的聚烯烴描述為打底劑。這類體系的缺點(diǎn)此外是對(duì)涂層的粘附僅僅經(jīng)由甲硅烷基促進(jìn)。然而，已知這些具有降低的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，使得官能團(tuán)的比例必須保持低。在DE 19516457中，這類改性聚烯烴與酸改性聚烯烴的混合物被描述為粘合劑。 本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地看到這類體系僅具有非常差的儲(chǔ)存性能。與極性聚合物比較， 這類粘合劑還顯示降低的粘附值和/或起始粘附值，這是因?yàn)榈蛿?shù)目的官能團(tuán)。在WO 2007/001694中，描述了包含官能化聚合物(例如硅烷接枝或馬來(lái)酸酐接枝的丙烯聚合物)作為粘合促進(jìn)劑的的粘合劑組合物?；A(chǔ)聚合物是采用金屬茂催化劑制備的并且不具有所要求的材料性能和加工性能。在WO 2007/002177中，描述了基于具有至少50重量％的丙烯比例的無(wú)規(guī)聚(丙烯)共聚物和官能化聚烯烴共聚物和非官能化粘合劑樹(shù)脂的粘合劑組合物，其中聚(丙烯) 共聚物的熔融焓是0. 5-70J/g且其中的全同立構(gòu)的丙烯三單元組的比例是至少75%，且所使用的官能化間同立構(gòu)聚合物的官能單體單元的含量是至少0.1%。所述聚(丙烯)共聚物優(yōu)選經(jīng)由金屬茂催化制備。所述官能化聚烯烴共聚物涵蓋官能化聚(丙烯)共聚物、間規(guī)立構(gòu)聚丙烯共聚物和所謂全同立構(gòu)-無(wú)規(guī)立構(gòu)的聚丙烯接枝聚合物。沒(méi)有描述具有高比例的更高級(jí)1-烯烴，例如1-丁烯比例的基礎(chǔ)聚合物。由于全同立構(gòu)聚丙烯單元(具有高水平的自由基聚合物降解)的比例有時(shí)非常高，出現(xiàn)接枝/官能化與鏈斷裂的比差。所提及的官能單體單元尤其是馬來(lái)酸酐和甲基丙烯酸縮水甘油酯，而且還有各種其它官能團(tuán)， 例如乙烯基硅烷。聚烯烴僅僅用少量的所述官能結(jié)構(gòu)單元改性，并且沒(méi)有用(甲基)丙烯酸酯混合物接枝。

發(fā)明內(nèi)容
目的本發(fā)明的目的是使得可以實(shí)現(xiàn)用在聚烯烴上不顯示直接粘附的涂料配制劑或粘合劑配制劑涂覆聚烯烴表面的新方法。尤其是，意于提供與現(xiàn)有技術(shù)相比具有更好的可應(yīng)用性能的新的粘合促進(jìn)劑。另一個(gè)目的是可以用尤其是包含極性粘結(jié)劑的涂料配制劑或粘合劑配制劑涂覆聚烯烴表面。第三個(gè)目的是以使得涂層連續(xù)且平整的方式涂覆聚烯烴表面。這應(yīng)不但適用于薄膜而且適用于模塑件。另一個(gè)特別的目的是用于聚烯烴表面的涂料體系應(yīng)僅由一個(gè)層組成，該層可盡可能容易地施涂。另一個(gè)目的是提供不會(huì)不利地影響涂料體系的耐候性并且不可能是毒理學(xué)上受批評(píng)的解決方案。沒(méi)有明確提及的其它目的從隨后的說(shuō)明書、權(quán)利要求書和實(shí)施例的整個(gè)上下文得
出ο目的的達(dá)到所述目的經(jīng)由粘合促進(jìn)劑的開(kāi)發(fā)達(dá)到，該粘合促進(jìn)劑適合于在用于各種類型的基材的涂料體系中配制，其特征在于存在A型聚合物，即烯烴聚合物或烯烴共聚物，存在B型聚合物，即包含標(biāo)準(zhǔn)甲基丙烯酸酯和/或標(biāo)準(zhǔn)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯均聚物或/和共聚物，和存在AB型聚合物，即由A型聚合物和B型聚合物形成的接枝共聚物和A型聚合物的量是5重量％ -60重量％，B型聚合物的量是5重量％ -70重量％，AB型聚合物的量是5重量％-70重量％，基于A、B和AB型聚合物的總質(zhì)量，和A、B和AB型聚合物的總和與溶劑或溶劑混合物的質(zhì)量的質(zhì)量比是3 1-1 3， 優(yōu)選2 1-1 2，和所述粘合促進(jìn)劑作為聚合物溶液形式制備并作為溶液形式進(jìn)一步加工。作為替代方案，本發(fā)明的粘合促進(jìn)劑還可以利用本體聚合或呈然后被干燥的溶液聚合產(chǎn)物形式制備。在這兩種情況下，在用作涂料配制劑的100%體系中作為熔體形式配制或進(jìn)一步加工也是可能的。在這方面，涂料配制劑是指成膜配制劑，它們用作涂料，腐蝕防護(hù)涂料，或打底劑。 表述“涂料配制劑”在此還可以是指粘合劑或密封劑。所述涂料配制劑或粘合劑配制劑的粘結(jié)劑可以例如基于聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚氨酯，聚酯，聚酰胺，聚苯乙烯，或所述組分的混合物或共聚物。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，這種聚合物作為涂料配制劑中的粘合促進(jìn)劑導(dǎo)致對(duì)聚烯烴的良好的粘附，而這種粘合促進(jìn)劑不包含鹵素或游離酸基。鹵化粘結(jié)劑具有與耐候性有關(guān)或在毒理學(xué)方面的重大缺點(diǎn)。酸官能的聚合物具有尤其高的溶液粘度或熔體粘度，特別是在有機(jī)溶劑中溶解或分散后。這些性能使得施加更困難或僅允許從具有極其低固體含量的溶液施加。術(shù)語(yǔ)“無(wú)酸”在此情況下描述包含至多70mmol酸基/lg聚合物的粘結(jié)劑。術(shù)語(yǔ)“無(wú)鹵”描述包含至多IOmmol鹵素原子/Ikg聚合物的粘結(jié)劑。B型聚合物可以任選地包含額外官能團(tuán)，所述額外官能團(tuán)不是鹵素或酸基，但尤其是甲硅烷基。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)用甲硅烷基的官能化可以改進(jìn)對(duì)聚烯烴，例如聚丙烯的粘附。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種適合于在涂料體系中共配制的粘合促進(jìn)劑改進(jìn)涂料體系對(duì)各種類型的基材，尤其是對(duì)聚烯烴基材，非常尤其是對(duì)聚丙烯基材的粘附，并且，作為否則不能施加在烯烴類表面上的各種類型的涂料體系中的粘合促進(jìn)劑，導(dǎo)致可以使用所述涂料體系例如用于聚烯烴基材。待涂覆的聚烯烴可以例如是聚-1-丁烯、聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯-丙烯共聚物、 聚-α -烯烴、EPDM、EPM、聚丁二烯(尤其還有SEBS嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物))、氫化聚丁二烯或聚異戊二烯。還令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的涂料體系在不含芳族化合物的溶劑中在較低溫度， 例如室溫下，具有良好的溶解性，或作為100%體系形式與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯更低的熔體粘度。這些性能導(dǎo)致可應(yīng)用性能與現(xiàn)有技術(shù)相比明顯改進(jìn)。A型聚合物待根據(jù)本發(fā)明使用的對(duì)應(yīng)于A的烯烴聚合物和烯烴共聚物是本身已知的。它們主要是由乙烯、丙烯、丁烯或/和含5-20個(gè)碳原子的其它α -烯烴構(gòu)成的聚合產(chǎn)物?；旧蠠o(wú)定形的聚-α-烯烴是尤其有用的?？梢允褂玫幕旧蠠o(wú)定形的α-烯烴的實(shí)例是均聚物，例如無(wú)定形的聚丙烯(APP)或無(wú)定形的聚-1-丁烯，或優(yōu)選具有以下單體組成的共聚物和/或三元共聚物0-95重量％，優(yōu)選3-95重量％的一種或多種含4_20個(gè)碳原子的α -烯烴，5-100重量％，優(yōu)選5-97重量％的丙烯，和0-50重量％，優(yōu)選0-20重量％的乙烯。所使用的含4-20個(gè)碳原子的α-烯烴優(yōu)選是單獨(dú)或呈混合物形式的1_ 丁烯、 1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、3-甲基-1- 丁烯、甲基戊烯，例如4-甲基-ι-戊烯、甲基己烯或甲基庚烯。這種類型的聚合物的制備例如描述在EP 0023249中。本發(fā)明的半結(jié)晶聚烯烴可例如經(jīng)由α -烯烴單體采用TiCl3 · (AlCl3)n混合催化劑(n = 0. 2-0. 5)進(jìn)行的聚合獲得， 其中三烷基鋁化合物用作助催化劑，例如三乙基鋁，優(yōu)選三異丙基鋁，尤其優(yōu)選三異丁基鋁。所使用的催化劑的活性通常是5000-20000g聚合物/g催化劑。單體乙烯以氣態(tài)形式使用，而單體丙烯和1-丁烯既可以以氣態(tài)形式使用，又可以以液態(tài)形式使用。更高級(jí)同系物以液態(tài)形式使用。如果丙烯和/或1-丁烯以液態(tài)形式使用，則所使用的反應(yīng)器中保持的壓力必須適應(yīng)反應(yīng)條件并確保單體在液相中的足夠的濃度。呈氣態(tài)的氫用作分子量調(diào)節(jié)劑。 聚合在惰性溶劑中進(jìn)行，所述惰性溶劑例如選自脂族烴。在單體的初始進(jìn)料中的聚合同樣是可能的。聚合在攪拌槽中或在攪拌槽級(jí)聯(lián)中進(jìn)行；在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，還可以使用管式反應(yīng)器或具有強(qiáng)制輸送的管式反應(yīng)器(例如螺桿機(jī)器)。反應(yīng)溫度是30-220°C，優(yōu)選 70-150°C，尤其優(yōu)選80-130°C。催化劑和助催化劑以適合的方式在反應(yīng)結(jié)束時(shí)分解，其中經(jīng)分解的催化劑成分保留在聚合產(chǎn)物內(nèi)或經(jīng)由洗滌步驟除去。本發(fā)明的聚合產(chǎn)物可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)呈它們的反應(yīng)溶液形式或在隨后的時(shí)間點(diǎn)被化學(xué)穩(wěn)定化，以便保護(hù)它們以防較高的溫度、日曬、空氣濕度和氧氣的損害性影響。在此可以使用的穩(wěn)定劑的實(shí)例是位阻胺(HALS 穩(wěn)定劑)，位阻酚，亞磷酸酯，UV吸收劑，例如羥基二苯甲酮，羥基苯基苯并三唑等和/或芳族胺。在此穩(wěn)定劑的有效量是0.1-2重量％，基于所述聚合物。為了確保顆粒和/或粉末的可流動(dòng)性，可以使用通常用于聚合物領(lǐng)域的流動(dòng)助劑。它們既可以具有無(wú)機(jī)性質(zhì)，又可以具有有機(jī)性質(zhì)，并且既可以包含低分子量組分，又可以包含高分子量組分，其中在所有情況下，不但可以使用結(jié)晶型流動(dòng)助劑而且可以使用無(wú)定形流動(dòng)助劑。所述流動(dòng)助劑在熱力學(xué)混溶性意義上與所要求的聚烯烴既可以是相容的，又可以是不相容的。實(shí)例是聚烯烴蠟，它們既可以基于聚乙烯，又可以基于聚丙烯，和費(fèi)-托(Fischer-Tropsch)蠟，以及基于1_ 丁烯的聚烯烴蠟。 這些未改性的基本上無(wú)定形的聚-α -烯烴的熔融焓在0-80J/g，優(yōu)選l_70J/g，尤其優(yōu)選l-60J/g的范圍內(nèi)。熔融焓是聚合物結(jié)晶度的量度。聚-α-烯烴具有較低結(jié)晶度，即它們基本上，但不是完全地是無(wú)定形的。存在某種結(jié)晶度，其對(duì)所要求的材料性能是絕對(duì)必要的。在熔融過(guò)程中可檢測(cè)到的結(jié)晶區(qū)在0°C -175°C的寬的溫度范圍內(nèi)延伸并且由根據(jù)位置而定的它們的強(qiáng)度而不同顯現(xiàn)。聚-α-烯烴在其結(jié)晶度方面的突出之處在于，不但出現(xiàn)單峰而且出現(xiàn)雙峰和更多峰的熔融信號(hào)，其中的一些是清晰分開(kāi)的，一些彼此重疊。由低結(jié)晶度可以一方面獲得高透明性，另一方面可以獲得柔性的機(jī)械特性。然而， 另一方面，較高的結(jié)晶度可以達(dá)到有利的材料性能的特定組合。本發(fā)明粘結(jié)劑中具有較高結(jié)晶度的級(jí)分Α，例如具有高丁烯含量的聚丁烯或丁烯共聚物，顯示例如非常好的拉伸強(qiáng)度。同時(shí)，它們顯示較低的表面粘性。結(jié)晶級(jí)分的熔融焓通過(guò)差示量熱法(DSC)根據(jù)DIN 53765從采用lOK/min的加熱速率的第二次加熱曲線測(cè)定。所述未改性的基本上無(wú)定形的聚-α-烯烴此外具有的通過(guò)環(huán)球法測(cè)定的軟化點(diǎn)(根據(jù)DIN EN 1427測(cè)定)是75-165 °C，優(yōu)選79-162°C，尤其優(yōu)選80-158°C，尤其優(yōu)選82-155°C，并且它們的根據(jù)DIN EN 1似6測(cè)定的針入度是至多55*0. 1mm，優(yōu)選3至 50*0. 1mm，尤其優(yōu)選5至45*0. 1mm，尤其優(yōu)選7至42*0. 1mm。通過(guò)振蕩流變學(xué)在190°C下測(cè)定的復(fù)數(shù)熔體粘度(根據(jù) ASTM D 4440-01 “Standard Test Method for Plastics Dynamic Mechanical Properties Melt Rheology，，，使用得自 Anton Paar 公司的具有板-板幾何結(jié)構(gòu)且板直徑為50mm的MCR501流變儀，在1 %的最大變形和IHz的測(cè)量頻率下測(cè)定)是至多550000mPa*s，優(yōu)選至多;350000mPa*s，尤其優(yōu)選2500_250000mPa*s，尤其優(yōu)選 5000-200000mPa*s。在一個(gè)特定的優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用基于單體乙烯、丙烯和1-丁烯的半結(jié)晶 1-烯烴三元共聚物，它們的通過(guò)13C NMR光譜法測(cè)定的乙烯含量是1-12重量％，優(yōu)選2-10 重量％，尤其優(yōu)選3-9重量％，尤其優(yōu)選3. 5-8重量％，而同樣通過(guò)13C NMR光譜法測(cè)定的丙烯含量是50-80重量％，優(yōu)選55-75重量％，尤其優(yōu)選57-73重量％，尤其優(yōu)選59_71重量％，而同樣通過(guò)"C NMR光譜法測(cè)定的1- 丁烯含量是20-50重量％，優(yōu)選22-45重量％， 尤其優(yōu)選25-40重量％，尤其優(yōu)選27-38重量％，其中乙烯、丙烯和1_ 丁烯的共聚單體比例總計(jì)是100%。優(yōu)選的三元共聚物的針入度(根據(jù)DIN EN 1426測(cè)定)是5至觀*0. Imm, 優(yōu)選 至沈*0. Imm,尤其優(yōu)選9至25*0. Imm,尤其優(yōu)選10至23*0. Imm,而通過(guò)環(huán)球法測(cè)定的軟化點(diǎn)(根據(jù)DIN EN 1427測(cè)定)是90_125°C，優(yōu)選95_122°C，尤其優(yōu)選97_120°C， 尤其優(yōu)選99-118°C，和通過(guò)振蕩流變學(xué)在190°C下測(cè)定的復(fù)數(shù)熔體粘度(根據(jù)ASTM D 4440-01 “ Standard Test Method for Plastics Dynamic Mechanical Properties Melt Rheology “，使用得自Anton Paar公司的具有板-板幾何結(jié)構(gòu)且板直徑為50mm的 MCR501流變儀，在1 %的最大變形和IHz的測(cè)量頻率下測(cè)定)是至多90000mPa*S，優(yōu)選 5000-75000mPa*s，尤其優(yōu)選 7500_70000mPa*s，尤其優(yōu)選 10000_65000mPa*s。由此實(shí)現(xiàn)用于接枝反應(yīng)的聚烯烴三元共聚物具有最佳的性能分布，不但在其在接枝方法中的可使用性方面而且對(duì)于其隨后呈接枝產(chǎn)物形式的應(yīng)用。尤其是，優(yōu)選使用的三元共聚物具有內(nèi)聚性、 粘附性和柔性之間的良好的平衡。本發(fā)明混合物中使用的A型聚合物的量基于在反應(yīng)結(jié)束時(shí)的聚合物型成分計(jì)是 10重量％ -65重量％，優(yōu)選20重量％ -60重量％，非常尤其優(yōu)選25重量％ -55重量％。B型聚合物下文中使用的表述(甲基)丙烯酸酯是指(甲基)丙烯酸的酯并在此既是指甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，又是指丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及這兩種的混合物。經(jīng)聚合而產(chǎn)生B型聚合物的單體選自以下的那些(甲基)丙烯酸酯，例如含1-40 個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或脂環(huán)族醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、 (甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸芐基酯或(甲基)丙烯酸苯基酯，它們各自可以是未取代的或可以具有含1-4個(gè)取代基的芳基；其它芳族取代的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸萘基酯； 醚、聚乙二醇、聚丙二醇或它們的含5-80個(gè)碳原子的混合物的單(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸甲氧基(甲)乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己氧基甲酯、甲基丙烯酸芐氧基甲酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸2- 丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙氧甲酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯。表述“標(biāo)準(zhǔn)甲基丙烯酸酯”或“標(biāo)準(zhǔn)丙烯酸酯”分別是指(甲基)丙烯酸的酯，它們?cè)诠I(yè)上可用于合成聚(甲基)丙烯酸酯模塑組合物、粘合劑、密封劑或涂料粘結(jié)劑。這尤其涉及(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。除上述(甲基)丙烯酸酯之外，待聚合的組合物還可以包含可與上述(甲基)丙烯酸酯共聚的其它不飽和單體。它們尤其包括1-烯烴，例如1-己烯和1-庚烯，支鏈鏈烯， 例如乙烯基環(huán)己烷、3，3- 二甲基-1-丙烯、3-甲基-1- 二異丁烯和4-甲基-1-戊烯，丙烯腈，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，苯乙烯，在乙烯基上具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如 α -甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在環(huán)上具有一個(gè)或多個(gè)烷基取代基的取代的苯乙烯， 例如乙烯基甲苯和對(duì)甲基苯乙烯；雜環(huán)化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、乙烯基氧雜環(huán)戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫雜環(huán)戊烷、乙烯基噻唑、乙烯基巧惡唑和異戊二烯基醚；馬來(lái)酸衍生物，例如馬來(lái)酰亞胺、甲基馬來(lái)酰亞胺，和二烯，例如二乙烯基苯。本發(fā)明混合物中使用的B型聚合物的量基于在反應(yīng)結(jié)束時(shí)的聚合物型成分計(jì)是 35重量％ -90重量％，優(yōu)選40重量％ -80重量％，非常尤其優(yōu)選45重量％ -75重量％。接枝共聚物的側(cè)枝可以任選地還包含甲硅烷基以改進(jìn)粘附性?？梢粤谐龅募坠柰榛膶?shí)例是-Si(OMe) 3、_SiMe (OMe)2^-SiMe2 (OMe)、-Si (OPh) 3、-SiMe (OPh)2^-SiMe2 (OPh)、-Si (OEt)3^-SiMe (OEt)2^-SiMe2 (OEt)、-Si (OPr)3^-SiMe (OPr)2^-SiM e2 (OPr) ,-SiEt (OMe) 2、-SiEtMe (OMe)、-SiEt2 (OMe)、-SiPh (OMe) 2、-SiPhMe (OMe)、-SiPti2 (OMe )、-SiMe (OC(O) Me) 2、-SiMe2 (0C (O)Me)、-SiMe (0-N = Cife2) 2 或-SiMe2 (0-N = CMe2)。在此縮寫的意義如下Me是指甲基，Ph是指苯基，Et是指乙基，Pr是指異或正丙基。將這類甲硅烷基結(jié)合在B型聚合物中的一種可能的方法是甲硅烷基官能的(甲基)丙烯酸酯的共聚?？梢粤谐龅?甲基)丙烯酸酯類殘基的實(shí)例是H2C = CHC(O)O-CH2-, H2C = CCH3C(O) O-CH2-、H2C = CHC (0) 0- (CH2)2-, H2C = CCH3C (0) 0- (CH2)2-, H2C = CHC(O) 0- (CH2) 3"或 H2C = CCH3C (0) 0- (CH2) 3_?？缮藤?gòu)的單體的實(shí)例可以是得自Evonik Degussa GmbH公司的DynaSylan MEMO。它是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。將這類甲硅烷基結(jié)合在B型聚合物中的另一種可能的方法是具有可共聚的烯屬基團(tuán)，例如烯丙基或乙烯基的其它甲硅烷基官能的單體的共聚?？缮藤?gòu)的單體的實(shí)例可以是得自Evonik Degussa GmbH公司的DynaSylan VTM0。它是乙烯基三甲氧基硅烷。將甲硅烷基結(jié)合在B型聚合物中的第三種可能的方法是使用例如具有硫醇基的甲硅烷基官能的調(diào)節(jié)劑?？缮藤?gòu)的單體的實(shí)例可以是得自Evonik Degussa GmbH公司的DynaSylan ΜΤΜ0。它是3-巰基丙基三甲氧基硅烷。其它可獲得的硅烷是3-巰基丙基三乙氧基硅烷、 3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷或巰基甲基甲基二乙氧基硅烷(ABCR公司)。單體混合物B中甲硅烷基官能的單體的比例是0重量％ -20重量％，優(yōu)選0重量％ -10重量％，尤其優(yōu)選0重量％ -5重量％。AB型聚合物接枝聚合物AB的制備接枝聚合物AB —般如下制備在聚合條件下呈惰性并在標(biāo)準(zhǔn)情況下具有高于工藝溫度的沸點(diǎn)的適合溶劑中，制備A型聚合物，優(yōu)選聚- α -烯烴的濃度為5-50重量％，優(yōu)選10-25重量％的溶液，其通過(guò)如下方式進(jìn)行在該溶劑中，優(yōu)選在高于所述聚-α -烯烴的軟化點(diǎn)的條件下攪拌所述聚合物。然后，向這一盡可能均相的溶液中，在反應(yīng)溫度下添加適合的引發(fā)劑，優(yōu)選過(guò)氧化物類自由基引發(fā)劑。在0-60min，優(yōu)選0-30min，尤其優(yōu)選l-20min 的引發(fā)時(shí)間后添加用于合成B型聚合物的單體混合物，或經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間計(jì)量加入該混合物。 優(yōu)選使用過(guò)酸酯，例如過(guò)辛酸叔丁酯。引發(fā)劑濃度取決于所希望的接枝點(diǎn)的數(shù)目和鏈段B 的所希望的分子量。引發(fā)劑濃度一般是0.2重量％-3重量％，基于所述聚合物。這種方法中，自然地，平行于接枝反應(yīng)而形成B型聚(甲基)丙烯酸酯。對(duì)于在所述條件下例如由于高于溶劑沸點(diǎn)的軟化點(diǎn)而不與溶劑混溶的聚-α -烯烴，可以替代地添加乳化劑。在這種情況下，接枝反應(yīng)在有機(jī)分散體中類似地進(jìn)行。聚合時(shí)間通常是4-8小時(shí)。聚合溫度不是決定性的。然而，所述溫度一般為-20°C 至200°C，優(yōu)選0°C至130°C，尤其優(yōu)選50°C至120°C。在替代方法中，借助適合的乳化劑，由組分A制備分散體，并與第一方法類似地在適合于這種目的的反應(yīng)條件下接枝到導(dǎo)致產(chǎn)生組分B的單體上。乳化劑的結(jié)構(gòu)可以類似于 AB體系。適合的AB型乳化劑的制備方法本身是已知的。例如，可以按照轉(zhuǎn)移接枝方法進(jìn)行(還參見(jiàn) Houben-Weyl,Methoden der Org. Chemie (有機(jī)化學(xué)方法)，第 1411 卷，第 114 頁(yè)，H. A. J. BattaercU G. W. Tregear, Polymer Reviews,第 16 卷，Interscience (1967))。該方法可以在任意的溶劑，例如H2O ；乙酸酯，優(yōu)選乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯； 酮，優(yōu)選甲基乙基酮、丙酮；醚；脂族化合物，優(yōu)選戊烷、己烷；生物柴油；但還有增塑劑，例如低分子量聚丙二醇或鄰苯二甲酸酯中進(jìn)行。優(yōu)選在不含芳族化合物的溶劑體系中制備本發(fā)明的粘結(jié)劑。芳族化合物從毒理學(xué)角度是有危險(xiǎn)的，并且甚至在工業(yè)應(yīng)用中也應(yīng)該盡可能避免。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的接枝共聚物的制備可以尤其好地在乙酸酯，例如乙酸丁酯中進(jìn)行。聚-α -烯烴的軟化點(diǎn)經(jīng)常對(duì)溶劑的選擇是有限制作用的。所選的溶劑的沸點(diǎn)理想地應(yīng)該大于該范圍。作為替代方案，接枝反應(yīng)可以在壓力下進(jìn)行。還可以將由上面描述的溶劑形成的混合物用于載體體系。A、B和AB型聚合物的總和與溶劑或溶劑混合物的質(zhì)量的質(zhì)量比可以是3 1-1 3，優(yōu)選2 1-1 2。溶劑混合物優(yōu)選不包含芳族化合物。除了溶液聚合，本發(fā)明的粘結(jié)劑還可以利用乳液聚合、細(xì)乳液聚合、微乳液聚合、 懸浮聚合或本體聚合制備。特別優(yōu)選的方法是本體聚合，尤其是連續(xù)本體聚合。這可以反應(yīng)性擠出的形式或可以在聚合捏合機(jī)中進(jìn)行。這種方法具有的優(yōu)點(diǎn)是，產(chǎn)物以不含溶劑的形式獲得并且可以按這種形式直接地用于熔體應(yīng)用，例如熱熔粘合劑或反應(yīng)性熱熔粘合劑。無(wú)溶劑體系也尤其適合于所謂的高固體涂料，其基于盡可能高的固體含量。通過(guò)采用本體形式的本發(fā)明產(chǎn)物進(jìn)行配制，這種涂料配制劑不進(jìn)一步稀釋。相對(duì)照而言，在利用溶液聚合制備的聚合物情況下，在所述應(yīng)用之一之前首先必須在附加方法步驟中除去溶劑。在乳液聚合產(chǎn)物或懸浮聚合產(chǎn)物情況下，殘留水首先必須通過(guò)干燥除去。尤其是在反應(yīng)性的，可能是濕交聯(lián)性的體系情況下，這是重要的。在溶液中的接枝方法的情況下，接枝方法的反應(yīng)溫度是30-200°C，優(yōu)選 40-190°C，尤其優(yōu)選50-180°C，尤其優(yōu)選55-140°C。溶液接枝以間歇方式或以連續(xù)方式進(jìn)行。在間歇的反應(yīng)控制的情況下，首先將固體聚合物(例如呈顆粒、粉末等形式)溶解在所使用的溶劑中。作為這樣的替代方案，直接地使用得自基礎(chǔ)聚合物的制備方法的合適制備的聚合溶液并使之達(dá)到反應(yīng)溫度。然后添加所述一種或多種單體和所述一種或多種自由基引發(fā)劑。在一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，初始加入溶劑、基礎(chǔ)聚合物和單體并使之達(dá)到反應(yīng)溫度，同時(shí)在限定期間內(nèi)將所述一種或多種自由基引發(fā)劑連續(xù)地計(jì)量加入。這具有的優(yōu)點(diǎn)是，穩(wěn)態(tài)的自由基濃度低，并且接枝反應(yīng)與鏈斷裂之比因此是尤其有利的(即更多接枝反應(yīng)和更少鏈斷裂)。在另一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，初始加入溶劑和基礎(chǔ)聚合物并使之達(dá)到反應(yīng)溫度，同時(shí)在限定期間內(nèi)將單體和自由基引發(fā)劑連續(xù)地計(jì)量加入-共同地(例如呈混合物形式)或彼此分開(kāi)地。這樣的優(yōu)點(diǎn)是，在反應(yīng)部位的穩(wěn)態(tài)自由基濃度和單體濃度都低，這不但抑制鏈斷裂而且抑制均聚物形成。當(dāng)使用在反應(yīng)溫度下具有顯著熱引發(fā)(均) 聚合傾向的單體時(shí)，這是尤其重要的。非常尤其優(yōu)選的是，在不同的限定的計(jì)量加入時(shí)間段之后，將進(jìn)一步量的自由基引發(fā)劑計(jì)量加入，以使反應(yīng)溶液中殘余單體的含量最小化。優(yōu)選使用攪拌釜作為反應(yīng)器，同樣可以使用另選的反應(yīng)容器，例如間歇捏合反應(yīng)器，并且尤其在低反應(yīng)溫度和/或高的聚合物濃度的情況下是優(yōu)選的。在連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)的情況下，首先在一個(gè)或多個(gè)初始進(jìn)料容器(例如攪拌釜)中將固體聚合物溶解在至少一種溶劑中，然后連續(xù)地計(jì)量加入反應(yīng)容器。在一個(gè)備選的，同樣特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，直接使用得自基礎(chǔ)聚合物制備過(guò)程的適當(dāng)制備的聚合物溶液。在另一個(gè)，同樣尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，將固體聚合物(例如呈粉末、顆粒、粒料等形式)與至少一種溶劑一起連續(xù)地計(jì)量加入(單或多螺桿)螺桿機(jī)器或Konti捏合機(jī)中，在暴露于熱和/或剪切下溶解，然后連續(xù)地計(jì)量加入反應(yīng)容器。作為用于進(jìn)行在溶液中的連續(xù)接枝反應(yīng)的反應(yīng)容器或反應(yīng)器可以考慮連續(xù)攪拌釜、攪拌釜級(jí)聯(lián)、管式反應(yīng)器、具有強(qiáng)制輸送的管式反應(yīng)器(例如螺桿機(jī)器)、反應(yīng)捏合機(jī)以及它們的任何所需組合。如果使用具有強(qiáng)制輸送的管式反應(yīng)器，則它們優(yōu)選是擠出機(jī)，在此可以使用單、雙或多螺桿擠出機(jī)。尤其優(yōu)選使用雙和/或多螺桿擠出機(jī)。為了在溶液中連續(xù)生產(chǎn)本發(fā)明改性聚合物，尤其優(yōu)選的是使用由管式反應(yīng)器、具有強(qiáng)制輸送的管式反應(yīng)器和連續(xù)攪拌釜以任何所需順序構(gòu)成的反應(yīng)器組合，在此優(yōu)選在具有強(qiáng)制輸送的管式反應(yīng)器中或在連續(xù)攪拌釜中還進(jìn)行殘余單體和揮發(fā)性副產(chǎn)物/降解產(chǎn)物的除去。作為替代方案，優(yōu)選涉及熔體工藝，其中將至少一種自由基引發(fā)劑直接地計(jì)量加入該熔體。具體來(lái)說(shuō)，在這種方法變型中，在將至少一種自由基引發(fā)劑計(jì)量加入的時(shí)間點(diǎn)， 聚合物組合物的溫度高于至少一種計(jì)量加入的自由基引發(fā)劑的SADT(自加速分解溫度= 高于其時(shí)可開(kāi)始發(fā)生自加速性分解的溫度)。熔體中接枝過(guò)程的反應(yīng)溫度是160-250°C，優(yōu)選165_240°C，尤其優(yōu)選168_235°C， 尤其優(yōu)選170-230°C。熔體接枝以間歇方式或以連續(xù)方式進(jìn)行。在間歇的反應(yīng)進(jìn)行的情況下，首先將固體聚合物(例如呈顆粒、粉末、粒料等形式)熔融并任選地均化。作為替代方案，直接地使用得自聚合過(guò)程的適當(dāng)制備的聚合物熔體并使之達(dá)到反應(yīng)溫度。然后添加一種或多種單體和一種或多種自由基引發(fā)劑。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中均勻地混合一種或多種單體和聚合物熔體并使之達(dá)到反應(yīng)溫度，同時(shí)經(jīng)限定的時(shí)間將所述一種或多種自由基引發(fā)劑連續(xù)地計(jì)量加入。這樣具有的優(yōu)點(diǎn)是穩(wěn)態(tài)的自由基濃度低，并且接枝反應(yīng)與鏈斷裂之比因此是尤其有利的(即更多接枝反應(yīng)和更少鏈斷裂)。
在另一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，將聚合物熔體初始進(jìn)料并均化，同時(shí)經(jīng)限定的時(shí)間共同地(例如呈混合物形式)或分開(kāi)地將一種或多種單體和自由基引發(fā)劑連續(xù)地計(jì)量加入。這樣的優(yōu)點(diǎn)是，在反應(yīng)部位的穩(wěn)態(tài)的自由基濃度和單體濃度都保持低，這不但抑制鏈斷裂而且抑制均聚物形成。后一種情況當(dāng)使用在本發(fā)明反應(yīng)溫度下具有熱(均)聚合傾向的單體時(shí)是尤其重要的。所使用的反應(yīng)器優(yōu)選是具有靠近壁的攪拌組件的攪拌釜，或反應(yīng)捏合機(jī)。在連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)的情況下，首先在一個(gè)或多個(gè)初始進(jìn)料容器(例如攪拌釜)中將固體聚合物熔融，然后連續(xù)地計(jì)量加入反應(yīng)容器。在一個(gè)備選的，同樣尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，直接使用得自聚合過(guò)程的適當(dāng)制備的聚合物熔體。在另一個(gè)同樣尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，將固體聚合物(例如呈粉末、顆粒、粒料等形式)連續(xù)地計(jì)量加入(單或多螺桿)螺桿機(jī)器或Konti捏合機(jī)中，在暴露于熱和/或剪切的情況下熔融，然后連續(xù)地計(jì)量加入反應(yīng)容器。作為用于進(jìn)行在熔體中的連續(xù)接枝反應(yīng)的反應(yīng)容器或反應(yīng)器考慮連續(xù)攪拌釜、攪拌釜級(jí)聯(lián)、管式反應(yīng)器、具有強(qiáng)制輸送的管式反應(yīng)器(例如螺桿機(jī)器)、反應(yīng)捏合機(jī)以及它們的任何所需組合。如果使用具有強(qiáng)制輸送的管式反應(yīng)器，則它們優(yōu)選是擠出機(jī)，在此可以使用單、雙或多螺桿擠出機(jī)。尤其優(yōu)選使用雙和/或多螺桿擠出機(jī)。為在熔體中連續(xù)生產(chǎn)本發(fā)明改性聚合物，尤其優(yōu)選的是使用由管式反應(yīng)器、具有強(qiáng)制輸送的管式反應(yīng)器和連續(xù)攪拌釜以任何所需順序構(gòu)成的反應(yīng)器組合，在此優(yōu)選在具有強(qiáng)制輸送的管式反應(yīng)器中或在連續(xù)攪拌釜中還進(jìn)行殘余單體和揮發(fā)性副產(chǎn)物/降解產(chǎn)物的除去。任選地，還可以使用調(diào)節(jié)劑，以調(diào)節(jié)鏈段B的所需分子量。適合的調(diào)節(jié)劑的實(shí)例是硫調(diào)節(jié)劑，尤其是含巰基的調(diào)節(jié)劑，例如十二烷基硫醇。調(diào)節(jié)劑的濃度一般是0.1重量％ -2. 0重量％，基于整個(gè)聚合物。用于制備接枝聚合物AB的另一種方法是聚- α -烯烴的氫過(guò)氧化作為第一步。如此形成的位于鏈上的(kettenstandig )氫過(guò)氧化物基團(tuán)可以在隨后的階段中引發(fā)乙烯基單體的接枝聚合。(參見(jiàn)H. A. J. Battaerd, G. W. Tregear, Polymer Reviews，在上述弓丨文中。)本發(fā)明混合物中使用的AB型聚合物的量基于在反應(yīng)結(jié)束時(shí)的聚合物型成分計(jì)是 5重量％ -70重量％，優(yōu)選20重量％ -60重量％，非常尤其優(yōu)選25重量％ -50重量％。本發(fā)明的粘結(jié)劑可以作為粘合促進(jìn)劑添加到具有不同應(yīng)用領(lǐng)域的配制劑中。本發(fā)明的粘合促進(jìn)劑優(yōu)選添加到用于涂覆聚烯烴表面，尤其優(yōu)選用于涂覆聚丙烯表面的配制劑中。例如，其在此可以是涂料、粘合劑或密封劑。另外可想到的是打底劑，其在施涂后又可以被第二配制劑或物質(zhì)涂覆。待涂覆的表面還可以是不同于僅僅聚烯烴的其它材料。本發(fā)明的粘合促進(jìn)劑具有的顯著優(yōu)點(diǎn)是，在粘合劑配制劑或涂料配制劑中，它們無(wú)論如何還改進(jìn)對(duì)于金屬，例如鋁、 鋼或鋅，對(duì)于非聚烯烴的塑料，例如PVC，PET,聚苯乙烯，ABS，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸酯，例如得自Evonik公司的Plexiglas，聚酰胺，例如聚酰胺6，或聚醚，例如聚甲醛，或?qū)τ谄渌牧希缒静?、花崗巖、混凝土或玻璃的粘附性。在本發(fā)明中，將所述粘合促進(jìn)劑摻混入涂料配制劑或粘合劑配制劑中。所述配制劑既可以是溶劑基或水性體系，又可以是100%體系，例如呈熔體，例如熱熔體或反應(yīng)性熱熔體形式。所述涂料配制劑除所述粘合促進(jìn)劑和任選的溶劑之外還由一種或多種粘結(jié)劑和任選的顏料、助劑、加工材料和/或填料組成。所述顏料可以是呈純物質(zhì)形式或呈預(yù)分散形式添加的有機(jī)或無(wú)機(jī)(商業(yè)上常用的或新的)顏料。粘結(jié)劑是常規(guī)粘結(jié)劑，如用于粘合劑配制劑、密封劑配制劑、涂料配制劑和油漆配制劑的那些。可以提及的，但不以任何方式限制本發(fā)明的實(shí)例是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚烯烴，例如EPDM、ΕΡΜ、ΡΕ、PP，聚-α -烯烴，或由各種烯烴構(gòu)成的共聚物；聚酰胺，聚酯，聚氨酯，雙組分聚氨酯，聚醚，或聚苯乙烯。助劑或加工材料可以是通常用于粘合劑配制劑、密封劑配制劑、涂料配制劑和油漆配制劑中的添加劑?？梢蕴峒暗模灰匀魏畏绞较拗票景l(fā)明的實(shí)例是消泡劑、乳化劑、 增容劑、穩(wěn)定劑、分散添加劑、抗氧化劑、耐刮擦添加劑、用于降低在進(jìn)一步加工期間的磨損的加工材料、催化劑、交聯(lián)劑、促進(jìn)劑或其它粘合促進(jìn)劑。本發(fā)明的粘合劑配制劑可以包含其它成分，所述成分對(duì)于實(shí)現(xiàn)特定性能，例如可變形能力、粘附力、可加工性、交聯(lián)速率、交聯(lián)密度、(熔體或溶液)粘度、強(qiáng)度、結(jié)晶速率、粘性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性等是必要的。在本發(fā)明的一個(gè)特定的實(shí)施方案中，所述其它成分的比例尤其優(yōu)選是至多10重量％。這具有的優(yōu)點(diǎn)是，粘合劑配制劑的材料性能基本上是所使用的本發(fā)明粘合促進(jìn)劑的那些。這類粘合劑配制劑可以非常低的花費(fèi)制備。作為替代方案，在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述其它成分的比例可以> 10重量％。在這種情況下，所述其它成分占整個(gè)配制劑的至多95重量％，優(yōu)選至多90重量％， 尤其優(yōu)選至多85重量％，尤其優(yōu)選至多80重量％。所述其它成分可以是交聯(lián)促進(jìn)劑，尤其是硅烷醇縮合催化劑，是無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料(它們可以任選地是導(dǎo)電性或絕緣性的)，無(wú)機(jī)和/或有機(jī)顏料(它們可以任選地是導(dǎo)電性或絕緣性的)，合成和/或天然樹(shù)脂，尤其是粘合劑樹(shù)脂，合成和/或天然油，無(wú)機(jī)和/ 或有機(jī)的、合成和/或天然的聚合物(它們可以任選地是導(dǎo)電性或絕緣性的)，無(wú)機(jī)和/或有機(jī)的、合成和/或天然的纖維(它們可以任選地是導(dǎo)電性或絕緣性的)，無(wú)機(jī)和/或有機(jī)穩(wěn)定劑，和/或無(wú)機(jī)和/或有機(jī)阻燃劑。所述其它成分尤其包括樹(shù)脂，其中使用所述樹(shù)脂以使得粘合層的特定性能，尤其是粘性和/或粘附性，粘合層的流動(dòng)行為和蠕變行為，和/或粘合劑的粘度，適應(yīng)于特定要求。其可以是天然樹(shù)脂和/或合成樹(shù)脂。在天然樹(shù)脂情況下，所述天然樹(shù)脂包含松香酸(例如松香)作為主要成分。所述樹(shù)脂此外可以是萜烯樹(shù)脂或多萜烯樹(shù)脂，石油樹(shù)脂和/或香豆酮-茚樹(shù)脂，其中所述材料尤其是所謂的C5-樹(shù)脂和/或C9-樹(shù)脂，和/或是由c5-/c9-樹(shù)脂構(gòu)成的共聚物。本發(fā)明熱熔粘合劑配制劑中的樹(shù)脂的比例尤其是至多45重量％，優(yōu)選1-40 重量％，尤其優(yōu)選2-30重量％，尤其優(yōu)選3-20重量％，基于整個(gè)配制劑。本發(fā)明的熱熔粘合劑配制劑此外可以包含常規(guī)的無(wú)定形的(或半結(jié)晶)聚 (α-烯烴)(所謂ΑΡΑ0)作為其它成分。所述無(wú)定形(或半結(jié)晶)聚(α-烯烴)可以是由乙烯、丙烯、1- 丁烯或含5-20個(gè)碳原子的直鏈和/或支鏈1-烯烴構(gòu)成的均聚物/共聚物和 /或三元共聚物，它們可例如經(jīng)由傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化或金屬茂催化獲得。所述無(wú)定形的聚(α-烯烴)的比例尤其是至多50重量％，優(yōu)選至多40重量％，尤其優(yōu)選至多30重量％，基于整個(gè)配制劑。優(yōu)選所述其它成分是結(jié)晶或半結(jié)晶聚烯烴，它們尤其包括全同立構(gòu)聚丙烯，間同立構(gòu)聚丙烯，聚乙烯(HDPE、LDPE和/或LLDPE)，全同立構(gòu)聚(1- 丁烯)，間同立構(gòu)聚(1- 丁烯)，它們的共聚物，和/或它們與含5-10個(gè)碳原子的直鏈和/或支鏈1-烯
14烴的共聚物。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述結(jié)晶或半結(jié)晶聚烯烴是化學(xué)改性的聚烯烴，其中所述化學(xué)改性尤其包括通過(guò)馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不飽和環(huán)氧化合物、硅烷丙烯酸酯、硅烷和羥烷基硅烷的那些。所述其它成分此外可以包括具有極性基團(tuán)的聚合物。具有極性基團(tuán)的聚合物包括聚苯乙烯共聚物(例如與馬來(lái)酸酐、丙烯腈等)，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，(共)聚酯，聚氨酯，(共)聚酰胺，聚醚酮，聚丙烯酸，聚碳酸酯以及化學(xué)改性的聚烯烴(例如聚(丙烯-接枝-馬來(lái)酸酐)或聚(丙烯-接枝-烷氧基乙烯基硅烷))。在此在本發(fā)明聚合物與包含極性基團(tuán)的聚合物的混合中可能發(fā)生聚合物鏈的立即和/或延時(shí)的反應(yīng)性連接，其優(yōu)選導(dǎo)致出現(xiàn)所述兩個(gè)聚合物相之間的改進(jìn)的相容性，這例如可由所使用的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度位移看出。尤其優(yōu)選的是，反應(yīng)性連接導(dǎo)致，聚合物相顯示共同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即顯示宏觀混溶性。所述其它成分此外可以包括基于乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯和/或丙烯腈的均聚物和/或共聚物(或還有低聚物)，它們可以包括二烯和/或環(huán)狀二烯、丁二烯、苯乙烯和/ 或異戊二烯作為其它共聚單體，這些聚合物尤其是嵌段共聚物，尤其是橡膠，例如天然橡膠和合成橡膠、聚(丁二烯)、聚(異戊二烯)、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠和腈橡膠?；诙《?、苯乙烯和/或異戊二烯的聚合物的比例是至多20重量％，優(yōu)選1-15 重量％，尤其優(yōu)選1. 5-10重量％，尤其是2-9重量％，基于熱熔粘合劑配制劑。低聚物優(yōu)選是丁二烯低聚物。所述其它成分可以此外包括基于乙烯，丙烯，二烯和/或順式，順式-1，5-環(huán)辛二烯，外-雙環(huán)戊二烯，內(nèi)-雙環(huán)戊二烯，1,4-己二烯和5-乙叉基-2-降冰片烯的彈性體聚合物，所述物質(zhì)尤其是乙烯-丙烯橡膠，EPM (無(wú)雙鍵的，乙烯含量40-75重量％ )和/或EPDM。 基于乙烯，丙烯，二烯和/或順式，順式-1，5-環(huán)辛二烯，外-雙環(huán)戊二烯，內(nèi)-雙環(huán)戊二烯， 1,4-己二烯和5-乙叉基-2-降冰片烯的聚合物的比例通常是至多20重量％，優(yōu)選1-15重量％，尤其優(yōu)選1. 5-10重量％，尤其是2-9重量％，基于熱熔粘合劑配制劑。另選地，所述其它成分可以包括蠟，尤其是改性和未改性的蠟，它們優(yōu)選是基于聚乙烯、聚丙烯和/或聚(1-丁烯)的結(jié)晶、半結(jié)晶和/或無(wú)定形的聚烯烴蠟，石蠟，金屬茂蠟， 微晶蠟，聚酰胺蠟，聚四氟乙烯蠟和/或費(fèi)-托蠟。蠟的比例是至多50重量％，優(yōu)選1-40 重量％，尤其優(yōu)選2-30重量％，尤其優(yōu)選3-20重量％，基于熱熔粘合劑配制劑。所述其它成分可以此外包括填料，其中使用所述填料以達(dá)到粘合層的特定性能分布，例如溫度應(yīng)用范圍、強(qiáng)度、收縮率、電導(dǎo)率、磁性和/或?qū)崧?，適應(yīng)于特定要求。填料一般是無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料。無(wú)機(jī)填料尤其選自氧化硅(包括疏水化氧化硅)、石英粉、白堊、 二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯(后三種優(yōu)選以納米級(jí)形式)、重晶石、玻璃顆粒(尤其是用于提高光反射的球狀顆粒)、玻璃纖維、碳纖維、石棉顆粒、石棉纖維和/或金屬粉末。有機(jī)填料的實(shí)例是炭黑，浙青，交聯(lián)聚乙烯，交聯(lián)橡膠混合物或膠料混合物，合成纖維，例如聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維、芳族聚酰胺纖維、賽綸(Saran)纖維、MP纖維或天然纖維，例如稻草、木材、羊毛、棉、絲綢、亞麻、大麻、黃麻和/或劍麻。填料的比例是至多80 重量％，優(yōu)選1-60重量％，尤其優(yōu)選5-40重量％，尤其優(yōu)選7-30重量％，基于熱熔粘合劑配制劑。所述其它成分可以同樣地包括交聯(lián)促進(jìn)劑。這特別當(dāng)本發(fā)明的聚合物用于意于在接合之后短時(shí)間達(dá)到其最大負(fù)荷能力的粘合劑粘結(jié)中時(shí)是優(yōu)選的。適合的交聯(lián)促進(jìn)劑是很多的化合物，尤其是布朗斯臺(tái)德酸和/或路易斯酸，例如乙酸、衣康酸、乙酸鋅(II)、乙酸鎘、氧化鋅、硬脂酸鋅、氯化鋅(II)、氯化錫(IV)、氧化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、檸檬酸鉍、氧化鉍(III)、鈦酸鉍、四丁基鍺、四丁基錫、硼化鈦、氧化鈦(IV)、乙酰丙酮合鈦、鈦酸三丁酯、氯化鈉、氯化鎂(II)、乙酰丙酮合鋅、甲基丙烯酸鋅、鈮酸鋅、氧化錫(II)、氧化錫(IV)、乙酰丙酮合鋯(IV)、氧化鋯(IV)和/或硅酸鋯(IV)。所述其它成分同樣可以包括穩(wěn)定劑，其中使用它們以保護(hù)粘合劑配制劑以免受外部影響，例如(加工)熱、剪切應(yīng)力、日曬、空氣濕度和氧氣的影響。適合的穩(wěn)定劑的實(shí)例是位阻胺(HALS穩(wěn)定劑)、位阻酚、亞磷酸酯和/或芳族胺(例如可以產(chǎn)品名稱IRGAN0X、 KINOX、D0VERN0X、WESTON、IRGAPHOS、D0VERPH0S 和 / 或 IONOL 商購(gòu)的那些)。尤其優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明使用的穩(wěn)定劑僅包含每分子一個(gè)水解活性端基。上述配制劑中穩(wěn)定劑的比例是至多3重量％，優(yōu)選0. 05-2. 5重量％，尤其優(yōu)選0. 1-2重量％，基于熱熔粘合劑配制劑。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，發(fā)生所述一種或多種穩(wěn)定劑與根據(jù)本發(fā)明改性的聚合物的反應(yīng)性連接，從而防止穩(wěn)定劑從粘合劑粘結(jié)頭中遷移出。所述其它成分可以此外包括一種或多種油，其中它們可以是天然和/或合成油。 這一種或多種油在加工溫度下的粘度優(yōu)選是0. l-1000mPa*S，優(yōu)選l-750mPa*s，最優(yōu)選
2-500mPa*s。適合的油的實(shí)例是礦物油、(醫(yī)藥用)白油、異丁烯油、丁二烯油、氫化丁二烯油和/或石蠟油。所述一種或多種油的比例是至多50重量％，優(yōu)選1-45重量％，尤其優(yōu)選
3-40重量％，尤其是5-38重量％，基于熱熔粘合劑配制劑。熱熔粘合劑配制劑中此外可以包含無(wú)機(jī)和/或有機(jī)顏料，UV活性物質(zhì)，促進(jìn)聚合物結(jié)晶并因此降低粘合劑粘結(jié)頭的晾置時(shí)間的有機(jī)和/或無(wú)機(jī)成核劑。在本發(fā)明熱熔粘合劑配制劑的一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，上述配制劑是多相共混物。所述填料可以是工業(yè)上常規(guī)的填料，實(shí)例是硅酸鹽、層狀硅酸鹽、炭黑或氧化硅。 但是這個(gè)簡(jiǎn)短列舉不希望以任何方式限制本發(fā)明。所述經(jīng)涂覆的表面可以例如是如下物體的表面薄膜、粒料、注塑的模塑件或以其它方式制備的模塑件，復(fù)合材料或?qū)訅后w。所有這些呈現(xiàn)形式在下文中由術(shù)語(yǔ)“工件”概括。這樣涂覆的工件可以用于包裝工業(yè)，例如用于食品或藥品，用于汽車構(gòu)造，船舶構(gòu)造，電子工業(yè)，建筑工業(yè)，家具構(gòu)造，機(jī)械工程或玩具生產(chǎn)。用涂料配制劑或粘合劑配制劑的涂覆可以例如類似于卷材涂裝，經(jīng)由輥?zhàn)舆M(jìn)行。 還可以將打底層噴涂或涂漆到所述表面上。還可以使用的其它方法是諸如旋涂或浸涂。還同樣可以在施涂之前除去溶劑，和利用擠出涂覆或共擠出為基材表面打底。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，粘合促進(jìn)劑作為本體聚合物或經(jīng)干燥的溶液聚合產(chǎn)物形式在100%體系中配制，例如用于熔體應(yīng)用。所述配制劑可以包含0. 1重量％ -40重量％，優(yōu)選1重量％ "30重量％，尤其優(yōu)選 2重量％ -20重量％的本發(fā)明粘合促進(jìn)劑。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例
動(dòng)態(tài)粘度的測(cè)量動(dòng)態(tài)粘度根據(jù)DIN EN ISO 53018測(cè)量。固體含量的測(cè)量快速稱出0. 3-0. 5g聚合物溶液(至0. Img的精度)加入經(jīng)稱皮重的鋁盤中，接著添加5mL丙酮作為夾帶劑。然后將溶劑首先在室溫下蒸發(fā)60min，然后在105°C下再蒸發(fā) 60mino在干燥器中冷卻試樣，稱重，并測(cè)定重量差。對(duì)于每個(gè)試樣進(jìn)行三次測(cè)量。如果偏差大于0. 2重量％，則進(jìn)行附加測(cè)量。涂層的PP粘附的測(cè)定根據(jù)DIN EN ISO 2409利用包括粘合劑帶剝離(下文中Tesa剝離試驗(yàn))在內(nèi)的交叉切割測(cè)試研究粘結(jié)劑在各種基材表面上的PP粘附。為此，未改變?cè)嚇樱寐菪蔚兑?0 μ m的濕層厚度以在合成后建立的固體含量施涂到基材上，并在室溫下干燥過(guò)夜。使用0(特別好的粘附形態(tài))至5(無(wú)粘附)的值評(píng)價(jià)結(jié)果。表中給出了兩個(gè)值第一個(gè)值是在Tesa剝離試驗(yàn)后的目測(cè)評(píng)價(jià)，第二個(gè)值是在切割實(shí)施后的目測(cè)評(píng)價(jià)。粘合促進(jìn)劑與涂料的混溶性的測(cè)定為了證實(shí)粘合促進(jìn)劑與涂料配制劑的混溶性，將實(shí)施例樣品與溶液基涂料配制劑混合以致粘合促進(jìn)劑占固體的比例為5重量％。將所述混合物攪拌60min，并在兩小時(shí)后目測(cè)評(píng)價(jià)混溶性。在此使用0(均勻混合物，沒(méi)有顯著的斑點(diǎn))至5(完全相分離)的值評(píng)價(jià)混溶性。作為用于混合實(shí)驗(yàn)的涂料體系是由聚甲基丙烯酸酯粘結(jié)劑DEGALANLP 64/12形成的50%濃度溶液和由以下物質(zhì)組成的PUR底涂料47. 1重量％ Synocure 854 BA 80， 12. 4 重量 ％ Vestanat 2500LV,7. 6 重量 ％ Vestanat T 1890L，0. 16 重量 ％ Tegokat 218(在乙酸正丁酯中濃度)，0. 096重量^iTego Glide 100和4. 32重量％ Chroma-Chem 844，以及14. 16重量％乙酸正丁酯和14. 16重量％甲苯。在添加粘合促進(jìn)劑溶液之前所述配制劑的總固體含量因此是71. 68重量％。a)根據(jù)本發(fā)明使用的聚烯烴(A型聚合物)的實(shí)施例在實(shí)驗(yàn)室高壓釜中，在95°C下，使用呈鋁還原的TiCl3(TiCl3*0. 33A1C13)形式的結(jié)晶氯化鈦和三異丁基鋁的混合接觸物(重量比1 4)，在正丁烷中將乙烯、丙烯和1-丁烯聚合，其中使用氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑。在池的反應(yīng)時(shí)間過(guò)程中將單體乙烯和丙烯連續(xù)地計(jì)量加入，將單體1- 丁烯初始進(jìn)料。在池后，將異丙醇與該反應(yīng)混合物摻混，從而終止反應(yīng)。然后添加穩(wěn)定劑(例如Irganox)的丙酮溶液。在蒸發(fā)器中蒸發(fā)未反應(yīng)的單體，以及溶劑正丁烷。在大約190°C的溫度下排出基本上無(wú)定形的聚烯烴的熔體。聚合物具有如下的性能
權(quán)利要求
1.用于涂覆聚烯烴的用于在涂料組合物中共配制的粘合促進(jìn)劑，包含熔體、成膜分散體或溶液，其特征在于存在A型聚合物，即聚烯烴或聚烯烴混合物，存在B型聚合物，即包含標(biāo)準(zhǔn)甲基丙烯酸酯和/或標(biāo)準(zhǔn)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯均聚物或/和共聚物，和存在AB型聚合物，即由A型聚合物和B型聚合物形成的接枝共聚物，并且所述成膜熔體、分散體或溶液是無(wú)鹵和無(wú)酸的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合促進(jìn)劑，其特征在于B型聚合物和AB型聚合物具有甲硅烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的粘合促進(jìn)劑，其特征在于所述粘合促進(jìn)劑作為聚合物溶液形式共配制，A、B和AB型聚合物的總和與溶劑或溶劑混合物的質(zhì)量的質(zhì)量比是 3:1-1: 3，優(yōu)選2 1-1 2，和所述溶劑混合物不含芳族化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的粘合促進(jìn)劑，其特征在于所述粘合促進(jìn)劑作為熔體和100%體系形式共配制。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的用于涂覆聚烯烴的粘合促進(jìn)劑，其特征在于A型聚合物是無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯、無(wú)規(guī)立構(gòu)聚-ι- 丁烯和/或具有以下單體組成的共聚物和/或三元共聚物0-95重量％，優(yōu)選3-95重量％的一種或多種含4-20個(gè)碳原子的α -烯烴，5-100重量％，優(yōu)選5-97重量％的丙烯，和0-50重量％，優(yōu)選0-20重量％的乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的用于涂覆聚烯烴的粘合促進(jìn)劑，其特征在于所使用的含4-20個(gè)碳原子的α-烯烴是單獨(dú)或呈混合物形式的1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、 1-十二碳烯、3-甲基-1- 丁烯、甲基戊烯，優(yōu)選4-甲基-1-戊烯、甲基己烯或甲基庚烯。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用于涂覆聚烯烴的粘合促進(jìn)劑，其特征在于所述AB 型聚合物是具有聚烯烴主鏈和聚(甲基)丙烯酸酯側(cè)鏈的接枝共聚物。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用于涂覆聚烯烴的粘合促進(jìn)劑，其特征在于將導(dǎo)致產(chǎn)生組分B的單體計(jì)量加入A型聚合物和引發(fā)劑在溶劑中的混合物中，并將其聚合。
9.用于聚烯烴基材的粘合劑粘結(jié)的粘合劑配制劑，其特征在于所述粘合劑包含根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的粘合促進(jìn)劑。
10.用于涂覆聚烯烴基材的涂料配制劑，其特征在于所述配制劑包含根據(jù)權(quán)利要求 1-8中任一項(xiàng)的粘合促進(jìn)劑。
11.對(duì)聚烯烴基材具有粘附性的密封劑配制劑，其特征在于所述密封劑包含根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的粘合促進(jìn)劑。
12.可用作用于涂覆聚烯烴基材的打底劑的配制劑，其特征在于所述打底劑包含根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的粘合促進(jìn)劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一項(xiàng)的配制劑，包含粘合促進(jìn)劑，其特征在于所述配制劑不含溶劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一項(xiàng)的配制劑，包含粘合促進(jìn)劑，其特征在于所述配制劑包含水作為溶劑。
15.薄膜、模塑件、管材或電纜護(hù)套，其特征在于它已經(jīng)涂覆有根據(jù)權(quán)利要求13-14中任一項(xiàng)的配制劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的無(wú)鹵且無(wú)酸的可良好溶解的用于聚烯烴的粘合促進(jìn)劑，其包含用(甲基)丙烯酸酯接枝的無(wú)定形聚烯烴。
文檔編號(hào)C08L33/12GK102348750SQ201080011104
公開(kāi)日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2010年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月26日
發(fā)明者H·G·貝克爾, L·明達(dá)赫, S·巴爾克, S·毛斯, S·科爾施特魯克 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限公司, 贏創(chuàng)羅姆有限公司