專利名稱：水包油硅氧烷乳液組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水包油硅氧烷乳液組合物，更特別涉及一種含有膠態(tài)二氧化硅并具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的水包油硅氧烷乳液組合物。本發(fā)明甚至更特別涉及一種含有膠態(tài)二氧化硅并具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的水包油硅氧烷乳液組合物，其甚至在不使用錫催化劑的情況下通過(guò)除去水部分轉(zhuǎn)化為硅氧烷彈性體，從而形成表現(xiàn)出令人滿意的強(qiáng)(即令人滿意的橡膠狀彈性)和令人滿意的對(duì)基底的粘附性的固化膜。
背景技術(shù)：
通過(guò)除去水部分形成表現(xiàn)出脫模性和剝離性的防水、防污和耐熱的固化膜的水包油硅氧烷乳液組合物用于涂料、紙張涂布劑、脫模劑、剝離劑、纖維處理劑、化妝品等。近年來(lái)已經(jīng)需要不使用錫催化劑作為固化催化劑的水包油硅氧烷乳液組合物，這已經(jīng)導(dǎo)致出現(xiàn)了包含含羥基的二有機(jī)基硅氧烷、硅氧烷樹(shù)脂和氨氧基封端的二有機(jī)基硅氧烷的組合物 (參見(jiàn)JP 06-073291A)和通過(guò)混合和隨后乳化含羥基的二有機(jī)基硅氧烷和作為交聯(lián)劑的選自在側(cè)鏈位置具有氨氧基的直鏈硅氧烷、環(huán)狀氨氧基硅氧烷、氨氧基硅烷及前述的部分水解產(chǎn)物的化合物而提供的組合物(參見(jiàn)JP 11-193349A)。但是，這些組合物存在固化膜的強(qiáng)度不足和/或固化膜對(duì)基底的粘附性不足的問(wèn)題。已經(jīng)引入含有膠態(tài)二氧化硅的水包油硅氧烷乳液組合物以解決這些問(wèn)題(參見(jiàn) JP 56-016553A,JP 59-152972A、JP 09-165554A 和 JP 10-168393A)。但是，考慮到儲(chǔ)存穩(wěn)定性，現(xiàn)有的含膠態(tài)二氧化硅的水包油硅氧烷乳液組合物已經(jīng)含有聚有機(jī)基硅氧烷，所述聚有機(jī)基硅氧烷的聚合度因使用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作為聚合催化劑乳液生產(chǎn)八甲基環(huán)四硅氧烷和/或十甲基環(huán)五硅氧烷過(guò)程中的乳液聚合而提高。與這些水包油硅氧烷乳液組合物有關(guān)的問(wèn)題是在終產(chǎn)品中存在大量的硅氧烷低聚物，例如八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷等。此問(wèn)題是由于在乳液聚合過(guò)程中同時(shí)發(fā)生硅氧烷鍵裂反應(yīng)，產(chǎn)生新的低分子量聚有機(jī)基硅氧烷。由于硅氧烷低聚物，如八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷等的揮發(fā)性，取決于特定用途，這些水包油硅氧烷乳液存在無(wú)法使用的問(wèn)題?，F(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)
專利參考文獻(xiàn)
專利參考文獻(xiàn)1JP06--073291A
專利參考文獻(xiàn)2JPll--193349A
專利參考文獻(xiàn)3JP56--016553A
專利參考文獻(xiàn)4JP59--152972A
專利參考文獻(xiàn)5JP09--165554A
專利參考文獻(xiàn)6JPlO--168393A

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種水包油硅氧烷乳液組合物，其具有出色的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，幾乎不含有揮發(fā)性硅氧烷低聚物，和通過(guò)除去水部分，甚至在不使用錫催化劑的情況下也能形成表現(xiàn)出橡膠狀彈性和令人滿意的對(duì)基底的粘附性的固化膜。本發(fā)明的水包油硅氧烷乳液組合物特征在于包含(A)100質(zhì)量份在每個(gè)分子中含有至少兩個(gè)與硅鍵合的羥基或可水解基團(tuán)的聚有機(jī)基硅氧烷，(B)O. 1至200質(zhì)量份膠態(tài)二氧化硅，(C) 1至100質(zhì)量份離子型乳化劑，(D)O. 1至50質(zhì)量份聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非離子乳化劑，和(E) 10至200質(zhì)量份水。在本發(fā)明的水包油硅氧烷乳液組合物中包含4-5個(gè)硅氧烷單元的硅氧烷低聚物的總含量?jī)?yōu)選不超過(guò)2%。前述組分(A)聚有機(jī)基硅氧烷優(yōu)選是分子鏈兩端均被羥基封端的二有機(jī)基聚硅氧烷，更優(yōu)選具有在25°C下50mPa s至2，000, OOOmPa s的粘度。本發(fā)明的水包油硅氧烷乳液組合物優(yōu)選另外包含作為組分(F)的0. 1至50質(zhì)量份RaSiX4_a表示的烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷或前述烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷的部分水解和縮合產(chǎn)物，其中R是未取代的一價(jià)烴基或取代的一價(jià)烴基，X是烷氧基或烷氧基烷氧基，和a是0、1或2。本發(fā)明的水包油硅氧烷乳液組合物還優(yōu)選另外包含胺作為組分(G)。本發(fā)明的水包油硅氧烷乳液組合物中的乳液顆粒的平均粒度優(yōu)選不超過(guò)300納米。本發(fā)明的水包油硅氧烷乳液組合物的制備方法的特征在于包括以下步驟對(duì)(A) 在每個(gè)分子中含有至少兩個(gè)與硅鍵合的羥基或可水解基團(tuán)的聚有機(jī)基硅氧烷、(C)離子型乳化劑、(D)聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非離子乳化劑和一部分(E)水進(jìn)行乳化和分散; 和在前述步驟所提供的乳液中混入(B)膠態(tài)二氧化硅和剩余部分的(E)水。本發(fā)明的表面處理方法的特征在于用本發(fā)明的水包油硅氧烷乳液組合物對(duì)基底的表面進(jìn)行表面處理。本發(fā)明的水包油硅氧烷乳液組合物可以通過(guò)除去水部分形成固化膜，并可以在不使用錫催化劑的情況下做到這一點(diǎn)；此外，由于存在膠態(tài)二氧化硅，形成的固化膜具有令人滿意的強(qiáng)度(即令人滿意的橡膠狀彈性)和令人滿意的對(duì)基底的粘附性。由于使用了離子型乳化劑和聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非離子乳化劑，特征性地表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和優(yōu)異的成膜性。此外。由于在每個(gè)分子中包含至少兩個(gè)與硅鍵合的可水解基團(tuán)的聚有機(jī)基硅氧烷被乳化和分散，硅氧烷低聚物，例如八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷等的含量低，并因此可用于多種用途。用于制備本發(fā)明的水包油硅氧烷乳液組合物的本發(fā)明的方法可以有效地制備這種水包油硅氧烷乳液組合物。用于處理表面的本發(fā)明的方法可以在多種基底表面上有效地形成橡膠狀彈性固化的硅氧烷膜。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式組分(A)是在每個(gè)分子中含有至少兩個(gè)與硅鍵合的羥基或可水解基團(tuán)的聚有機(jī)基硅氧烷，是本發(fā)明的水包油硅氧烷乳液組合物的基礎(chǔ)組分。組分(A)聚有機(jī)基硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)可以是直鏈、環(huán)狀、支鏈、枝狀或網(wǎng)絡(luò)，但是直鏈或部分支化的直鏈?zhǔn)莾?yōu)選的。所述羥基或可水解基團(tuán)可存在于分子鏈上的末端位置和/或分子鏈上的側(cè)鏈位置。所述可水
解基團(tuán)可例舉烷氧基、烷氧基烷氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、氨氧基和酰胺基，其中 C1,烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、己氧基、環(huán)己氧基、辛氧基、癸氧基等，和C2,烷氧基烷氧基，例如甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、甲氧基丙氧基等是優(yōu)選的。
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未取代的一價(jià)烴基和取代的一價(jià)烴基是除了所述羥基或可水解基團(tuán)之外的與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的實(shí)例?？紤]到乳化促進(jìn)作用，對(duì)未取代的一價(jià)烴基來(lái)說(shuō)，C1,未取代的一價(jià)烴基是優(yōu)選的。所述未取代的一價(jià)烴基可例舉C1,烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等；c3_1(l環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基等；c2_1(l鏈烯基，如乙烯基、烯丙基、5-己烯基、9-癸烯基等；C6_1(I芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基等；和C7_10芳烷基，如芐基、甲基芐基、苯乙基等。其中優(yōu)選的是C1,烷基、C6_1(l芳基和C2,鏈烯基，其中甲基和苯基是特別優(yōu)選的。所述取代的一價(jià)烴基可例舉用下列取代基替代前述未取代的一價(jià)烴基中，特別是 C1,烷基和苯基中的所有或一部分氫原子所提供的基團(tuán)，所述取代基為鹵素，如氟、氯等； 環(huán)氧官能團(tuán)，如縮水甘油基氧基、環(huán)氧環(huán)己基等；甲基丙烯酸官能團(tuán)，如甲基丙烯酰基氧基等；丙烯酸官能團(tuán)，如丙烯酰氧基等；氨基官能團(tuán)，如氨基、氨基乙基氨基、苯基氨基、二丁基氨基等；含硫官能團(tuán)，如巰基、四硫化物基團(tuán)等；或諸如烷氧基、羥基羰基、烷氧基羰基等的取代基。下面是所述取代的一價(jià)烴基的具體實(shí)例3，3，3-三氟丙基、全氟丁基乙基、全氟辛基乙基、3-氯丙基、3-縮水甘油基氧基丙基、2- (3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基、5，6-環(huán)氧己基、 9，10-環(huán)氧癸基、3-甲基丙烯?；趸?、3-丙烯?；趸?1-甲基丙烯?；趸?i^一烷基、3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)氨基丙基、3-(N-苯基氨基)丙基、3-二丁基氨基丙基、3-巰基丙基、3-羥基羰基丙基、甲氧基丙基和乙氧基丙基。對(duì)組分(A)在25°C下的粘度沒(méi)有特別限制；但是，考慮到由本發(fā)明的水包油硅氧烷乳液組合物提供的固化膜的強(qiáng)度、其制備過(guò)程中的操作特性、以及乳化和分散過(guò)程中的粒度與穩(wěn)定性，組分(A)優(yōu)選具有25°C下50mPa s至2，000, OOOmPa S、更優(yōu)選IOOmPa s至 500，OOOmPa s和甚至更優(yōu)選500mPa s至100，OOOmPa s的粘度。組分(A)優(yōu)選是分子鏈兩端均被羥基封端的二有機(jī)基聚硅氧烷。所述分子鏈兩端均被羥基封端的二有機(jī)基聚硅氧烷可例舉通式HO(R2SiO)mH表示的聚有機(jī)基硅氧烷。該式中的R代表如上所述的除羥基或可水解基團(tuán)之外的相同的與硅鍵合的未取代和取代的一價(jià)烴基，其中C1,烷基、C6_1(l芳基和C2,鏈烯基是優(yōu)選的，和甲基和苯基是特別優(yōu)選的。下標(biāo)m是至少2的整數(shù)，并且優(yōu)選是提供25°C下50mPa s至2，000，OOOmPa s的粘度的整數(shù)。組分(B)膠態(tài)二氧化硅改善固化膜的強(qiáng)度并改善固化膜對(duì)基底的粘附性。膠態(tài)二氧化硅是指已經(jīng)分散在水中以提供膠體狀態(tài)的二氧化硅顆粒；其具有富含硅烷醇的表面和粒度通常為約1納米至1微米。膠態(tài)二氧化硅可例舉來(lái)自Nissan Chemical Industries, Ltd 的 Snowtex 20、Snowtex 30、Snowtex 40、Snowtex C、Snowtex N、Snowtex 0、Snowtex S、Snowtex 20L、Snowtex 0L、Snowtex ST-XS、Snowtex ST-SS、Snowtex AK 禾口 Snowtex BK0 這些膠態(tài)二氧化硅通常是5-40質(zhì)量％的水中分散體。在每種情況下，相對(duì)每100質(zhì)量份組分㈧計(jì)，組分⑶優(yōu)選以0. 1至200質(zhì)量份和更優(yōu)選1至100質(zhì)量份混入。所述組分(C)離子型乳化劑和組分(D)聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非離子乳化劑使得組分㈧和任選混入的組分(F)能夠在組分(E)中穩(wěn)定乳化。在每種情況下，相對(duì)每100質(zhì)量份組分㈧計(jì)，組分(C)以1至50質(zhì)量份和優(yōu)選1至20質(zhì)量份混入。陰離子型、陽(yáng)離子型和兩性型表面活性劑可用作所述組分(C)離子型乳化劑?？梢允褂脝我活愋偷谋砻婊钚詣?，或者可以組合使用兩種或更多種不同類型的表面活性劑。
所述陰離子型表面活性劑可例舉烷基苯磺酸鹽、烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽、烷基萘基磺酸鹽、不飽和的脂族磺酸鹽和羥基化脂族磺酸鹽。這里提到的烷基可例舉中和高級(jí)烷基，如癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、 十四烷基、十六烷基、十八烷基等。不飽和的脂族基團(tuán)可例舉油烯基、壬烯基和辛炔基?？购怆x子可例舉鈉離子、鉀離子、鋰離子和銨離子，其中通常使用鈉離子。所述陽(yáng)離子型表面活性劑可例舉季銨鹽型表面活性劑，如烷基三甲基銨鹽，例如十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨等，以及二烷基二甲基銨鹽，例如雙十八烷基二甲基氯化銨、雙十六烷基二甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨等。所述兩性表面活性劑可例舉烷基甜菜堿和烷基咪唑啉。組分(D)聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非離子乳化劑通常是下列通式(1)或通式 ⑵表示的化合物。HO (CH2CH2O) a (CH (CH3) CH2O) b (CH2CH2O) CH(1)HO (CH (CH3) CH2O) d (CH2CH2O) c (CH (CH3) CH2O) fH (2)通式(1)和⑵中的a、b、C、d、e和f表示加入氧乙烯或氧丙烯的平均摩爾數(shù)，和各自獨(dú)立地為1至350的數(shù)。組分(D)的重均分子量?jī)?yōu)選為1，000至18，000，更優(yōu)選為1，500 至10，000。當(dāng)組分(D)是固體時(shí)，其也以水溶液形式使用。這些化合物可以“Pluronic L” 系列、“Pluronic P”系列、“Pluronic F”系列和“Pluronic TR”系列的產(chǎn)品名購(gòu)自Adeka Corporation。在每種情況下，相對(duì)每100質(zhì)量份組分(A)計(jì)，混入的組分(D)的量為0. 1至50 質(zhì)量份，優(yōu)選1至20質(zhì)量份。已經(jīng)觀察到，組分(D)與組分(C)協(xié)同作用以降低乳液顆粒的粒度。組分(C)和(D)的總混入量通常優(yōu)選為組分(A)和任選混入的(F)的總量的1至 30質(zhì)量％，和更優(yōu)選為2至20質(zhì)量％。組分(C)的混入量與組分(D)的混入量之間的比優(yōu)選為3 1至100 1。所述組分(E)水優(yōu)選不含有干擾乳化或減弱乳液儲(chǔ)存穩(wěn)定性的組分，并可例舉離子交換水、蒸餾水、井水和自來(lái)水。組分(E)以足以保持穩(wěn)定的水基乳液狀態(tài)的量使用，對(duì)混入的量沒(méi)有另外特別的限制。組分(E)通常以相對(duì)每100質(zhì)量份組分(A)計(jì)為10至200 質(zhì)量份混入?？紤]到改善固化膜的強(qiáng)度和粘附性，本發(fā)明的水包油硅氧烷乳液優(yōu)選還含有(F) R1aSiXh表示的烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷或所述烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷的部分水解和縮合產(chǎn)物。所述式中的R1與前述相同，其中C1,烷基、C6_1(l芳基和C2,鏈烯基是優(yōu)選的，和甲基和苯基是特別優(yōu)選的。X優(yōu)選是C1,烷氧基或C2_1(l烷氧基烷氧基，其實(shí)例是與前述相同的基團(tuán)，和a是0、1或2，優(yōu)選0或1。優(yōu)選的烷氧基硅烷的具體實(shí)例是四烷氧基硅烷，如四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等；烷基三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷等；用例如甲基丙烯酰氧基、縮水甘油基氧基、氨基等取代前述烷基三烷氧基硅烷的烷基中的一部分氫原子所提供的取代的烷基三烷氧基硅烷；鏈烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等；芳基三烷氧基硅烷，如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等；和取代的烷基三烷氧基硅烷，如Y"甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -縮水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、N- ( β -氨基乙基)-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、N- ( β -氨基乙基)-γ -氨基丙基三乙氧基硅烷、Y -氨基丙基三乙氧基硅烷、 2-氨基-1-甲基乙基三乙氧基硅烷、N-甲基-γ -氨基丙基三乙氧基硅烷等。優(yōu)選的烷氧基烷氧基硅烷的具體實(shí)例是四烷氧基烷氧基硅烷，如四甲氧基甲氧基硅烷、四乙氧基乙氧基硅烷、四甲氧基乙氧基硅烷、四乙氧基甲氧基硅烷等；烷基三烷氧基烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙氧基甲氧基硅烷、乙基三甲氧基甲氧基硅烷、乙基三乙氧基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基甲氧基硅烷、己基三甲氧基乙氧基硅烷、辛基三甲氧基乙氧基硅烷、十四烷基三甲氧基乙氧基硅烷等；用例如甲基丙烯酰氧基、縮水甘油基氧基、氨基等取代前述烷基三烷氧基烷氧基硅烷的烷基中的一部分氫原子所提供的取代的烷基三烷氧基烷氧基硅烷；鏈烯基三烷氧基烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基甲氧基硅烷等；和芳基三烷氧基烷氧基硅烷，如苯基三甲氧基甲氧基硅烷、苯基三乙氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三乙氧基甲氧基硅烷等。其中四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、四烷氧基烷氧基硅烷和烷基三烷氧基烷氧基硅烷是優(yōu)選的，和四烷氧基硅烷和四烷氧基烷氧基硅烷是更優(yōu)選的。組分(F)還可以是前述有機(jī)基烷氧基硅烷、有機(jī)基烷氧基烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷或四烷氧基烷氧基硅烷的部分水解和縮合產(chǎn)物。在每種情況下，相對(duì)每100質(zhì)量份組分(A)計(jì)，組分(F)優(yōu)選以0. 1至50質(zhì)量份和更優(yōu)選1至15質(zhì)量份混入。當(dāng)組分(F)的混入量小于相對(duì)每100質(zhì)量份組分(A)計(jì)0. 1質(zhì)量份時(shí)，來(lái)自所得水基乳液的固化膜在強(qiáng)度方面的改善不充分。超過(guò)50質(zhì)量份是不利的， 因?yàn)楦叩拇几碑a(chǎn)物的量會(huì)對(duì)環(huán)境和人體產(chǎn)生不利的作用，和因?yàn)樗龉袒さ膹?qiáng)度和對(duì)基底的粘附會(huì)隨時(shí)間推移而改變。此外，本發(fā)明的水包油硅氧烷乳液組合物可以適當(dāng)?shù)厝芜x包含其它組分，例如增稠劑、消泡劑、滲透劑、抗靜電劑、無(wú)機(jī)粉末、防腐劑、硅烷偶聯(lián)劑、PH調(diào)節(jié)劑、緩沖液、紫外線吸收劑、不含錫的固化催化劑、水溶性樹(shù)脂、有機(jī)樹(shù)脂乳液、顏料、染料等。在前述中，混入胺化合物(G)作為ρΗ調(diào)節(jié)劑是優(yōu)選的。胺化合物可例舉二乙胺、 乙二胺、丁胺、己胺、嗎啉、單乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、二丙醇胺和2-氨基-2-甲基-2-丙醇，其中在前述化合物中二乙胺是優(yōu)選的。組分(G)作為ρΗ調(diào)節(jié)劑的含量?jī)?yōu)選為0.01至 5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 1至2質(zhì)量％。本發(fā)明的水包油硅氧烷乳液組合物可以通過(guò)包括下列步驟的制備方法制備(I) 使用乳化裝置，例如均勻混合器、均化器、膠體磨、組合混合機(jī)、串連式連續(xù)乳化裝置、真空乳化裝置、超聲乳化裝置、連續(xù)混合設(shè)備等對(duì)組分(A)、(C)和(D)和一部分組分(E)進(jìn)行乳化和分散；和(II)在前述步驟所提供的乳液中混入并分散組分(B)和剩余部分的組分 (E)。組分(F)可任選在任意步驟中混入，或可以分成幾份并在每一步驟中混入?？紤]到儲(chǔ)存穩(wěn)定性和固化膜成膜性，乳液顆粒的平均粒度優(yōu)選不超過(guò)300納米，和更優(yōu)選不超過(guò)250 納米。例如通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量乳液顆粒的平均粒度。
包含4-5個(gè)硅氧烷單元的硅氧烷低聚物的總含量在本發(fā)明的水包油硅氧烷乳液組合物中優(yōu)選不超過(guò)2質(zhì)量％，和更優(yōu)選不超過(guò)1質(zhì)量％，和再更優(yōu)選不超過(guò)0. 5質(zhì)量％。 包含4-5個(gè)硅氧烷單元的硅氧烷低聚物可例舉四聚至五聚環(huán)狀硅氧烷低聚物，如八有機(jī)基四環(huán)硅氧烷、十有機(jī)基五環(huán)硅氧烷等，和例舉四聚至五聚直鏈硅氧烷低聚物，如分子鏈兩端均被羥基二有機(jī)基甲硅烷氧基封端的四有機(jī)基二硅氧烷、分子鏈兩端均被羥基二有機(jī)基甲硅烷氧基封端的六有機(jī)基三硅氧烷等?？梢酝ㄟ^(guò)氣相色譜法測(cè)量本發(fā)明的水包油硅氧烷乳液組合物中的硅氧烷低聚物含量。本發(fā)明的表面處理方法特征在于包括用本發(fā)明的水包油硅氧烷乳液組合物對(duì)基底的表面進(jìn)行表面處理。所述基底可例舉金屬、陶瓷、混凝土、紙張、纖維、塑料、玻璃和橡膠。用前述水包油硅氧烷乳液組合物對(duì)基底的表面進(jìn)行表面處理的方法優(yōu)選包括以下步驟(1)用所述水包油硅氧烷乳液組合物涂布基底的表面的步驟，和(II)除去基底表面上水包油硅氧烷乳液組合物中的水以便在所述基底表面上形成固化膜的步驟。進(jìn)行步驟 (I)的具體方法可例舉噴涂、浸涂、凹版涂布、刮刀涂布等。步驟(II)中的除水可以通過(guò)保持在環(huán)境溫度下的風(fēng)干，通過(guò)保持在調(diào)節(jié)到20至200°C的環(huán)境溫度下，或通過(guò)暴露在紅外輻射、紫外輻射或其它高能輻射下來(lái)進(jìn)行。
實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例詳細(xì)描述本發(fā)明。實(shí)施例中的粘度是在25°C下測(cè)量的值；用于表示混入的量的份數(shù)代表質(zhì)量份；用于表示含量的％代表質(zhì)量％。在所示式中， Me是指甲基，肚是指乙基。所述乳液顆粒的平均粒度在25 °C下使用亞微粒子分析儀(來(lái)自Coulter Electronics, Inc.的Coulter Model N4MD)通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射來(lái)測(cè)量，并通過(guò)單分散模式分析測(cè)定。通過(guò)以下方法評(píng)價(jià)固化膜的強(qiáng)度及其對(duì)玻璃板的粘附性在玻璃板上涂布所述乳液組合物；在25°C下保持一天以除去水部分；隨后用手指觸摸。關(guān)于固化膜的強(qiáng)度，這可以通過(guò)用手指觸摸以確定固化膜是否充分固化并表現(xiàn)出橡膠狀彈性來(lái)評(píng)價(jià)。當(dāng)觀察到固化膜的彈性時(shí)，還用手指用力摩擦所述膜以確定是否觀察到塑性變形。關(guān)于固化膜對(duì)玻璃板的粘附，這通過(guò)用手指用力摩擦固化膜并檢查是否發(fā)生了從玻璃板上的剝離來(lái)評(píng)價(jià)。通過(guò)以下方法測(cè)量在制得的水包油硅氧烷乳液中包含4-5個(gè)硅氧烷單元的硅氧烷低聚物的總含量稱出1.0克樣品；添加5毫升甲醇、10毫升己烷和10微升正十一碳烷并攪拌幾分鐘；隨后保持靜止整夜，隨后添加5毫升超純水，小心避免擾動(dòng)；隨后回收己烷層并用氣相色譜儀(來(lái)自Shimadzu的GC-2010)進(jìn)行測(cè)量。實(shí)施例1將50. 0份分子鏈兩端均被羥基二甲基甲硅烷氧基封端且粘度為2，400mPa s的聚二甲基硅氧烷與1. 0份四乙氧基硅烷混合。接著加入8. 0份70 %的聚氧乙烯O摩爾)月桂基醚硫酸鈉水溶液、1.0份聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非離子乳化劑(產(chǎn)品名=Pluronic F68，來(lái)自Adeka Corporation)和3. 0份水并混合，隨后用連續(xù)混合設(shè)備乳化。用19. 0份水和 16. 5 份膠態(tài)二氧化硅(商品名Snowtex C，來(lái)自 Nissan Chemical Industries, Ltd.，有效成分=20% )稀釋后，加入用1. 0份水稀釋作為PH調(diào)節(jié)劑的0. 5份二乙胺獲得的1. 5 份水溶液，由此制備水包油硅氧烷乳液。獲得的水包油硅氧烷乳液中乳液顆粒的平均粒度為190納米；包含4-5個(gè)硅氧烷單元的硅氧烷低聚物是八甲基四環(huán)硅氧烷和十甲基五環(huán)硅氧烷；它們的含量為0. 12%。當(dāng)獲得的水包油硅氧烷乳液保持在25°C下，甚至在6個(gè)月后也沒(méi)有觀察到諸如分離的現(xiàn)象，該分散體狀況是穩(wěn)定的。當(dāng)制備三天后將獲得的水包油硅氧烷乳液涂布在玻璃板上并評(píng)價(jià)固化膜的狀況時(shí)觀察到令人滿意的粘附性和橡膠狀彈性。 此外，即使在用手指用力摩擦所述固化膜表面時(shí)也沒(méi)有觀察到塑性變形。實(shí)施例2如實(shí)施例1所述制備乳液，但是在該實(shí)施例中使用甲基三乙氧基硅烷而不是實(shí)施例1中使用的四乙氧基硅烷。獲得的水包油硅氧烷乳液中乳液顆粒的平均粒度為200納米； 包含4-5個(gè)硅氧烷單元的硅氧烷低聚物是八甲基四環(huán)硅氧烷和十甲基五環(huán)硅氧烷；它們的含量為0. 12%。當(dāng)獲得的水包油硅氧烷乳液保持在25°C下，甚至在6個(gè)月后也沒(méi)有觀察到諸如分離的現(xiàn)象，該分散狀況是穩(wěn)定的。當(dāng)制備三天后將獲得的水包油硅氧烷乳液涂布在玻璃板上并評(píng)價(jià)固化膜的狀況時(shí)觀察到令人滿意的粘附性和橡膠狀彈性。此外，即使在用手指用力摩擦所述固化膜表面時(shí)也沒(méi)有觀察到塑性變形。實(shí)施例3如實(shí)施例1所述制備乳液，但是在該實(shí)施例中將實(shí)施例1中使用的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非離子乳化劑由來(lái)自Adeka Corporation的Pluronic F68換成來(lái)自Adeka Corporation的Pluronic P85。獲得的水包油硅氧烷乳液中乳液顆粒的平均粒度為210納米；包含4-5個(gè)硅氧烷單元的硅氧烷低聚物是八甲基四環(huán)硅氧烷和十甲基五環(huán)硅氧烷；它們的含量為0. 12%。當(dāng)獲得的水包油硅氧烷乳液保持在25°C下，甚至在3個(gè)月后也沒(méi)有觀察到諸如分離的現(xiàn)象，該分散體狀況是穩(wěn)定的。當(dāng)制備五天后將獲得的水包油硅氧烷乳液涂布在玻璃板上并評(píng)價(jià)固化膜的狀況時(shí)觀察到令人滿意的粘附性和橡膠狀彈性。此外，即使在用手指用力摩擦所述固化膜表面時(shí)也沒(méi)有觀察到塑性變形。實(shí)施例4如實(shí)施例1所述制備乳液，但是在該實(shí)施例中將實(shí)施例1中使用的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非離子乳化劑由來(lái)自Adeka Corporation的Pluronic F68換成來(lái)自Adeka Corporation的Pluronic F88。獲得的乳液顆粒的平均粒度為180納米；包含4_5個(gè)硅氧烷單元的硅氧烷低聚物是八甲基四環(huán)硅氧烷和十甲基五環(huán)硅氧烷；它們的含量為0. 12%. 當(dāng)獲得的水包油硅氧烷乳液保持在25°C下，甚至在5個(gè)月后也沒(méi)有觀察到諸如分離的現(xiàn)象，該分散體狀況是穩(wěn)定的。當(dāng)制備五天后將獲得的乳液組合物涂布在玻璃板上并評(píng)價(jià)固化膜的狀況時(shí)觀察到令人滿意的粘附性和橡膠狀彈性。此外，即使在用手指用力摩擦所述固化膜表面時(shí)也沒(méi)有觀察到塑性變形。實(shí)施例56. 4份的70%的聚氧乙烯O摩爾)月桂基醚硫酸鈉水溶液、0. 8份聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非離子乳化劑(產(chǎn)品名:Pluronic F68，來(lái)自Adeka Corporation)和2. 0 份水混入 T. K. COMBI MIX(Tokushu Kika Kogyo Co. ,Ltd.)并混合。隨后加入 40. O 份的分子鏈兩端均被羥基二甲基甲硅烷氧基封端且粘度為2，400mPa s的聚二甲基硅氧烷和0. 8 份四乙氧基硅烷并進(jìn)行乳化3小時(shí)。接著加入22. 1份的水、26. 4份的膠態(tài)二氧化硅(商品
9名Snowtex C，來(lái)自 Nissan Chemical Industries, Ltd.，有效成分=20% )和用 1. 0 份水稀釋作為PH調(diào)節(jié)劑的0. 5份二乙胺獲得的1. 5份水溶液并混合以制備水包油硅氧烷乳液。 獲得的乳液顆粒的平均粒度為200納米；包含4-5個(gè)硅氧烷單元的硅氧烷低聚物是八甲基四環(huán)硅氧烷和十甲基五環(huán)硅氧烷；它們的含量為0. 10%。當(dāng)獲得的水包油硅氧烷乳液保持在25°C下，甚至在1個(gè)月后也沒(méi)有觀察到諸如分離的現(xiàn)象，該分散體狀況是穩(wěn)定的。當(dāng)制備七天后將獲得的乳液組合物涂布在玻璃板上并評(píng)價(jià)固化膜的狀況時(shí)觀察到令人滿意的粘附性和橡膠狀彈性。此外，即使在用手指用力摩擦所述固化膜表面時(shí)也沒(méi)有觀察到塑性變形。實(shí)施例6如實(shí)施例1所述制備水包油硅氧烷乳液，但是在該實(shí)施例中，在實(shí)施例1中用連續(xù)混合機(jī)進(jìn)行乳化前加入1. 0份的具有式Me3SiO (Me2SiO) 3 (MeSi (ONEt2) 0) 5SiMe3的含氨氧基的硅氧烷。獲得的乳液顆粒的平均粒度為190納米；包含4-5個(gè)硅氧烷單元的硅氧烷低聚物是八甲基四環(huán)硅氧烷和十甲基五環(huán)硅氧烷；它們的含量為0.12%。當(dāng)獲得的水包油硅氧烷乳液保持在25°C下，甚至在6個(gè)月后也沒(méi)有觀察到諸如分離的現(xiàn)象，該分散體狀況是穩(wěn)定的。當(dāng)制備三天后將獲得的乳液組合物涂布在玻璃板上并評(píng)價(jià)固化膜的狀況時(shí)觀察到令人滿意的粘附性和橡膠狀彈性。此外，即使在用手指用力摩擦所述固化膜表面時(shí)也沒(méi)有觀察到塑性變形。實(shí)施例7如實(shí)施例6所述制備水包油硅氧烷乳液，但是在該實(shí)施例中使用甲基三乙氧基硅烷而不是實(shí)施例6中使用的四乙氧基硅烷。獲得的乳液顆粒的平均粒度為220納米；包含 4-5個(gè)硅氧烷單元的硅氧烷低聚物是八甲基四環(huán)硅氧烷和十甲基五環(huán)硅氧烷；它們的含量為0. 12%。當(dāng)獲得的水包油硅氧烷乳液保持在25°C下，甚至在3個(gè)月后也沒(méi)有觀察到諸如分離的現(xiàn)象，該分散體狀況是穩(wěn)定的。當(dāng)制備三天后將獲得的乳液組合物涂布在玻璃板上并評(píng)價(jià)固化膜的狀況時(shí)觀察到令人滿意的粘附性和橡膠狀彈性。此外，即使在用手指用力摩擦所述固化膜表面時(shí)也沒(méi)有觀察到塑性變形。對(duì)比例1將50. 0份分子鏈兩端均被羥基二甲基甲硅烷氧基封端且粘度為4，OOOmPa s的聚二甲基硅氧烷與1.0份的四乙氧基硅烷混合。接著加入4. 57份70%的聚氧乙烯O摩爾) 月桂基醚硫酸鈉水溶液、1. 18份聚氧乙烯支化癸基醚的85%的水溶液和3. 0份的水并混合，隨后用連續(xù)混合設(shè)備乳化。用5. 8份水和33. 0份膠態(tài)二氧化硅(商品名=Snowtex C， 來(lái)自Nissan Chemical Industries,Ltd.，有效成分=20%)稀釋后，加入用1. 0份水稀釋作為PH調(diào)節(jié)劑的0. 5份二乙胺獲得的1. 5份水溶液，由此制備水包油硅氧烷乳液。獲得的乳液顆粒的平均粒度為300納米；包含4-5個(gè)硅氧烷單元的硅氧烷低聚物是八甲基四環(huán)硅氧烷和十甲基五環(huán)硅氧烷；它們的含量為0. 25%。當(dāng)獲得的乳液保持在25°C下時(shí)，在1天后觀察到分離。在其制備13天后重新攪拌獲得的乳液，并隨即涂布在玻璃板上，除去水部分以獲得膜。獲得的膜是發(fā)粘且缺乏彈性的弱的膜。對(duì)比例2將50. 0份的分子鏈兩端均被羥基二甲基甲硅烷氧基封端且粘度為2，400mPa s的聚二甲基硅氧烷與1. 0份的四乙氧基硅烷混合。接著加入8. 0份70%的聚氧乙烯O摩爾)月桂基醚硫酸鈉水溶液、1. 2份的聚氧乙烯支化癸基醚的85%的水溶液和3. 0份的水并混合，隨后用連續(xù)混合設(shè)備乳化。用18. 8份水和16. 5份膠態(tài)二氧化硅(商品名=Snowtex C， 來(lái)自Nissan Chemical Industries, Ltd.，有效成分=20% )稀釋后，加入用1. O份水稀釋作為PH調(diào)節(jié)劑的0. 5份二乙胺獲得的1. 5份水溶液，由此制備水包油硅氧烷乳液。獲得的乳液顆粒的平均粒度為230納米；包含4-5個(gè)硅氧烷單元的硅氧烷低聚物是八甲基四環(huán)硅氧烷和十甲基五環(huán)硅氧烷；它們的含量為0. 12%。當(dāng)獲得的乳液保持在25°C下時(shí)，在1天后觀察到分離。在其制備13天后重新攪拌獲得的乳液，并隨即涂布在玻璃板上，除去水部分以獲得膜。獲得的膜是發(fā)粘且缺乏彈性的弱的膜。對(duì)比例3將50. 0份的分子鏈兩端均被羥基二甲基甲硅烷氧基封端且粘度為2，400mPa s的聚二甲基硅氧烷與1. 0份的四乙氧基硅烷混合。接著加入7. 8份聚氧乙烯支化癸基醚的 85%的水溶液和6. 0份的水并混合，隨后用連續(xù)混合設(shè)備乳化。用17. 2份水和16. 5份膠態(tài)二氧化娃(商品名Snowtex C，來(lái)自 Nissan Chemical Industries，Ltd.，有效成分= 20% )稀釋后，加入用1. 0份水稀釋作為pH調(diào)節(jié)劑的0. 5份二乙胺獲得的1. 5份水溶液， 由此制備水包油硅氧烷乳液。獲得的乳液顆粒的平均粒度為180納米；包含4-5個(gè)硅氧烷單元的硅氧烷低聚物是八甲基四環(huán)硅氧烷和十甲基五環(huán)硅氧烷；它們的含量為0. 12%。當(dāng)獲得的乳液保持在25°C下時(shí)，在1天后觀察到分離。在其制備13天后重新攪拌獲得的乳液，并隨即涂布在玻璃板上，除去水部分以獲得膜。獲得的膜是非常粘且缺乏彈性的非常弱的膜。工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明的水包油硅氧烷乳液組合物具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，而與其膠態(tài)二氧化硅含量無(wú)關(guān)，并且當(dāng)涂布在基底上或浸漬在基底中并接著除
權(quán)利要求
1.一種水包油硅氧烷乳液組合物，包含(A)100質(zhì)量份在每個(gè)分子中含有至少兩個(gè)與硅鍵合的羥基或可水解基團(tuán)的聚有機(jī)基硅氧烷，(B)O.1至200質(zhì)量份膠態(tài)二氧化硅，(C)1至100質(zhì)量份離子型乳化劑，(D)O.1至50質(zhì)量份聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非離子乳化劑，和(E)10至200質(zhì)量份水。
2.權(quán)利要求1所述的水包油硅氧烷乳液組合物，其特征在于包含4-5個(gè)硅氧烷單元的硅氧烷低聚物的總含量不超過(guò)2質(zhì)量％。
3.權(quán)利要求1或2所述的水包油硅氧烷乳液組合物，其中所述組分(A)聚有機(jī)基硅氧烷是分子鏈兩端均被羥基封端的二有機(jī)基聚硅氧烷。
4.權(quán)利要求3所述的水包油硅氧烷乳液組合物，其中組分(A)在25°C下的粘度為 50mPa s M 2,000, OOOmPa s。
5.權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的水包油硅氧烷乳液組合物，所述水包油硅氧烷乳液組合物另外包含作為組分(F)的0. 1至50質(zhì)量份RaSi)(4_a表示的烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷或前述烷氧基硅烷或烷氧基烷氧基硅烷的部分水解和縮合產(chǎn)物，其中R是未取代的一價(jià)烴基或取代的一價(jià)烴基，X是烷氧基或烷氧基烷氧基，和a是0、1或2。
6.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的水包油硅氧烷乳液組合物，所述水包油硅氧烷乳液組合物另外包含胺作為組分(G)。
7.權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的水包油硅氧烷乳液組合物，其中乳液顆粒的平均粒度不超過(guò)300納米。
8.一種制備權(quán)利要求1所述的水包油硅氧烷乳液組合物的方法，其特征在于包括以下步驟對(duì)(A)在每個(gè)分子中含有至少兩個(gè)與硅鍵合的羥基或可水解基團(tuán)的聚有機(jī)基硅氧烷、 (C)離子型乳化劑、(D)聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非離子乳化劑和一部分(E)水進(jìn)行乳化和分散；和在前述步驟所提供的乳液中混入(B)膠態(tài)二氧化硅和剩余部分的(E)水。
9.一種處理表面的方法，其特征在于用權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的水包油硅氧烷乳液組合物在基底的表面上進(jìn)行表面處理。
全文摘要
一種水包油硅氧烷乳液組合物，包含(A)100質(zhì)量份在每個(gè)分子中含有至少兩個(gè)與硅鍵合的羥基或可水解基團(tuán)的聚有機(jī)基硅氧烷，(B)0.1至200質(zhì)量份膠態(tài)二氧化硅，(C)1至100質(zhì)量份離子型乳化劑，(D)0.1至50質(zhì)量份聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物型非離子乳化劑，和(E)10至200質(zhì)量份水。所述水包油硅氧烷乳液組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，幾乎不含低分子量硅氧烷，和通過(guò)除去水部分甚至可以在不使用錫催化劑的情況下形成表現(xiàn)出令人滿意的彈性的固化膜。
文檔編號(hào)C08L83/04GK102348765SQ201080011088
公開(kāi)日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2010年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月10日
發(fā)明者兒島和彥, 長(zhǎng)繩努 申請(qǐng)人:道康寧東麗株式會(huì)社