專利名稱：交聯(lián)硅氧烷、其制備方法及其在油包水乳液的乳化劑體系中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過Si原子由聚醚結(jié)構(gòu)單元連接的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷，涉及具有這 些交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷的乳化劑體系，并涉及包含交聯(lián)聚硅氧烷或包含含有這些交聯(lián)聚硅氧 烷的乳化劑體系的化妝品的、皮膚病學(xué)的或藥學(xué)的配制物。
背景技術(shù)：
有機(jī)改性的硅氧烷被用在各種應(yīng)用中。尤其是，它們的性質(zhì)可通過改性的類型以 及通過改性密度以指定方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。
因此，例如通過烯丙基聚醚，親有機(jī)的或非離子親水的基團(tuán)可被連接至硅氧烷主 鏈上。由此，如DE 102005001041描述了官能化的聚有機(jī)硅氧烷及它們作為燃料消泡劑的 用途。任選地，通過修改合成方法，可以用烴基替換其中存在的硅氧烷中的烯丙基聚醚。
通常，通過與例如α-烯烴的反應(yīng)，硅氧烷可用親脂基團(tuán)連接。以該方法所得的聚 硅氧烷蠟用作例如個(gè)人護(hù)理應(yīng)用中的添加劑。
在許多應(yīng)用領(lǐng)域中，發(fā)現(xiàn)硅氧烷的效果決定性地依賴于其與相應(yīng)配制物的相容 性。
合適的化妝品乳化劑是例如除基于α-烯烴的脂族基團(tuán)之外，還帶有聚醚的硅氧 烷。在此需提及的典型實(shí)例是得自Evonik Goldschmidt GmbH(德國)的商品ABIL EM 90，其特征特別在于油包水(W/0)乳液的極佳穩(wěn)定性(US 4698178)。
該油包水乳化劑的缺點(diǎn)在于將其用于具有高含量硅油( >重量15% )，特別是高 含量環(huán)五硅氧烷的配制物中無法產(chǎn)生長期穩(wěn)定(也可能是在升高的溫度下)的乳液。為了 使乳液穩(wěn)定，通常需向已知的乳化劑，如ABIL EM 90中加入其它的共乳化劑或乳化劑體 系，或需使用具有更低含量的硅油的配制物。對于包含結(jié)晶組分例如UV吸收劑或蠟的乳 液穩(wěn)定性，通常也需要其它的共乳化劑/穩(wěn)定劑。發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供可供選擇的油包水乳化劑，其使得使用具有相對高含 量的硅油的配制物也能夠制備穩(wěn)定的乳液。此外，該油包水乳化劑優(yōu)選地適用于得到具有 結(jié)晶組分的穩(wěn)定乳液。
出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過使用具有權(quán)利要求1的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷的乳化劑體系， 其中所述的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷具有通過烷基聚醚結(jié)構(gòu)單元連接的有機(jī)聚硅氧烷單元，可以 由硅油(特別是環(huán)五硅氧烷)含量大于15質(zhì)量％的配制物制備在數(shù)月內(nèi)穩(wěn)定的乳液。
因此，本發(fā)明提供根據(jù)權(quán)利要求及其后的說明書的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷，提供本發(fā) 明的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷在制備乳化劑體系中的用途，以及含有本發(fā)明的這些交聯(lián)有機(jī)聚硅 氧烷的乳化劑體系，并且還提供至少一種本發(fā)明的乳化劑體系在制備油包水乳液或分散體 中的用途。
本發(fā)明還提供化妝品的或藥學(xué)的油包水乳液或分散體，其包含至少一種本發(fā)明的 乳化劑體系。
本發(fā)明還提供本發(fā)明的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷或本發(fā)明的乳化劑體系在制備化妝品 的、皮膚病學(xué)的或藥學(xué)的配制物中的用途，并且還提供相應(yīng)的化妝品的、皮膚病學(xué)的或藥學(xué) 的配制物本身。
本發(fā)明的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷的優(yōu)點(diǎn)是以它們本身或優(yōu)選以與非交聯(lián)有機(jī)聚硅氧 烷混合物的方式適于作為制備具有高含量硅油并且優(yōu)選滿足一種或多種前述的其它要求 的乳化劑。
相比在現(xiàn)有技術(shù)中所使用的未交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷，本發(fā)明的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷 具有顯著更高的粘度。其優(yōu)點(diǎn)是即使在乳液的制備期間也產(chǎn)生更高的粘度，這表明在乳液 形成期間可更有效輸入剪切力。
此外，本發(fā)明的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷和/或有它們制備的乳化劑體系的優(yōu)點(diǎn)是它 們產(chǎn)生具有良好的長期穩(wěn)定性的乳液。
本發(fā)明的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷和/或由它們制備的乳化劑體系的其它優(yōu)點(diǎn)在于它 們能夠使具有結(jié)晶傾向的液體穩(wěn)定。由此，本發(fā)明的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷和/或由它們制備 的乳化劑體系抑制了晶體的形成。
本發(fā)明乳化劑的優(yōu)點(diǎn)是它們能夠制備包含大于80重量％的水相以及小于或等 于1重量％的乳化劑的油包水乳液。
使用本發(fā)明的乳化劑，可制備速破(quick-break)的油包水乳液，其在施用于皮 膚后立即破裂并提供明顯可見的保濕效果。
以下通過實(shí)例的方式描述本發(fā)明的物質(zhì)、混合物和配制物，其意圖不是為了將本 發(fā)明限制在這些實(shí)施方式中。在以下給出范圍、通式或化合物種類的地方，其含義不但包括 明確描述的相應(yīng)范圍或化合物種類，而且包括所有通過排除單獨(dú)值(范圍)或化合物得到 的子范圍和化合物的子種類。在本說明書上下文引用資料時(shí)，其意圖是文獻(xiàn)的全部內(nèi)容應(yīng) 當(dāng)屬于本發(fā)明公開的內(nèi)容的一部分。在本發(fā)明的上下文中，如果描述可多次具有不同單元 的化合物，如有機(jī)改性的聚硅氧烷，則在這些化合物中這些單元可以是無規(guī)分布(無規(guī)低 聚物)或排列分布(嵌段低聚物)。在這樣的化合物中，有關(guān)單元數(shù)的數(shù)據(jù)應(yīng)理解為表示對 所有相應(yīng)化合物進(jìn)行平均后的平均值。除非另有說明，所有以百分比(％)的數(shù)據(jù)是質(zhì)量百 分比。除非另有說明，所有可能提到的平均值是數(shù)均值。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷的特征在于，它們具有通過式(I)的結(jié)構(gòu)單元連接的 有機(jī)聚硅氧烷單元
-CH2-CH2- (G) n0 (EO) x (PO) y (XO) z_ (I)，
其中，
G = 二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選 CH2、C = 0、CR52 或 CHR5，優(yōu)選 CH2,
EO = C2H4O,
PO = C3H6O (氧化丙烯單元)，
η = 1至16，優(yōu)選1至9，并且更優(yōu)選1，
χ = 2至50，優(yōu)選5至30，優(yōu)選6至15，
y = 0至50，優(yōu)選0或> 0至15，優(yōu)選0，
ζ = 0至10，優(yōu)選0或> 0至2，優(yōu)選0，
R5彼此獨(dú)立地是相同或不同的基團(tuán)，所述基團(tuán)選自具有2至16個(gè)碳原子、任選地 插入有醚官能團(tuán)的烷基；具有7至18個(gè)碳原子的烷芳基；具有6至16個(gè)碳原子的芳基，優(yōu) 選乙基或苯基，其中式(I)的結(jié)構(gòu)單元在兩個(gè)連接點(diǎn)都直接與Si原子連接。
本發(fā)明的化合物以混合物形式存在，所述混合物具有基本由統(tǒng)計(jì)學(xué)法則控制的分 布。因此，系數(shù)x、y和ζ的值是平均值。以系數(shù)x、y和ζ表征的單元可以在式(II)的化合 物中無規(guī)分布、嵌段分布或以任何其它所需的順序排列的方式存在。
優(yōu)選地，各連接的有機(jī)聚硅氧烷單元平均具有大于1，優(yōu)選1至10，優(yōu)選1. 1至5， 并且更優(yōu)選1. 5至4個(gè)與式(I)的結(jié)構(gòu)單元連接的連接點(diǎn)。
在本發(fā)明的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷中，所述的有機(jī)聚硅氧烷單元優(yōu)選是相同或不同的 式(II)的單元
M2+c+2d Da D\ Tc Qd(II)，
其中，
M = (R1R22 SiOl72)，
D = (R22 Si 02/2)，
D，= (R2R3 Si 02/2),
T= (R2 Si 03/2)，
Q = (Si O472),
a = 30至800，優(yōu)選40至500，優(yōu)選50至400，特別優(yōu)選75至150，
b = 1 至 40，優(yōu)選 3 至；35，優(yōu)選 20 至 30，
c = 0至2，優(yōu)選0或> 0至1，優(yōu)選0. 05至0. 2，特別優(yōu)選約0. 1，
(1 = 0至2，優(yōu)選0或>0至1，優(yōu)選0，
R1 = R2 或 R3，
R2彼此獨(dú)立地是V或H，或相同或不同的、直鏈或支化的、任選是芳族的、具有1至 32個(gè)，優(yōu)選6至25個(gè)碳原子的烴基，所述烴基任選地帶有OH或酯官能團(tuán)，優(yōu)選C9-、C12-, C16-或C22-烴基或甲基或苯基，特別是甲基，
R3彼此獨(dú)立地是相同或不同的通式(III)的聚醚基團(tuán)
-CH2-CH2-(G)n0(EO)x(PO)y(XO)z R4 (III)，
其中，
G = 二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選 CH2、C = 0、CR52 或 CHR5，優(yōu)選 CH2,
EO = (-C2H4O-),
PO = (-C3H6O-),
XO = (C2H3R5O),
η = 1至16，優(yōu)選1至9，并且更優(yōu)選1，
χ = 2至50，優(yōu)選5至30，優(yōu)選6至15，
y = 0至50，優(yōu)選0或> 0至15，優(yōu)選0，
ζ = 0至10，優(yōu)選0或> 0至2，優(yōu)選0，
R4彼此獨(dú)立地是相同或不同的基團(tuán)，所述基團(tuán)選自H、具有1至16個(gè)碳原子的烷 基、或優(yōu)選包含2至22個(gè)碳原子的羧酸酯基團(tuán)，并且，
R5彼此獨(dú)立地是相同或不同的基團(tuán)，所述基團(tuán)選自具有2至16個(gè)碳原子、任選插 入有醚官能團(tuán)的烷基；具有7至18個(gè)碳原子的烷芳基；以及具有6至16個(gè)碳原子的芳基， 優(yōu)選乙基或苯基，并且，
V =與式⑴的結(jié)構(gòu)單元連接的鍵(連接點(diǎn))，
其中在每個(gè)有機(jī)聚硅氧烷單元(II)中存在至少一個(gè)V。優(yōu)選地，只在單元M和D 中，基團(tuán)R2是鍵V?；鶊F(tuán)R2優(yōu)選不是氫原子。
每個(gè)式(II)單元的連接點(diǎn)V的平均數(shù)量優(yōu)選大于或等于1，優(yōu)選1至5，并且更優(yōu) 選1至2。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷中，每個(gè)式(II)的有機(jī)聚硅氧烷單元平均 與至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元(I)通過SiOC鍵連接。還優(yōu)選地，在本發(fā)明的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷中， 每個(gè)式(II)的有機(jī)聚硅氧烷單元平均與至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元(I)通過SiC鍵連接。特別優(yōu) 選地，在本發(fā)明的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷中，每個(gè)式(II)的有機(jī)聚硅氧烷單元平均與至少一個(gè) 結(jié)構(gòu)單元(I)通過SiOC鍵連接，并且平均與至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元(I)通過SiC鍵連接，其中 結(jié)構(gòu)單元(I)優(yōu)選是不同的，即在僅一個(gè)式(II)的有機(jī)聚硅氧烷單元上，結(jié)構(gòu)單元(I)不 是既通過SiOC鍵連接又通過SiC鍵連接。
本發(fā)明的交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷和/或本發(fā)明的乳化劑體系優(yōu)選具有4至10，優(yōu)選6 至8的HLB值。
本發(fā)明的交聯(lián)有機(jī)聚醚硅氧烷可通過多種方法制備。所使用的原料化合物優(yōu)選是 相同或不同的式(IIa)的有機(jī)聚硅氧烷
M2+c+2d Da D\ Tc Qd (IIa),
其中的縮寫具有以上對于式(II)所給出的含義，其條件是R2可以是氫，而不是V。 優(yōu)選地，基團(tuán)R2僅在單元M和/或D中是氫。
優(yōu)選地，使用用于制備交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷的本發(fā)明的方法制備本發(fā)明的交聯(lián)有機(jī) 聚硅氧烷，其特征在于，在氫化硅烷化反應(yīng)中，式(IIa)的相同或不同的有機(jī)聚硅氧烷(其 中，系數(shù)和縮寫具有式(II)中的定義，條件是R2可以是氫而不是V和/或是至少一個(gè)氫) 與具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)多重鍵的化合物反應(yīng)，并任選地與具有至少一個(gè)多重鍵且 無OH基團(tuán)的化合物反應(yīng)。優(yōu)選地，選擇反應(yīng)條件使得在氫化硅烷化反應(yīng)之后，一些Si-H鍵 仍存在于反應(yīng)產(chǎn)物中，并且使用所得反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行脫氫縮合反應(yīng)。
在每個(gè)式(IIa)的有機(jī)聚硅氧烷中，SiH鍵的平均數(shù)量優(yōu)選大于或等于1，優(yōu)選1 至5，并且更優(yōu)選1至2。
可以用作本發(fā)明的方法中式(IIa)的SiH-官能化硅氧烷的化合物可以通過例如 多種硅氧烷堿性體(siloxane basic bodies)的平衡反應(yīng)得到。例如在EP 1439200和 DE 102005001039的專利說明書中描述了用于平衡反應(yīng)的方法，將其特別援引加入本申請， 并由此作為本發(fā)明的部分公開內(nèi)容。在工業(yè)規(guī)模下，為合成帶有SiH-基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧 烷，優(yōu)選將易于得到的硅氧烷化合物，例如八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、聚(甲 基氫)硅氧烷、1，1，3，3_四甲基二硅氧烷或六甲基二硅氧烷在合適的催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。合適的催化劑是強(qiáng)酸，如三氟甲磺酸。在該方法中，形成了相應(yīng)的平衡產(chǎn)物。取決于所 使用的催化劑，SiH官能團(tuán)可在整個(gè)硅氧烷主鏈中以無規(guī)分布的方式存在，或以嵌段出現(xiàn)。 單個(gè)聚合物分子的官能度也取決于分布。因此，在本發(fā)明的上下文中所使用的硅氧烷的系 數(shù)a、b、c和d是平均值。在式IIa的化合物中，以系數(shù)a、b、c和d表征的單元可以無規(guī)分 布、嵌段或以任何其它所需的順序排列的方式存在。
將式(IIa)的有機(jī)聚硅氧烷與具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)(優(yōu)選末端)多重鍵 (特別是雙鍵)的化合物反應(yīng)。優(yōu)選使用式(IIIa)的化合物
CH2 = CH-(CH2)n0(EO)x(PO)y (XO)ZH (IIIa),
其中，符號、縮寫和系數(shù)具有式(III)所給出的含義。
通過烷氧基化合物與具有至少一個(gè)乙烯基的單官能化醇的加成反應(yīng)可制備式 (IIIa)的化合物。考慮到它們良好的商業(yè)可得性、對于聚醚合成的適用性，所述的烷氧基化 合物特別是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或氧化苯乙烯。
如果將不同的單體用于制備聚醚，例如為了以指定方式調(diào)節(jié)產(chǎn)物的親水性，則通 過計(jì)量加入的次序和通過調(diào)節(jié)不同反應(yīng)參數(shù)可以控制單體單元沿聚醚主鏈的分布，以使例 如不同的單體單元可產(chǎn)生嵌段或以漸變(gradual)和/或無規(guī)分布的方式存在。
優(yōu)選式(IIa)的有機(jī)聚硅氧烷(在一個(gè)方法步驟中)同時(shí)或相繼地(優(yōu)選同時(shí)) 與具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)(優(yōu)選末端)多重鍵(特別是雙鍵)的化合物(優(yōu)選式 (IIIa)的化合物)，以及具有至少一個(gè)(優(yōu)選至少一個(gè)末端)多重鍵(特別是雙鍵)并且 無OH基團(tuán)的化合物反應(yīng)。優(yōu)選使用的化合物是式(IIId)的那些化合物
CH2 = CR6-R7 (IIId)，
其中，R6是H ；或是支化或非支化的，優(yōu)選非支化的、具有1至10個(gè)碳原子的烷基， R6優(yōu)選H，并且，
R7是H ；或是支化或非支化的，優(yōu)選非支化的烷基；或各具有1至30個(gè)碳原子的芳 基、芳烷基或烷芳基。優(yōu)選的式(IIId)的化合物是平均具有2至32個(gè)，優(yōu)選6至25個(gè)，并 且優(yōu)選9、12、16或22個(gè)碳原子的α-烯烴。
在反應(yīng)中，優(yōu)選選擇式(IIa)的化合物對具體化合物(特別是式(IIIa)的化合物 和任選存在的式(IIId)的化合物)的比值，以使在式(IIIa)和式(IIId)的化合物中OH 當(dāng)量和雙鍵當(dāng)量數(shù)之和大于在式(IIa)的化合物中Si-H鍵的當(dāng)量數(shù)。優(yōu)選地，OH當(dāng)量和 雙鍵當(dāng)量之和對Si-H鍵當(dāng)量的比值為6 1至1. 1 1，特別優(yōu)選2 1至1.2 1。但 是，在小于或等于1 1的比值下也可進(jìn)行反應(yīng)。
在反應(yīng)中，進(jìn)行至少一個(gè)氫化硅烷化反應(yīng)(通過乙烯鍵與Si-H鍵的反應(yīng)而形成 SiC鍵)以及一個(gè)脫氫縮合反應(yīng)(其中通過OH基團(tuán)與SiH鍵的反應(yīng)而形成SiOC鍵)。這 兩種反應(yīng)的轉(zhuǎn)化可在一個(gè)步驟或多個(gè)步驟中進(jìn)行。優(yōu)選地，轉(zhuǎn)化發(fā)生在多個(gè)步驟，特別是兩 個(gè)步驟。在兩個(gè)步驟的轉(zhuǎn)化中，首先可進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，然后進(jìn)行脫氫縮合反應(yīng)，或次 序相反地進(jìn)行。優(yōu)選地，首先進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，然后進(jìn)行脫氫縮合反應(yīng)。
可以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)和脫氫縮合反應(yīng)。
可使用的氫化硅烷化反應(yīng)方法描述在例如Bogdan Marciniec, "Comprehensive Handbook on Hydrosilylation，，，Pergamon Press 1992 ；Iwao Qjima, "The chemistry of organic silicon compounds，，中白勺"The hydrosilylation reaction，，(編輯 S. Patai和Z. Rappoport)，Wiley 1989 ；在 EP 1754740 中，"Chemie und Technologie der Silicone [Chemistry and Technology of Silicones]，，，Verlag Chemie, 1960,第 43 頁 及其后，以及在 DE 2646726, US 3775452 和 EP 1520870、以及在 Iwao Ojima 等人，“The chemistry of organic silicon compounds, Vol. 2"中的"Recent advances in the hydrosilylation and related reactions，，(編輯 Ζ. Rappoport 禾口 Y. Apeloig), Wiley 1998;將它們特別援引加入本申請，并且其內(nèi)容形成本申請的公開內(nèi)容的一部分。
用于氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑優(yōu)選鉬及其化合物。在此，以金屬形式，如固定在載 體上的金屬，或以任選可溶的鉬絡(luò)合物的形式使用鉬。迄今為止，工業(yè)上大部分氫化硅烷化 反應(yīng)使用從US 3715334和US 3775452已知的、所謂的Karstedt催化劑，這也是進(jìn)行本發(fā) 明中的氫化硅烷化反應(yīng)的優(yōu)選催化劑。
優(yōu)選地，以5至20質(zhì)量ppm鉬或銠催化劑(基于混合物總質(zhì)量的貴金屬質(zhì)量含量) 的量使用催化劑。特別優(yōu)選地以六氯鉬酸、順鉬、二-μ-氯雙[氯-(環(huán)己烯)鉬(Ii)]或 (任選地溶于溶劑中的)Karstedt催化劑形式、或以在載體材料，如氧化鋁、硅膠或活性炭 上細(xì)分散的元素鉬的形式使用催化劑。優(yōu)選地在60-200°C，優(yōu)選70-130°C的溫度下進(jìn)行氫 化硅烷化反應(yīng)。在0. 9-20bar，優(yōu)選0. 980-2bar的壓力下優(yōu)選地進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。
可在無溶劑存在下或在溶劑存在下進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。但是，由于所使用的式 IIIa的聚醚化合物與式IIa的化合物不溶，或僅非常差地互溶，有利地是在溶劑的存在下 進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。通過選擇式IIIa的化合物和式IIa的化合物都至少部分溶解的合 適溶劑，可以更快速地開始反應(yīng)和/或獲得更高的反應(yīng)速率。優(yōu)選使用惰性溶劑，如二甲苯 或甲苯。特別優(yōu)選在無溶劑存在下進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。
制備聚醚硅氧烷的技術(shù)步驟可影響產(chǎn)物的性質(zhì)，特別是如果加入了多種不同的聚 醚基團(tuán)?？刹贿B續(xù)地、半連續(xù)地或連續(xù)地進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。優(yōu)選不連續(xù)地進(jìn)行氫化硅 烷化反應(yīng)。
脫氫縮合反應(yīng)描述在例如在書籍“SiliconeChemie und Technologie[Silicone Chemistry and Technology] Vulkan-Verlag Essen，1989 中，以及在 EP 1 460 098，DE 103 12 636.DE 103 59 764,DE 10 2005 051 939 和 EP 1 627 892 的專利說明中，并且在 US 5，147，965所援引的JP 48-19941中。上述內(nèi)容援引加入本申請，并且所引用的內(nèi)容形 成本申請的公開內(nèi)容的一部分。
優(yōu)選在催化劑的存在下進(jìn)行脫氫縮合反應(yīng)。脫氫縮合反應(yīng)的合適催化劑是例如 NaOH, Κ0Η、四甲基氫氧化銨、堿金屬氟化物、堿土金屬氟化物、硼催化劑，例如三(五氟苯 基)硼烷、羧酸、三氟甲磺酸鹽(triflates)，例如三氟甲磺酸鈧、和/或羧酸鹽或它們的混 合物。優(yōu)選的催化劑是例如在DE 103 12 636和US 6，482，912中所描述的那些。
所使用的催化劑優(yōu)選地是第三主族元素的化合物和/或第三副族元素的化合物。 優(yōu)選的催化劑是含硼和/或含鋁的催化劑和/或含鈧、含釔、含鑭和/或含鑭系元素的催化 劑。
所使用的硼催化劑優(yōu)選地是(C5F4)(C6F5) 2B ； (C5F4) 3B ； (C6F5) BF2 ； BF (C6F5) 2 ； B (C6F5) 3 ；BCl2 (C6F5) ；BCl (C6F5) 2 ；B (C6H5) (C6F5) 2 ；B (Ph) 2 (C6F5) ； [C6H4 (mCF3) ] 3B ； [C6H4 (POCF3) ] 3B ； (C6F5) B (OH) 2 ； (C6F5) 2Β0Η ； (C6F5) 2BH ； (C6F5) BH2 ； (C7H11) B (C6F5) 2 ； (C8H14B) (C6F5) ； (C6F5) 2B (OC2H5) ； (C6F5) 2B-CH2CH2Si (CH3) 3 ；
權(quán)利要求
1.交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于，它具有通過式(I)的結(jié)構(gòu)單元連接的有機(jī)聚硅 氧烷單元-CH2-CH2- (G) n0 (EO) x (PO) y (XO) z- (I), 其中，G = 二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)， EO = (C2H4O), PO = (C3H6O), XO = (C2H3R5O), η = 1 至 16， χ =2 至 50， y =0 至 50， ζ =0至 10，R5彼此獨(dú)立地是相同或不同的基團(tuán)，所述基團(tuán)選自具有2至16個(gè)碳原子、任選地插入 有醚官能團(tuán)的烷基；具有7至18個(gè)碳原子的烷芳基；以及具有6至16個(gè)碳原子的芳基， 其中，式(I)的結(jié)構(gòu)單元在兩個(gè)連接點(diǎn)都直接與Si原子連接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于，所述有機(jī)聚硅氧烷單元 是相同或不同的式(II)的單元^2+c+2 dDa D， b Tc Qd其中，M ==(R1R22 SiOl72),D ==(R22 Si o2/2)，D，=(R2R3 Si 02/2),T=(R2 Si O372),Q=(Si 04/2),a=30 至 800，b=1 至 40，C=0 至 2，d=0 至 2，R1=R2 或 R3，R2彼此獨(dú)立地是V或H，或是相同或不同的、直鏈或支化的、任選是芳族的、具有1至32 個(gè)碳原子的烴基，所述烴基任選地帶有OH或酯官能團(tuán)， R3彼此獨(dú)立地是相同或不同的通式(III)的聚醚基團(tuán) -CH2-CH2- (CH2) n0 (EO) x (PO) y (XO) z R4 (III)，其中，EO =(-C2H4O-)，PO =(-C3H6O-)，XO =(C2H3R5O)，η1 至 16，..... =2 至 50，y =0 至 50，z =0至 10，R4彼此獨(dú)立地是相同或不同的基團(tuán)，所述基團(tuán)選自H、具有1至16個(gè)碳原子的烷基、或羧酸酯基團(tuán)，并且R5彼此獨(dú)立地是相同或不同的基團(tuán)，所述基團(tuán)選自具有2至16個(gè)碳原子、任選地插入 有醚官能團(tuán)的烷基；具有7至18個(gè)碳原子的烷芳基；具有6至16個(gè)碳原子的芳基，并且V =與式(I)的結(jié)構(gòu)單元連接的鍵，其中，每個(gè)有機(jī)聚硅氧烷單元(II)中存在至少一個(gè)V。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于，每個(gè)式(II)的有機(jī)聚硅 氧烷單元平均與至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元(I)通過SiOC鍵連接。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3中所述的交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷，其特征在于，每個(gè)式(II)的有 機(jī)聚硅氧烷單元平均與至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元(I)通過SiC鍵連接。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中至少一項(xiàng)所述的交聯(lián)的聚有機(jī)硅氧烷，其特征在于，它具有6 至8的HLB值。
6.制備權(quán)利要求1至5之一所述的交聯(lián)的聚有機(jī)硅氧烷的方法，其特征在于，在氫化 硅烷化反應(yīng)中，式(IIa)的相同或不同的有機(jī)聚硅氧烷與具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)多 重鍵的化合物反應(yīng)、并任選地與具有至少一個(gè)多重鍵并且不具有OH基團(tuán)的化合物反應(yīng)，其 中，選擇反應(yīng)條件使得在氫化硅烷化反應(yīng)之后，一些Si-H鍵仍存在于反應(yīng)產(chǎn)物中，并使用 所得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行脫氫縮合反應(yīng)；M2+c+2d Da D，b Tc Qd (IIa)其中，系數(shù)和縮寫具有式(II)所給出的含義，條件是R2至少部分是氫，而不是V。
7.權(quán)利要求1至5中至少一項(xiàng)所述的交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷、或根據(jù)權(quán)利要求6的方法 制備的交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷在乳化劑，特別是油包水乳化劑中的用途。
8.用于化妝品的或藥學(xué)的油包水乳液的乳化劑體系，其包含權(quán)利要求1至5中至少一 項(xiàng)所述的交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷或根據(jù)權(quán)利要求6的方法所制備的交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的乳化劑體系，其特征在于，除了交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷之外，它 還具有式(nb)的非交聯(lián)的聚硅氧烷，M2+c+2d Da D，b Tc Qd (lib)其中，系數(shù)和縮寫的含義相當(dāng)于式(II)中所給出的含義，條件是R2不是V。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的乳化劑體系，其特征在于，它具有>50的多分散性。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的乳化劑體系，其特征在于，式(II)的交聯(lián)的聚硅氧烷對式 (nb)的非交聯(lián)的聚硅氧烷的質(zhì)量比為0.8 0.2至0.2 0.8;和/或在式(II)和/或 式(IIb)的化合物中存在式(I)或式(III)的聚醚基團(tuán)或結(jié)構(gòu)單元，其中，在各情況中的χ/ (1+y+z) > 1 ；和/或在式(II)和/或式(IIb)的化合物中，a/b的比例> 2 ；和/或在式 (II)和/或式(IIb)的化合物中平均存在至少三個(gè)聚醚基團(tuán)，并且連接在分子上的聚醚基 團(tuán)R3的最大數(shù)量為小于或等于b。
12.用于化妝品的或藥學(xué)的油包水乳液的乳化劑體系，其特征在于，它具有4至10的 HLB值、>50的多分散性、以及0.8 0.2至0.2 0. 8的交聯(lián)的聚硅氧烷與非交聯(lián)的聚硅 氧烷的質(zhì)量比。
13.至少一種權(quán)利要求8至12中至少一項(xiàng)所述的乳化劑體系在制備油包水乳液或分散 體中的用途。
14.化妝品的或藥學(xué)的油包水乳液或分散體，其包含至少一種權(quán)利要求8至12中至少 一項(xiàng)所述的乳化劑體系。
15.權(quán)利要求1至5之一所述的交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷、或權(quán)利要求8至12之一所述的 乳化劑體系在制備化妝品的、皮膚病學(xué)的或藥學(xué)的配制物中的用途。
16.化妝品的、皮膚病學(xué)的或藥學(xué)的配制物，其包含權(quán)利要求1至5之一所述的交聯(lián)的 有機(jī)聚硅氧烷、或權(quán)利要求8至12之一所述的乳化劑體系。
全文摘要
本發(fā)明涉及交聯(lián)硅氧烷、其制備方法及其在油包水乳液的乳化劑體系中的用途。具體地，涉及通過Si原子由聚醚結(jié)構(gòu)單元連接的交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷，涉及包含這些交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷的乳化劑體系，還涉及包含交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷或含有這些交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷的乳化劑體系的化妝品的、皮膚病學(xué)的或藥學(xué)的配制物。
文檔編號B01F17/54GK102030907SQ20101029411
公開日2011年4月27日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月24日
發(fā)明者A·豪, B·格呂寧, D·阿德金斯, J·雷丁格爾, T·諾伊曼 申請人:贏創(chuàng)高施米特有限公司