專利名稱：一種含poss丙烯酸酯共聚物的涂層材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂料的制備，尤其是基于納米構(gòu)筑的含丙烯酸酯共聚物的涂層材料。
背景技術(shù)：
紫外光(UV)固化技術(shù)自20世紀(jì)60年代以來，作為一種“綠色技術(shù)”，以其快速固化、低或無溶劑釋放、固化溫度低等特點(diǎn)引起人們廣泛關(guān)注。UV固化技術(shù)是通過紫外光照射光引發(fā)劑形成自由基或陽離子，來引發(fā)具有不飽和雙鍵的低分子量齊聚物和活性稀釋劑(單體)，形成大分子交聯(lián)體系，從而得到固化的體型結(jié)構(gòu)。UV固化涂料作為UV固化材料中最為常用的產(chǎn)品之一，具有“4E”即經(jīng)濟(jì)(Economy)、節(jié)能(Energy)、生態(tài)(Ecology)、高效(Efficiency)。具體表現(xiàn)在單組分，使用方便；固化速度快，一般幾秒到數(shù)十秒即可完成固化，有利于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化生產(chǎn)，提高勞動(dòng)生產(chǎn)率；固化溫度低，室溫即可固化，能耗低。同時(shí)UV固化涂料也具有難以克服的缺點(diǎn)1、UV固化由于固化時(shí)間短，殘余應(yīng)力的情況較突出，力學(xué)性能存在缺陷；2、體積收縮的情況比較突出；3、表面硬度不夠大，耐磨性能不夠好。
添加無機(jī)物不僅可提高涂料的硬度，控制方便，而且對(duì)改善涂料的附著力有正面的作用，因而被廣泛采用。陳用烈等(陳用烈，等.輻射固化材料及其應(yīng)用，第1版，北京化學(xué)工業(yè)出版社)中提到應(yīng)用氣相二氧化硅、硅微粉、滑石粉等無機(jī)填料可以提高涂層的硬度和耐磨性，但是涂層的柔性下降。隨著無機(jī)納米材料的發(fā)展，添加無機(jī)納米填料成為一新的發(fā)展方向。納米材料是指三維尺度中至少有一維是在納米尺度范圍內(nèi)的材料。張立德等(張立德，牟立美.納米材料和納米結(jié)構(gòu).第1版.北京科學(xué)出版社，2001)認(rèn)為由于納米材料的尺度介于原子與宏觀晶體之間，從而顯示出小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子效應(yīng)等，以及在此基礎(chǔ)之上派生出的各種宏觀晶體不具有的特性。由于納米材料的優(yōu)越特性，將其作為填料分散添加到UV固化樹脂體系中，以期在提高硬度和耐磨性以及降低收縮率等方面起到積極的作用。當(dāng)前用到的納米填料體系主要有1、納米二氧化硅體系。該體系也是研究最多的體系之一。劉長(zhǎng)利等(劉長(zhǎng)利，等.材料工程，2006，增刊175-78)采用超聲分散法將納米SiO2粉體分散在光敏性有機(jī)硅樹脂PSUA，試驗(yàn)表明在納米SiO2含量為4％時(shí)，其鉛筆硬度最高(達(dá)到6H)，但降低了光固化速率。Kim等(Kim B.S.，Park S.H.，Kim B.K.，Colloid and Polymer Science，2006，284(9)1067-1072)對(duì)二氧化硅表面分別進(jìn)行了親水和憎水處理，然后填充到UV固化的聚酰亞胺中，發(fā)現(xiàn)隨著二氧化硅量的增加其強(qiáng)度和耐磨性也提高。
2、利用片狀的有機(jī)改性納米粘土體系進(jìn)行改性。王慧敏等(王慧敏，等.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2004，22(6)906-908)將蒙脫土、環(huán)氧樹脂和丙烯酸制成UV固化涂料，結(jié)果表明蒙脫土的含量為1.0％～2.0％的環(huán)氧丙烯酸酯/蒙脫土復(fù)合材料其強(qiáng)度有改善。Uhl等(UhlFawn M.，Webster Dean C.，Davuluri Siva Prashanth，Wong Shing-Chung，European PolymerJournal，2006，42(10)2596-2605)利用蒙脫土改性環(huán)氧丙烯酸酯，對(duì)比兩種經(jīng)過有機(jī)改性的蒙脫土和未改性的蒙脫土，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)改性的蒙脫土對(duì)其機(jī)械性能的改進(jìn)比改性過的蒙脫土來的有效。
3、其他無機(jī)填料體系。張夏虹等(張夏虹，等.高分子學(xué)報(bào)，2006，6750-755)利用二氧化鈦納米粒子，與環(huán)氧丙烯酸齊聚物/稀釋劑/吐溫80(Tween 80)/光引發(fā)劑制備UV涂料，硬度最高達(dá)6H(納米二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％)。李巖青等(中國(guó)專利CN1709965)利用納米氧化銦、氧化錫、氧化銻、氧化鋅、氧化鈦及其組合物得到了高硬度耐磨的UV固化材料。
以上描述了當(dāng)前利用納米粉體填充聚合物的主要方法，這些方法雖然對(duì)提高硬度和耐磨性有一定的作用，但存在的缺點(diǎn)主要有1、納米無機(jī)粒子由于與基體不相容而出現(xiàn)團(tuán)聚，雖然納米粒子經(jīng)過表面改性或者包覆有利于減少團(tuán)聚，然而工序繁雜，工業(yè)化難度大，而且納米粒子表面能大，團(tuán)聚的趨勢(shì)難以避免；2、無機(jī)納米粒子的加入，往往伴隨著固化速度的降低；3、納米粒子的團(tuán)聚，成為集體缺陷的來源，使抗沖擊強(qiáng)度下降的情況時(shí)有發(fā)生。因此如何在納米有機(jī)無機(jī)雜化的基礎(chǔ)上，改善無機(jī)粒子的分散性能，同時(shí)又不降低其力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能，成為制備高硬度和高耐磨性涂料的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種含多面體低聚倍半硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯類單體(POSS)丙烯酸酯共聚物的涂層材料及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是將含多面體低聚倍半硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯類單體(POSS)與其他的(甲基)丙烯酸酯類單體進(jìn)行自由基共聚后作為改性劑加入到UV涂料的基礎(chǔ)配方中，經(jīng)過UV固化，得到基于納米構(gòu)筑的具有高硬度的涂層的涂層材料。
本發(fā)明所述的一種含多面體低聚倍半硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯類單體(POSS)丙烯酸酯共聚物的涂層材料的組成為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))40％～55％光固化樹脂，20％～45％稀釋劑，1％～10％光引發(fā)劑，2％～10％消泡劑，5％～20％活性改性劑。
所述的光固化樹脂為環(huán)氧丙烯酸齊聚物。所述的稀釋劑為己二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯，按質(zhì)量比己二醇二丙烯酸酯∶季戊四醇三丙烯酸酯為4∶3。所述的光引發(fā)劑為2-羥基-2-甲基-1-苯丙酮(HMPP)。所述的消泡劑為Dow Corning 163硅氧烷。所述的活性改性劑為多面體低聚倍半硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯類單體(POSS)與其他的(甲基)丙烯酸酯類單體進(jìn)行自由基共聚后的聚合物，多面體低聚倍半硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯類單體(POSS)的結(jié)構(gòu)式如下 其中R＝-CH3，-n-C6H11，-n-C4H9，-n-C8H17，-C6H5；n＝1～6；Y＝-H，-CH3，所述的其他的(甲基)丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯混合單體。
本發(fā)明所述的一種含多面體低聚倍半硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯類單體(POSS)丙烯酸酯共聚物的涂層材料的制備方法如下1)活性改性劑的合成在反應(yīng)容器中，以二甲苯做為溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，控制反應(yīng)溫度80～130℃，然后根據(jù)二甲苯溶劑量依次加入20～100g/L含多面體低聚倍半硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯類單體(POSS)和10～20g/L過氧化二異丙苯，先反應(yīng)1h，然后滴加600～800g/L甲基丙烯酸甲酯、20～200g/L丙烯酸丁酯、20～200g/L丙烯酸甲酯、40～200g/L甲基丙烯酸縮水甘油酯混合單體和0～2g/L鏈轉(zhuǎn)移劑3-巰基丙酸異辛酯，反應(yīng)8～16h，冷卻至室溫后，加入5～20g/L對(duì)苯二酚和與二甲苯的體積比為(0.4～0.8)∶1的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)以及與甲基丙烯酸縮水甘油酯等當(dāng)量的丙烯酸，升溫至60～120℃，再反應(yīng)4～12h，加入乙醇將共聚物沉淀，過濾，用熱水洗滌，并用甲醇淋洗數(shù)次后備用。
2)按涂層材料的組成組分將步驟1合成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～20％的活性改性劑和40％～55％的光固化樹脂，20％～45％的稀釋劑，2％～10％的消泡劑，在30～50℃下調(diào)配均勻，即得到基于有機(jī)無機(jī)雜化納米簇丙烯酸酯涂料。
將該涂料涂布于基體上，厚度為0.2～0.3mm，然后以1000W高壓汞燈照射，固化成膜，輻射距離為15cm。輻射時(shí)間為40～120s，用鉛筆硬度法檢測(cè)涂層的硬度。
本發(fā)明由于在UV固化樹脂中引入具有納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化共聚物改性劑，其由硅氧所構(gòu)成的無機(jī)籠狀核可形成納米無機(jī)的微相區(qū)，避免無機(jī)粒子的團(tuán)聚；所含的不飽和碳碳雙鍵，可以參與固化反應(yīng)，能夠提高固化后體系的交聯(lián)密度；而且由于多面體低聚倍半硅氧烷具有向表面富集的趨勢(shì)，起到填充增強(qiáng)的作用，從而提高UV固化涂料的表層硬度。該涂料所形成的涂層硬度最高達(dá)到鉛筆硬度6H。在UV基體樹脂固化的同時(shí)，引入的有機(jī)-無機(jī)雜化改性劑能與基體形成互穿網(wǎng)絡(luò)，能夠在提高硬度的同時(shí)，降低UV樹脂固化時(shí)的收縮率。應(yīng)用ASTM D 2566標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試涂層的收縮率最低為2％，小于普通UV樹脂的8％以上的收縮率。所制備的涂料可應(yīng)用于木器的表層涂裝如高表面強(qiáng)度的木地板，金屬元件器材如汽車摩托車器件的表面涂裝，以及光纖表面、建材表面、光存儲(chǔ)器材表面高硬度涂裝。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1步驟1、往100ml三頸瓶中，加入二甲苯50ml，通入氮?dú)?，在攪拌下加熱?20℃后分別加入5.0g含多面體低聚倍半硅氧烷的甲基丙烯酸酯類單體(其中R＝-CH3、n＝1、Y＝-CH3)和引發(fā)劑過氧化二異丙苯0.7g，先反應(yīng)1h。
步驟2、將由甲基丙烯酸甲酯30.0g，丙烯酸丁酯5.0g，丙烯酸甲酯1.0g，甲基丙烯酸縮水甘油酯8.0g組成的混合單體和鏈移劑3-巰基丙酸異辛酯0.5g，滴加到三頸瓶中，繼續(xù)反應(yīng)8h。
步驟3、冷卻至室溫后，加入對(duì)苯二酚0.5g、DMF20ml，和與甲基丙烯酸縮水甘油酯等當(dāng)量的丙烯酸，升溫至80℃，反應(yīng)7h。
步驟4、冷卻至室溫后，加入乙醇300ml將共聚物沉淀，過濾，用熱水?dāng)嚢柘礈斐闉V，用于除去阻聚劑對(duì)苯二酚，并用甲醇淋洗數(shù)次，用于抽去水分和未反應(yīng)的單體。最后干燥至恒重后得到改性劑。
步驟5、將環(huán)氧丙烯酸酯齊聚物55g，含多面體低聚倍半硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯類共聚物活性改性劑15g，己二醇二丙烯酸酯20g和季戊四醇二丙烯酸酯15g，光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯丙酮(HMPP)5g，Dow Corning 163硅氧烷消泡劑5g，在40℃下攪拌均勻，即得到基于有機(jī)無機(jī)雜化納米簇丙烯酸酯涂料。
步驟6、將涂料均勻涂在5.0×12.0的玻璃板上，在1000W高壓汞燈下照射80s，輻射距離為15cm。用鉛筆硬度法檢測(cè)該涂層的硬度高達(dá)6H。應(yīng)用ASTM D 2566標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試涂層的收縮率為5.5％。
實(shí)施例2
步驟1如實(shí)施例1步驟1，攪拌下加熱到80℃，加入1.0g含多面體低聚倍半硅氧烷的丙烯酸酯類單體(其中R＝-C6H5、n＝6、Y＝-H)和0.5g引發(fā)劑過氧化二異丙苯反應(yīng)1h。
步驟2如實(shí)施例1步驟2，加入40.0g甲基丙烯酸甲酯，5.0g丙烯酸丁酯，1.0g丙烯酸甲酯，丙烯酸縮水甘油酯10.0g的混合單體，繼續(xù)反應(yīng)16h。
步驟3、冷卻至室溫后，加入對(duì)苯二酚0.8g、DMF30ml，和與甲基丙烯酸縮水甘油酯等當(dāng)量的丙烯酸，升溫至120℃，反應(yīng)4h。
步驟4同實(shí)施例1；步驟5將環(huán)氧丙烯酸酯齊聚物50g，含多面體低聚倍半硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯類共聚物活性改性劑15g，己二醇二丙烯酸酯20g和季戊四醇二丙烯酸酯15g，光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯丙酮(HMPP)3g，Dow Corning 163硅氧烷消泡劑5g，在50℃下攪拌均勻，即得到基于有機(jī)無機(jī)雜化納米簇丙烯酸酯涂料。
步驟6同實(shí)施例1步驟6，輻照時(shí)間為120s，用鉛筆硬度法檢測(cè)該涂層的硬度高達(dá)4H。收縮率為2.5％。
實(shí)施例3～12步驟1～4具體操作同實(shí)施例1中所述步驟1～4，只是改變各組分的量，POSS單體的結(jié)構(gòu)式中R＝-n-C4H9、n＝2、Y＝-CH3。各實(shí)施例中改性劑的具體配方見表1。
表1

步驟5～6具體操作同實(shí)施例1中的步驟5～6，將上面所得到的改性劑添加到涂料中，其各組分含量及所獲涂層的硬度和收縮率見表2。
表2

權(quán)利要求
1.一種含POSS丙烯酸酯共聚物的涂層材料，其特征在于按質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組成為40％～55％光固化樹脂，5％～20％活性改性劑，20％～45％稀釋劑，1％～10％光引發(fā)劑，2％～10％消泡劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種含POSS丙烯酸酯共聚物的涂層材料，其特征在于所述的光固化樹脂為壞氧丙烯酸齊聚物。
3.如權(quán)利要求1所述的一種含POSS丙烯酸酯共聚物的涂層材料，其特征在于所述的稀釋劑為己二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯兩組分的質(zhì)量比為4∶3。
4.如權(quán)利要求1所述的一種含POSS丙烯酸酯共聚物的涂層材料，其特征在于所述的光引發(fā)劑為2-羥基-2-甲基-1-苯丙酮。
5.如權(quán)利要求1所述的一種含POSS丙烯酸酯共聚物的涂層材料，其特征在于所述的消泡劑為Dow Coming 163硅氧烷。
6.如權(quán)利要求1所述的一種含POSS丙烯酸酯共聚物的涂層材料，其特征在于所述的活性改性劑為多面體低聚倍半硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯類單體與其他的(甲基)丙烯酸酯類單體進(jìn)行自由基共聚后的聚合物。
7.如權(quán)利要求6所述的一種含POSS丙烯酸酯共聚物的涂層材料，其特征在于所述的其他的(甲基)丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯混合單體。
8.如權(quán)利要求6所述的一種含POSS丙烯酸酯共聚物的涂層材料，其特征在于多面體低聚倍半硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯類單體(POSS)的結(jié)構(gòu)式如下 其中R＝-CH3，-n-C6H11，-n-C4H9，-n-C8H17，-C6H5；n＝1～6；Y＝-H，-CH3。
9.權(quán)利要求1所述的一種含POSS丙烯酸酯共聚物的涂層材料的制備方法，其特征在于其步驟如下1)活性改性劑的合成在反應(yīng)容器中，以二甲苯做為溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，控制反應(yīng)溫度80～130℃，然后根據(jù)二甲苯溶劑量依次加入20～100g/L含多面體低聚倍半硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯類單體，10～20g/L過氧化二異丙苯，先反應(yīng)1h；然后滴加600～800g/L甲基丙烯酸甲酯，20～200g/L丙烯酸丁酯，20～200g/L丙烯酸甲酯，40～200g/L甲基丙烯酸縮水甘油酯混合單體及0～2g/L鏈轉(zhuǎn)移劑3-巰基丙酸異辛酯，反應(yīng)8～16h；冷卻至室溫后，加入5～20g/L對(duì)苯二酚和與二甲苯的體積比為0.4～0.8∶1的N，N-二甲基甲酰胺以及與甲基丙烯酸縮水甘油酯等當(dāng)量的丙烯酸，升溫至60～120℃，再反應(yīng)4～12h；加入乙醇將共聚物沉淀，過濾，用熱水洗滌，并用甲醇淋洗后備用；2)按涂層材料的組成組分將步驟1合成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～20％的活性改性劑和40％～55％的光固化樹脂，20％～45％的稀釋劑，2％～10％的消泡劑，在30～50℃下調(diào)配均勻，即得到基于有機(jī)無機(jī)雜化納米簇丙烯酸酯涂料。
全文摘要
一種含POSS丙烯酸酯共聚物的涂層材料及其制備方法，涉及一種涂料的制備。將含多面體低聚倍半硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯類單體與其他的(甲基)丙烯酸酯類單體進(jìn)行自由基共聚后作為改性劑加入到UV涂料的基礎(chǔ)配方中，經(jīng)過UV固化之后，得到基于納米構(gòu)筑的具有高硬度的涂層材料。涂層材料的組成為(質(zhì)量分?jǐn)?shù))40％～55％光固化樹脂，5％～20％活性改性劑，20％～45％稀釋劑，1％～10％光引發(fā)劑，2％～10％消泡劑。產(chǎn)品可應(yīng)用于木器的表層涂轉(zhuǎn)如高表面強(qiáng)度的木地板，金屬元件器材如汽車摩托車器件的表面涂裝，以及光纖表面、建材表面、光存儲(chǔ)器材表面高硬度涂裝。涂層硬度最高達(dá)到鉛筆硬度6H。涂層的收縮率最低為2％。
文檔編號(hào)C09D133/08GK101024751SQ20071000868
公開日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2007年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月9日
發(fā)明者許一婷, 陳江楓, 戴李宗, 鄧遠(yuǎn)名 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)