凈味苯丙乳液及以該乳液為成膜物質(zhì)的凈味涂料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種VOC低于100ppm的苯丙乳液的制備方法以及含有該乳液的涂料。本發(fā)明最終乳液涂料的VOC可控制在小于100ppm之內(nèi)，乳液本身具有優(yōu)異的展色性、機(jī)械穩(wěn)定性、漆膜的耐水性、耐堿性、耐擦洗能力，適合于作為建筑涂料乳液。
【專利說(shuō)明】
凈味苯丙乳液及以該乳液為成膜物質(zhì)的凈味涂料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種凈味苯丙乳液及以該乳液為成膜物質(zhì)的凈味涂料。
【背景技術(shù)】
[0002] 乳膠漆進(jìn)入中國(guó)家裝市場(chǎng)已有三十多年的歷史，可以說(shuō)，在中國(guó)普通消費(fèi)者的理 念中，乳膠漆就是"建筑墻面涂料"的一個(gè)代名詞。目前因環(huán)保問(wèn)題日益受到重視，歐美、 日本等涂料廠商相繼推出低V0C、甚至零V0C的乳膠漆，相應(yīng)所用成膜物由早期的醋酸乙烯 系列發(fā)展到耐水性能更優(yōu)的丙烯酸酯共聚物乳液系列，這是因?yàn)?，醋丙型涂料乳液中殘?單體醋酸乙烯酯親水性大，不僅化學(xué)消除難度極高，即使采用蒸餾也難以除掉，因此以醋丙 型乳液制備的涂料的氣味一直是制備凈味涂料的難題，且醋丙型涂料的耐水性、耐擦洗性 差，故內(nèi)墻涂料用乳液逐步由苯丙型乳液所替代。傳統(tǒng)的苯丙型乳液本身V0C高、刺激性 氣味大，成為令涂料生產(chǎn)廠家和消費(fèi)者困擾的難題?？梢哉f(shuō)，迄今國(guó)內(nèi)都未能真正開(kāi)發(fā)出 一款綜合性能優(yōu)異的凈味涂料用苯丙型乳液。雖然國(guó)內(nèi)外很多專利文獻(xiàn)公開(kāi)了關(guān)于凈味 涂料乳液的實(shí)施方法，通過(guò)模仿實(shí)驗(yàn)均未達(dá)到其權(quán)利要求所陳述的那樣好（US patents: US20080194728,及日本特許公告：JP2008195938A)。幾乎不含V0C和異味（如氨水和各種 未反應(yīng)完全的單體），所制涂料在涂刷12小時(shí)后即可安然入住的全新乳液存在著迫切的需 求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明人以解決目前國(guó)內(nèi)建筑涂料用苯丙共聚物乳液一直存在殘留單體量高，刺 激性氣味大的問(wèn)題，從而進(jìn)一步提升國(guó)產(chǎn)涂料乳液的競(jìng)爭(zhēng)力為目的，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果 發(fā)現(xiàn)，通過(guò)：（1)選擇特定單體和交聯(lián)單體；(2)嚴(yán)格控制乳液聚合所用原料中的雜質(zhì)，如單 體的雜質(zhì)含量，如苯乙烯中的二甲苯，乙苯含量；（3)采用反應(yīng)型乳化劑進(jìn)行乳液聚合工藝 合成苯丙乳液，減少常規(guī)小分子非反應(yīng)型乳化劑帶來(lái)的氣味；(4)乳液滴加聚合完畢后，采 用分解前后無(wú)氣味的引發(fā)劑作為后消除工序的引發(fā)劑；(5)乳液合成完畢后，將高溫氮?dú)?與落膜蒸發(fā)技術(shù)相結(jié)合進(jìn)行殘余單體及單體原料中的其他有機(jī)雜質(zhì)的萃取蒸餾；可以獲得 最終乳液的V0C可控制在小于lOOppm之內(nèi)，乳液本身的展色性、機(jī)械穩(wěn)定性、漆膜的耐水 性、耐堿性、耐擦洗能力優(yōu)異的建筑涂料乳液。
[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種V0C低于lOOppm的苯丙乳液的制備方法，包括：
[0005] (1)預(yù)乳化：預(yù)乳化釜中加入150~300重量份（優(yōu)選180~220重量份）的去 離子水，在攪拌狀態(tài)下，加入例如2-16重量份（優(yōu)選5~12重量份，更優(yōu)選8-12重量份） 的反應(yīng)型乳化劑（例如包括1-10重量份，優(yōu)選5-8重量份SR-10和1-6重量份，優(yōu)選1-3 重量份C0PS-1)，然后，滴加400-500重量份的由丙烯酸（AA)、丙烯酰胺（AM)、丙烯酸丁酯 (BA)、（甲基丙烯酸甲酯（MMA)、苯乙烯（St)和交聯(lián)單體組成的單體混合物，高速攪拌乳化， 獲得預(yù)乳化液；
[0006] 其中各種單體的相對(duì)用量（基于單體總重量）是：
[0007] 丙烯酸(AA) 1~6%,優(yōu)選2-4%; 丙烯酰胺（AM) 1~6%,優(yōu)選2~4%; 丙烯酸丁酯(BA) 25-45%,優(yōu)選 30~40%; 甲基丙烯酸甲酯（MMA) 6~35%，優(yōu)選10~30%; 苯乙烯(St) 10-40%，優(yōu)選20~30%; 交聯(lián)單體 0.1~1.5%，優(yōu)選0.2~1.2%;
[0008] 其中，苯乙烯使用乙苯和二甲苯含量彡lOOppm或者采用分子蒸餾技術(shù)提純的苯 乙烯，丙烯酸丁酯使用含量在99. 95%以上的丙烯酸丁酯（供應(yīng)商臺(tái)塑，韓國(guó)LG及北京東方 化工廠），非聚合性雜質(zhì)含量丁醇控制在lOOppm以下；
[0009] (2)聚合：向聚合反應(yīng)器中加入150~220重量份（優(yōu)選170~190重量份）的水 (并任選加入少量墊底乳化劑例如1~4重量份SR-10)，和添加0或0. 05~0. 4重量份（優(yōu) 選0· 1~0· 3重量份）的緩沖劑（例如小蘇打），攪拌，升溫至80-95°C (優(yōu)選86-90°C )， 添加加入墊底引發(fā)劑水溶液（0. 2~1. 0重量份，優(yōu)選0. 4~0. 6重量份墊底引發(fā)劑APS或 過(guò)硫酸鉀溶于5重量份水），然后，開(kāi)始滴加步驟（1)所得預(yù)乳化液和引發(fā)劑水溶液（0.5~ 1. 5重量份，優(yōu)選0. 8~1. 2重量份APS溶于20重量份水），滴加時(shí)間控制在150-250分鐘 (優(yōu)選190~220分鐘），滴加溫度控制在80~90°C (優(yōu)選83~86°C )，滴加結(jié)束后保溫 (例如0· 5~2小時(shí)，優(yōu)選1小時(shí)），再降溫到58~75°C (優(yōu)選65~70°C );
[0010] (3)后消除：在55~75°C (優(yōu)選65~70°C )下，向步驟⑵所得乳液中加入例如 0. 3~1. 5重量份（優(yōu)選0. 5~0. 8重量份）的作為一種后消除引發(fā)劑A的過(guò)氧化氫或雙 氧水，經(jīng)過(guò)20~40分鐘（優(yōu)選25~35分鐘）后滴加例如0· 3~1. 0重量份（優(yōu)選0· 4~ 〇. 7重量份）的作為一種后消除引發(fā)劑B的SR-10或亞硫酸氫鈉，滴加時(shí)間控制在10~60 分鐘（優(yōu)選15~45分鐘），滴加完畢后進(jìn)行第二次保溫，保溫時(shí)間為30分鐘-3小時(shí)；
[0011] (4)第二次保溫完畢后降溫至12~45°C (優(yōu)選15~40°C )，加入例如1. 0~5. 0 重量份（優(yōu)選2. 0~3. 5重量份）的乳化劑（后加乳化劑，例如LCN407)，攪拌后加任選的 中和劑（例如碳酸鈉或碳酸氫鈉或氨水）、任選的消泡劑（例如0. 5~1. 2重量份，優(yōu)選 0. 6~1. 0重量份WBA)、任選的防腐劑（例如0. 5~2. 0重量份，優(yōu)選0. 8~1. 2重量份 BIP-20)，再繼續(xù)攪拌；
[0012] (5)過(guò)濾，然后使用內(nèi)置式落膜蒸發(fā)器進(jìn)行熱氮?dú)鈯A帶蒸餾，獲得V0C小于lOOppm 的乳液。
[0013] 苯乙烯可以使用分子蒸餾系統(tǒng)將乙苯和二甲苯含量降低至< lOOppm。該分子蒸餾 系統(tǒng)包括一個(gè)分子蒸餾器、冷凝器、苯乙烯接收罐及重組分接收罐。經(jīng)過(guò)分子蒸餾器蒸餾， 苯乙烯進(jìn)入冷凝器被冷凝被送到苯乙烯接收罐，重組分乙苯和二甲苯進(jìn)入重組分接收罐。
[0014] 以上步驟（5)中所使用的落膜蒸發(fā)器2包括：
[0015] 外殼體201，其中外殼的上部為圓筒形，下部為倒圓錐形的底倉(cāng)218,在外殼體的 頂部具有乳液進(jìn)口 211和在底倉(cāng)218的底部具有凈味乳液出口 212 ;
[0016] 位于殼體內(nèi)的轉(zhuǎn)筒202,它由安裝在落膜蒸發(fā)器2的頂部的電機(jī)或馬達(dá)Μ驅(qū)動(dòng)；
[0017] 排列在轉(zhuǎn)筒202的外圓周上的鑲嵌式的多個(gè)（聚四氟乙烯）刮板204,其中刮板為 矩形或長(zhǎng)條形的形狀（類似于鋼琴鍵盤(pán)的形狀），且在刮板的背面與轉(zhuǎn)筒之間具有縫隙作 為揮發(fā)分進(jìn)口 205 ;
[0018] 在殼體201的外圓周上的蒸汽夾套203,在夾套203的上部和底部分別具有蒸汽進(jìn) 口 214和蒸汽冷凝水出口 215 ;
[0019] 固定式安裝的且位于轉(zhuǎn)筒202的內(nèi)部的冷凝管（例如2管程冷凝管）208,冷凝管 208具有冰水進(jìn)口 206和冰水出口 207 ;
[0020] 高溫氮?dú)廨斎牍?16,它的后端連通至殼體201與轉(zhuǎn)筒202之間的間隙空間的下 部；
[0021] 揮發(fā)分冷凝物輸出管210,它的前端連通到內(nèi)部底倉(cāng)的底部（和它的后端通向揮 發(fā)分（V0C)接受罐）；
[0022] 抽真空管213,它的前端連通至內(nèi)部底倉(cāng)217的內(nèi)部（和它的后端連通至真空 栗）。
[0023] 另外，在乳液輸入口（或輸入管道）211上設(shè)有第一閥門(mén)VI。在乳液出口（或乳液 輸出管道）212上設(shè)有第二閥門(mén)V2。在抽真空管213上設(shè)有第三閥門(mén)V3。在蒸汽進(jìn)口（或 蒸汽輸入管道）214上設(shè)有第四閥門(mén)V4。在蒸汽冷凝水出口（冷凝水輸出管道）215上設(shè)有 第五閥門(mén)V5。在高溫氮?dú)廨斎牍?16上設(shè)有第六閥門(mén)。
[0024] 在操作過(guò)程中，啟動(dòng)電機(jī)或馬達(dá)Μ來(lái)驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)筒202旋轉(zhuǎn)，經(jīng)由高溫氮?dú)廨斎牍?16 向蒸發(fā)器2內(nèi)通入熱的氮?dú)?。同時(shí)，乳液從頂部進(jìn)口 211進(jìn)入蒸發(fā)器2內(nèi)，沿著殼體201與 轉(zhuǎn)筒202之間的間隙空間向下流動(dòng)，然后沿著蒸發(fā)器底倉(cāng)218與內(nèi)部底倉(cāng)217之間的間隙 空間向下流動(dòng)至凈味乳液的出口 212。同時(shí)，通過(guò)抽真空管213從轉(zhuǎn)筒內(nèi)抽真空。從夾套 203的蒸汽進(jìn)口 214輸入蒸汽并從蒸汽冷凝水出口 215輸出蒸汽冷凝水。從冷凝管208的 冰水進(jìn)口 206通入冰水并從冰水出口 207輸出冰水。內(nèi)部底倉(cāng)217收集從冷凝管上掉落的 揮發(fā)分冷凝物，經(jīng)由揮發(fā)分冷凝物輸出管210輸出該揮發(fā)分冷凝物。
[0025] 在操作過(guò)程中，乳液中的揮發(fā)分經(jīng)由揮發(fā)分進(jìn)口 205進(jìn)入到轉(zhuǎn)筒的內(nèi)部空間，并 且經(jīng)過(guò)冷凝管208冷凝之后掉落到內(nèi)部底倉(cāng)217中。
[0026] 其中刮板204能夠掛掃蒸發(fā)器殼體201內(nèi)壁上的乳液物料。
[0027] 一般來(lái)說(shuō)，落膜蒸發(fā)器2的處理能力為250_500kg乳液/h。蒸發(fā)面積（即轉(zhuǎn)筒的 外圓周側(cè)面的面積）在1. 5-2. 5M2內(nèi)之間，例如1. 80M2。
[0028] 脫揮發(fā)分的溫度（或殼體與轉(zhuǎn)筒之間的間隙空間中的平均溫度）一般被控制在 45-70°C之間、優(yōu)選在50-60°C之間。輸入氮?dú)獾臏囟葹?7-72°C之間、優(yōu)選在52-65°C之間。
[0029] 脫揮發(fā)分前乳液的固含量一般在47_50wt %之間，脫揮發(fā)分后的固含量在 51. 5-55wt%之間。落膜蒸發(fā)器內(nèi)的真空度控制在0. 01-0.1 MPa、優(yōu)選0. 05-0. 08MPa，例如 真空度調(diào)至40mmHg。
[0030] 蒸汽壓力（0· 1~0· 5公斤）。
[0031] 乳液的流量在250-500kg乳液/h，通過(guò)控制蒸汽量、隊(duì)量，將落膜蒸發(fā)器內(nèi)部溫度 控制在55~65 °C。
[0032] 后消除引發(fā)劑的用量是0. 06-0. 08wt%，基于乳液的重量。
[0033] 所得乳液的V0C含量小于lOOppm，更優(yōu)選小于80ppm。
[0034] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供包括上述乳液的凈味涂料，該涂料包括：
[0035] 上述乳液 8~35重量份，優(yōu)選10~15重量份 纖維素（例如250HBR) 0.2~0.8重量份，優(yōu)選0.3~0.5重量份 潤(rùn)濕劑（例如TO-8) 0.02-0.2重量份，優(yōu)選0.08~0.15重量份 分散劑（例如SN5040) 0.1~1.2重量份，優(yōu)選0.4~0.8重量份 消泡劑（例如SN319) 0.1-1.0重量份，優(yōu)選0.2~0.5重量份
[0036] 填料（例如鈦白粉、重質(zhì)碳酸鈣、滑石、高嶺土中的一種或多種）35~60重量份， 優(yōu)選45~53重量份
[0037] 水 28~45重量份，優(yōu)選35~40重量份 防腐劑（例如XG-3) 0.05~0.15重量份，優(yōu)選0.08~0.12重量份 消泡劑（例如SN319) 0.1~0.3重量份，優(yōu)選0.15~0.2重量份 增稠劑（例如UH450VF) 0.1~0.5重量份，優(yōu)選0.1~0.3重量份 堿（例如20%碳酸鈉或氨水） 0~0.5重量份，優(yōu)選0.1~0.3重量份 多功能調(diào)節(jié)劑AMP-95 0.05~0.1重量份，優(yōu)選0.08~0.1重量份
[0038] 上述填料優(yōu)選包括5. 0~12. 0重量份，優(yōu)選7. 0~10. 0重量份鈦白粉（R818)， 25~35重量份，優(yōu)選28~32重量份重質(zhì)碳酸鈣，1~10重量份，優(yōu)選4~6重量份滑石， 和1~10重量份，優(yōu)選4~6重量份煅燒高嶺土（例如4000目煅燒高嶺土）。
[0039] 本發(fā)明的凈味涂料制備如下：在分散容器中，加入去離子水開(kāi)啟攪拌，依次加入纖 維素、顏料潤(rùn)濕劑、顏料分散劑、及多功能助劑，攪拌溶解完畢后，將轉(zhuǎn)速提至1500~1800 轉(zhuǎn)/分，然后依次加入包括鈦白粉、重質(zhì)碳酸鈣、滑石和高嶺土的粉料，在此速度下分散；然 后將分散好的漿料后再研磨，讓細(xì)度達(dá)到40 μ m以下；再在低速攪拌下將乳液加入分散容 器中，同時(shí)將適量的消泡劑、增稠劑、防腐劑、堿投入混合攪拌均勻，過(guò)濾制得涂料。
[0040] 本發(fā)明另外提供了上述涂料用于內(nèi)外墻裝飾涂料的用途。
[0041 ] 在本申請(qǐng)中"任選"表示有或沒(méi)有。
[0042] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
[0043] (1)嚴(yán)格控制乳液聚合所用原料中的雜質(zhì)，如單體的雜質(zhì)含量，如苯乙烯中的二甲 苯，乙苯含量。
[0044] (2)采用反應(yīng)型乳化劑（SR-10,即烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸銨，或C0PS-1，即 3_烯丙基氧基-2-羥基-丙基磺酸鈉）進(jìn)行乳液聚合工藝合成苯丙乳液，減少常規(guī)小分子 非反應(yīng)型乳化劑帶來(lái)的氣味；
[0045] (3)乳液滴加聚合完畢后，采用分解前后無(wú)氣味的引發(fā)劑（例如氧化劑雙氧水和 還原劑亞硫酸氫鈉或Bruggolite FF6(德國(guó)布錯(cuò)格曼公司BrUggemann Chemical))作為 后消除工序的引發(fā)劑，
[0046] (4)乳液合成完畢后，將高溫氮?dú)馀c落膜蒸發(fā)技術(shù)相結(jié)合進(jìn)行殘余單體及單體原 料中的其他有機(jī)雜質(zhì)的萃取蒸餾。
[0047] (5)通過(guò)上述4種手段，本本發(fā)明解決了制備凈味苯丙型建筑涂料乳液的技術(shù)瓶 頸。本技術(shù)從小試開(kāi)始，經(jīng)1000L中試及20M 3生產(chǎn)裝置連續(xù)生產(chǎn)近20批，最終乳液的V0C 可控制在小于lOOppm之內(nèi)。另外，本發(fā)明制備的乳液本身的展色性、機(jī)械穩(wěn)定性、漆膜的耐 水性、耐堿性、耐擦洗能力均已達(dá)到相當(dāng)高的水平。
【附圖說(shuō)明】
[0048] 圖1是單體精制裝置的示意圖。
[0049] 圖2是落膜蒸發(fā)器的示意圖。 圖3是處理前的苯乙烯色譜圖。 圖4是處理后的苯乙烯色譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0050] 以下通過(guò)實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
[0051] 用于實(shí)施例中的落膜蒸發(fā)器如圖2中所示。
[0052] 落膜蒸發(fā)器2包括：
[0053] 外殼體201，其中外殼的上部為圓筒形，下部為倒圓錐形的底倉(cāng)218,在外殼體的 頂部具有乳液進(jìn)口 211和在底倉(cāng)218的底部具有凈味乳液出口 212 ;
[0054] 位于殼體內(nèi)的轉(zhuǎn)筒202,它由安裝在落膜蒸發(fā)器2的頂部的電機(jī)或馬達(dá)Μ驅(qū)動(dòng)；
[0055] 排列在轉(zhuǎn)筒202的外圓周上的鑲嵌式的多個(gè)（聚四氟乙烯）刮板204,其中刮板為 矩形或長(zhǎng)條形的形狀（類似于鋼琴鍵盤(pán)的形狀），且在刮板的背面與轉(zhuǎn)筒之間具有縫隙作 為揮發(fā)分進(jìn)口 205 ;
[0056] 在殼體201的外圓周上的蒸汽夾套203,在夾套203的上部和底部分別具有蒸汽進(jìn) 口 214和蒸汽冷凝水出口 215 ;
[0057] 固定式安裝的且位于轉(zhuǎn)筒202的內(nèi)部的冷凝管（例如2管程冷凝管）208,冷凝管 208具有冰水進(jìn)口 206和冰水出口 207 ;
[0058] 高溫氮?dú)廨斎牍?16,它的后端連通至殼體201與轉(zhuǎn)筒202之間的間隙空間的下 部；
[0059] 揮發(fā)分冷凝物輸出管210,它的前端連通到內(nèi)部底倉(cāng)的底部（和它的后端通向揮 發(fā)分（V0C)接受罐）；
[0060] 抽真空管213,它的前端連通至內(nèi)部底倉(cāng)217的內(nèi)部（和它的后端連通至真空 栗）。
[0061] 另外，在乳液輸入口（或輸入管道）211上設(shè)有第一閥門(mén)VI。在乳液出口（或乳液 輸出管道）212上設(shè)有第二閥門(mén)V2。在抽真空管213上設(shè)有第三閥門(mén)V3。在蒸汽進(jìn)口（或 蒸汽輸入管道）214上設(shè)有第四閥門(mén)V4。在蒸汽冷凝水出口（冷凝水輸出管道）215上設(shè)有 第五閥門(mén)V5。在高溫氮?dú)廨斎牍?16上設(shè)有第六閥門(mén)。
[0062] 在操作過(guò)程中，啟動(dòng)電機(jī)或馬達(dá)Μ來(lái)驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)筒202旋轉(zhuǎn)，經(jīng)由高溫氮?dú)廨斎牍?16 向蒸發(fā)器2內(nèi)通入熱的氮?dú)?。同時(shí)，乳液從頂部進(jìn)口 211進(jìn)入蒸發(fā)器2內(nèi)，沿著殼體201與 轉(zhuǎn)筒202之間的間隙空間向下流動(dòng)，然后沿著蒸發(fā)器底倉(cāng)218與內(nèi)部底倉(cāng)217之間的間隙 空間向下流動(dòng)至凈味乳液的出口 212。同時(shí)，通過(guò)抽真空管213從轉(zhuǎn)筒內(nèi)抽真空。從夾套 203的蒸汽進(jìn)口 214輸入蒸汽并從蒸汽冷凝水出口 215輸出蒸汽冷凝水。從冷凝管208的 冰水進(jìn)口 206通入冰水并從冰水出口 207輸出冰水。內(nèi)部底倉(cāng)217收集從冷凝管上掉落的 揮發(fā)分冷凝物，經(jīng)由揮發(fā)分冷凝物輸出管210輸出該揮發(fā)分冷凝物。
[0063] 在操作過(guò)程中，乳液中的揮發(fā)分經(jīng)由揮發(fā)分進(jìn)口 205進(jìn)入到轉(zhuǎn)筒的內(nèi)部空間，并 且經(jīng)過(guò)冷凝管208冷凝之后掉落到內(nèi)部底倉(cāng)217中。
[0064] 其中刮板204能夠掛掃蒸發(fā)器殼體201內(nèi)壁上的乳液物料。
[0065] 實(shí)施例中所用原料和儀器如下：
[0066] 表1實(shí)驗(yàn)所用單體原料
[0067]
[0068] 表2涂料用助劑和顏填料
[0069]
[0070] 主要分析儀器
[0071] 表3主要實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備
[0072]
[0073] 使用圖1所示的分子蒸餾系統(tǒng)脫除苯乙烯中的乙苯和二甲苯。其中，打開(kāi)冷凝器 2的冰水進(jìn)水，打開(kāi)苯乙烯及重組分接收罐3、4的進(jìn)口閥和均壓閥，開(kāi)啟真空設(shè)備（油擴(kuò)散 栗）；將真空度調(diào)至IPa左右；打開(kāi)分子蒸餾器1蒸汽進(jìn)口閥，控制蒸汽壓力0. 1~0. 5kg/ cm2,加熱至27~28°C;打開(kāi)粗苯乙稀進(jìn)料栗，從分子蒸餾器1的中部供給粗苯乙稀，控制流 速在100~500L/h，如此進(jìn)行處理能夠?qū)⒈揭蚁┲幸冶胶投妆胶靠刂圃趌OOppm以下。 圖3為處理前的苯乙烯色譜圖，圖4為處理后的苯乙烯色譜圖。
[0074] 表 4
[0075]
[0076] 制備過(guò)程如下：
[0077] (1)預(yù)乳化：向5000ml三口燒瓶中加入計(jì)量的去離子水，開(kāi)啟攪拌，加入計(jì)量的乳 化用乳化劑，15min后開(kāi)始滴加計(jì)量好的單體，繼續(xù)高速攪拌乳化約0. 5h ;
[0078] (2)聚合：向帶有攪拌、回流冷凝器、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的5000ml三口燒瓶中 加入去離子水，開(kāi)啟攪拌，升溫88°C時(shí)，加入計(jì)量組分三，約5分鐘后開(kāi)始滴加組分一（包括 組分一'）和組分二，滴加時(shí)間控制在210分鐘，滴加溫度控制在85~88°C，滴加結(jié)束后保 溫lh，降溫到66~70°C加引發(fā)劑進(jìn)行后消除；
[0079] (3)后消除：在65~67°C下，加組分五，10分鐘后滴加組分六，滴加時(shí)間30分鐘， 滴加完畢后進(jìn)行第二次保溫；
[0080] (4)第二次保溫完畢后降溫至40°C以下，加組分八，攪拌20分鐘后加組分九，組分 十，及組分i 和組分十二，然后繼續(xù)攪拌60分鐘；
[0081] (5)最后進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器閃蒸脫VOC。
[0082] 使用如圖2所示的落膜蒸發(fā)器閃蒸脫除V0C。其中苯丙乳液從落膜蒸發(fā)器的上部 供給，從下部供給高溫?zé)岬獨(dú)猓刂圃诘獨(dú)饬魉僭?0~50L/h，優(yōu)選40L/h，脫揮溫度控制 55~65°C，真空度控制0. 05~0. 2MPA，優(yōu)選約0.1 MPa，脫揮時(shí)間控制1-3小時(shí)，優(yōu)選2小 時(shí)即可。
[0083] 涂料的制備
[0084] 表 5
[0085]
[0086] 以上用量單位為kg。
[0087] 涂料制備過(guò)程如下：按照上述表中的配方，在涂料制備專用分散缸中，加入去離子 水開(kāi)啟攪拌，依次加入纖維素250HBR、顏料潤(rùn)濕劑（PE-100)，顏料分散劑（SN5040)、及多功 能助劑AMP-95,攪拌溶解完畢后，將轉(zhuǎn)速提至1500~1800轉(zhuǎn)/分，然后依次加入粉料（鈦 白粉、重質(zhì)碳酸鈣、滑石和高嶺土），在此速度下分散40分鐘；然后將分散好的漿料后再研 磨，讓細(xì)度達(dá)到40 μπι以下。再在低速攪拌下將乳液加入分散缸中，同時(shí)將適量的消泡劑、 增稠劑、防腐劑、堿（20%碳酸鈉）投入混合攪拌均勻，過(guò)濾制得涂料，經(jīng)檢測(cè)實(shí)施例1~實(shí) 施例 5 的 V0C 含量為 54、65、50、55、65ppm。
[0088] 表 6
[0089] 凈味苯丙涂料乳液產(chǎn)品的應(yīng)用性能及對(duì)比結(jié)果
[0090]
[0091] 從上表的結(jié)果可以看出，本發(fā)明綜合性能遠(yuǎn)已超過(guò)BASF公司的安固力EC0502涂 料乳液，完全達(dá)到環(huán)保的水平。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種VOC低于IOOppm的苯丙乳液的制備方法，包括： (1) 預(yù)乳化：預(yù)乳化釜中加入150~300重量份（優(yōu)選180~220重量份）的去離子 水，在攪拌狀態(tài)下，加入例如2-16重量份（優(yōu)選5~12重量份，更優(yōu)選8-12重量份）的反 應(yīng)型乳化劑（例如包括1-10重量份，優(yōu)選5-8重量份SR-10和1-6重量份，優(yōu)選1-3重量 份C0PS-1)，然后，滴加400-500重量份，優(yōu)選420~480重量份的由丙烯酸（AA)、丙烯酰胺 (AM)、丙烯酸丁酯（BA)、（甲基丙烯酸甲酯（MMA)、苯乙烯（St)和交聯(lián)單體組成的單體混合 物，高速攪拌乳化，獲得預(yù)乳化液； 其中各種單體的相對(duì)用量（基于單體總重量）是： 丙烯酸(AA) 1~6wt%，優(yōu)選1~3wt%; 丙烯酰胺（AM) 1~6wt%，優(yōu)選l~3wt%; 丙烯酸丁酯(BA) 25~45wt%，優(yōu)選 30~40wt%; 甲基丙烯酸甲酯（MMA) 6~35wt%，優(yōu)選10~30wt%; 本乙烯(S!) 10~4()\ν?%，優(yōu)選 20~30w1.%; 交聯(lián)單體 0,l~1.5wt%，優(yōu)選0.2~l,2wt%; 其中，苯乙烯使用乙苯和二甲苯含量彡IOOppm或者采用分子蒸餾技術(shù)提純的苯乙烯， 丙烯酸丁酯使用純度99. 95%以上的丙烯酸丁酯，非聚合性雜質(zhì)含量丁醇控制在IOOppm以 下； (2) 聚合：向聚合反應(yīng)器中加入150~220重量份（優(yōu)選170~190重量份）的水（并 任選加入少量墊底乳化劑例如1~4重量份SR-10)，和添加0或0. 05~0. 4重量份（優(yōu)選 0· 1~0· 3重量份）的緩沖劑（例如小蘇打），攪拌，升溫至80-95°C (優(yōu)選86-90°C )，添 加加入墊底引發(fā)劑水溶液（0. 2~I. 0重量份，優(yōu)選0. 4~0. 6重量份墊底引發(fā)劑APS (過(guò) 硫酸銨）或過(guò)硫酸鉀溶于5重量份水），然后，開(kāi)始滴加步驟（1)所得預(yù)乳化液和引發(fā)劑水 溶液（0. 5~1. 5重量份，優(yōu)選0. 8~1. 2重量份APS溶于20重量份水），滴加時(shí)間控制在 150-250分鐘（優(yōu)選190~220分鐘），滴加溫度控制在80~90°C (優(yōu)選83~86°C )，滴加 結(jié)束后保溫（例如0· 5~2小時(shí)，優(yōu)選1小時(shí)），再降溫到58~75°C (優(yōu)選65~70°C ); (3) 后消除：在55~75°C (優(yōu)選65~70°C )下，向步驟⑵所得乳液中加入例如0· 3~ 1. 5重量份（優(yōu)選0. 5~0. 8重量份）的作為一種后消除引發(fā)劑A的過(guò)氧化氫或雙氧水，經(jīng) 過(guò)20~40分鐘（優(yōu)選25~35分鐘）后滴加例如0· 3~I. 0重量份（優(yōu)選0· 4~0· 7重 量份）的SR-10或亞硫酸氫鈉作為一種后消除引發(fā)劑B，滴加時(shí)間控制在10~60分鐘（優(yōu) 選15~45分鐘），滴加完畢后進(jìn)行第二次保溫，保溫時(shí)間為30分鐘-3小時(shí)； (4) 第二次保溫完畢后降溫至12~45°C (優(yōu)選15~40°C )，加入例如I. 0~5. 0重量 份（優(yōu)選2. 0~3. 5重量份）的乳化劑（后加乳化劑，例如LCN407)，攪拌后加任選的中和 劑（例如碳酸鈉或碳酸氫鈉或氨水）、任選的消泡劑（例如〇. 5~1. 2重量份，優(yōu)選0. 6~ I. 0重量份WBA)、任選的防腐劑（例如0. 5~2. 0重量份，優(yōu)選0. 8~1. 2重量份BIP-20)， 再繼續(xù)攪拌； (5) 過(guò)濾，然后使用內(nèi)置式落膜蒸發(fā)器進(jìn)行熱氮?dú)鈯A帶蒸餾來(lái)脫除揮發(fā)分，獲得VOC小 于IOOppm的乳液。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟（5)中所使用的落膜蒸發(fā)器⑵包括： 蒸發(fā)器外殼體（201)，其中外殼（201)的上部為圓筒形，下部為倒圓錐形的底倉(cāng)（218)， 在外殼體的頂部具有乳液進(jìn)口（211)和在底倉(cāng)（218)的底部具有凈味乳液出口（212); 位于殼體內(nèi)的轉(zhuǎn)筒（202)，它由安裝在落膜蒸發(fā)器（2)的頂部的電機(jī)或馬達(dá)（M)驅(qū)動(dòng)； 排列在轉(zhuǎn)筒（202)的外圓周上的鑲嵌式的多個(gè)（聚四氟乙烯）刮板（204)，其中刮板為 矩形或長(zhǎng)條形的形狀，且在刮板的背面與轉(zhuǎn)筒之間具有縫隙作為揮發(fā)分進(jìn)口（205); 在殼體（201)的外圓周上的蒸汽夾套（203)，在夾套（203)的上部和底部分別具有蒸汽 進(jìn)口（214)和蒸汽冷凝水出口（215); 固定式安裝的且位于轉(zhuǎn)筒（202)的內(nèi)部的冷凝管（208)，冷凝管（208)具有冰水進(jìn)口 (206)和冰水出口（207); 高溫氮?dú)廨斎牍埽?16)，它的后端連通至殼體（201)與轉(zhuǎn)筒（202)之間的間隙空間的下 部； 揮發(fā)分冷凝物輸出管（210)，它的前端連通到內(nèi)部底倉(cāng)的底部； 抽真空管（213)，它的前端連通至內(nèi)部底倉(cāng)（217)的內(nèi)部。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，在蒸發(fā)操作過(guò)程中，啟動(dòng)電機(jī)或馬達(dá)（M)來(lái)驅(qū)動(dòng) 轉(zhuǎn)筒（202)旋轉(zhuǎn)，經(jīng)由高溫氮?dú)廨斎牍埽?16)向蒸發(fā)器（2)內(nèi)通入熱的氮?dú)?；然后，乳液?頂部進(jìn)口（211)進(jìn)入蒸發(fā)器（2)內(nèi)，沿著殼體（201)與轉(zhuǎn)筒（202)之間的間隙空間向下流 動(dòng)，然后沿著蒸發(fā)器底倉(cāng)（218)與內(nèi)部底倉(cāng)（217)之間的間隙空間向下流動(dòng)至凈味乳液的 出口（212);同時(shí)，通過(guò)抽真空管（213)從轉(zhuǎn)筒內(nèi)抽真空，從夾套（203)的蒸汽進(jìn)口（214)輸 入蒸汽并從蒸汽冷凝水出口（215)輸出蒸汽冷凝水，從冷凝管（208)的冰水進(jìn)口（206)通 入冰水并從冰水出口（207)輸出冰水，內(nèi)部底倉(cāng)（217)收集從冷凝管（208)上掉落的揮發(fā) 分冷凝物并經(jīng)由揮發(fā)分冷凝物輸出管（210)輸出該揮發(fā)分冷凝物。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中落膜蒸發(fā)器2的處理能力為250-500kg乳液 /h ;和/或，蒸發(fā)面積是在I. 5-2. 5M2內(nèi)之間。5. 根據(jù)權(quán)利要求2-4中任何一項(xiàng)所述的方法，其中輸入氮?dú)獾臏囟葹?7-72Γ之間、優(yōu) 選在52-65Γ之間；和/或，殼體與轉(zhuǎn)筒之間的間隙空間中的平均溫度即脫揮發(fā)分的溫度被 控制在45-70°C之間、優(yōu)選在50-60°C之間；或落膜蒸發(fā)器內(nèi)的溫度被控制在55~65°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求2-5中任何一項(xiàng)所述的方法，其中落膜蒸發(fā)器內(nèi)的真空度控制在 0· 01-0.1 MPa、優(yōu)選 0· 05-0. 08MPa。7. 根據(jù)權(quán)利要求1 一 6中任何一項(xiàng)的方法，其中脫揮發(fā)分前乳液的固含量在 47-50wt%之間和脫揮發(fā)分后乳液的固含量在51. 5-55wt%之間。8. 由權(quán)利要求1 一 7中任何一項(xiàng)的方法獲得的乳液，其中乳液的VOC含量小于lOOppm， 更優(yōu)選小于80ppm。9. 一種凈味涂料，該涂料包括： 權(quán)利要求8所述的乳液 8~35重量份，優(yōu)選1(M5重量份 纖維素（例如250HBR) 0.2~0.8重量份，優(yōu)選0.3~0.5重量份 潤(rùn)濕劑（例如TO-8) 0.02-0.2重量份，優(yōu)選0.08~0.15重量份 分散劑（例如SN5040) 0」~1.2重量份，優(yōu)選0.4~0.8重量份 消泡劑（例如SN3]9) (U~LO重量份，優(yōu)選0.2~0.5重量份 填料（例如鈦白粉、重質(zhì)碳酸鈣、滑石、高嶺土中的一種或多種）35~60重量份，優(yōu)選 45~53重量份 水 28~45重量份，優(yōu)選35~40重量份 防腐劑（例如XG-3) 0,05-0,15重量份，優(yōu)選0.08~0.12重量份 消泡劑（例如SN319) 0.1~0,3重量份，優(yōu)選0.15~0.2重量份 增稠劑（例如UH450VF) 0.1~0.5重量份，優(yōu)選0.1~0,3重量份 堿（例如20%碳酸鈉或氨水） 0~0.5重量份，優(yōu)選OJ~0.3重量份 多功能調(diào)節(jié)劑AMP-95 0.05-0.1重量份，優(yōu)選0,08~0.1重量份 上述填料優(yōu)選包括5. 0~12. 0重量份，優(yōu)選7. 0~10. 0重量份鈦白粉（R818)，25~ 35重量份，優(yōu)選28~32重量份重質(zhì)碳酸鈣，1~10重量份，優(yōu)選4~6重量份滑石，和1~ 10重量份，優(yōu)選4~6重量份煅燒高嶺土（例如4000目煅燒高嶺土）。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的凈味涂料，其通過(guò)以下步驟制備：在分散容器中，加入去離 子水開(kāi)啟攪拌，依次加入纖維素、顏料潤(rùn)濕劑、顏料分散劑、及多功能助劑，攪拌溶解完畢 后，將轉(zhuǎn)速提至1500~1800轉(zhuǎn)/分，然后依次加入包括鈦白粉、重質(zhì)碳酸鈣、滑石和高嶺 土的粉料，在此速度下分散；然后將分散好的漿料后再研磨，讓細(xì)度達(dá)到40 μ m以下；再在 低速攪拌下將權(quán)利要求7所述的乳液加入分散容器中，同時(shí)將適量的消泡劑、增稠劑、防腐 劑、堿投入混合攪拌均勻，過(guò)濾制得涂料。11. 權(quán)利要求10所述的凈味涂料用于內(nèi)外墻裝飾涂料的用途。
【文檔編號(hào)】C08F2/26GK105884963SQ201410842844
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年12月31日
【發(fā)明人】田海寧, 田海水, 周志尚, 王俊麗
【申請(qǐng)人】衡水新光化工有限責(zé)任公司