專利名稱：聚丙烯系樹脂組合物、其成型品和使用其的汽車用內(nèi)外裝材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯系樹脂組合物、其成型品和使用其的汽車用內(nèi)外裝材料。
背景技術：
聚丙烯系樹脂組合物通常由于耐化學藥品性和機械特性優(yōu)異而被廣泛用作機械部件或汽車部件等各種制品的材料。最近，因為追求各種制品的功能性和經(jīng)濟性，制品的大型化和薄壁化得到發(fā)展，要求一種耐沖擊性、剛性、拉伸斷裂伸長率優(yōu)異的聚丙烯系樹脂組合物。專利文獻1公開了一種聚丙烯系樹脂組合物，其含有結晶性丙烯、由共軛二烯和乙烯基芳香族化合物構成的芳香族乙烯基化合物含量不同的兩種加氫嵌段共聚物、和滑石。專利文獻2公開了一種聚丙烯系樹脂組合物，其由聚烯烴系樹脂、和含有共軛二烯化合物和乙烯基芳香族化合物的兩種加氫嵌段共聚物構成，兩種加氫嵌段共聚物是氫化前的共軛二烯乙烯基鍵合量分別為20摩爾％以上且小于40摩爾％、和40摩爾％以上且60 摩爾％以下的物質(zhì)。專利文獻3公開了一種聚丙烯系樹脂組合物，其含有聚丙烯系樹脂、包含丁二烯化合物和乙烯基芳香族化合物的加氫嵌段共聚物、乙烯-α -烯烴共聚物橡膠、和無機填充材料，加氫嵌段共聚物的氫化前的丁二烯中1，2-乙烯基鍵合量超過40摩爾％且小于60摩爾％。專利文獻4公開了一種組合物，該組合物含有聚烯烴系樹脂、以及乙烯基含量不同的兩種的包含共軛二烯化合物和乙烯基芳香族化合物的加氫嵌段共聚物，乙烯基含量高的加氫嵌段共聚物在10 20質(zhì)量％的范圍。

現(xiàn)有技術文獻專利文獻
專利文獻1 日本特開平08-20684號公報專利文獻2 日本專利第2513962號公報專利文獻3 日本專利第3464004號公報專利文獻4 日本特開2000-143889號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題但是，特別是為了追求經(jīng)濟性和輕量化，對于面向薄壁化的聚丙烯系樹脂組合物， 進一步要求具有優(yōu)異的耐沖擊性、拉伸斷裂伸長率以及剛性。然而，對于耐沖擊性、拉伸斷裂伸長率以及剛性而言，其具有若對其中任一者進行改良則其他特性惡化這樣的相反的性質(zhì)，因而期待一種可進一步提高整體的物性平衡的技術。
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，主要目的在于提供一種耐沖擊性、拉伸斷裂伸長率以及剛性優(yōu)異的聚丙烯系樹脂組合物、其成型品和使用其的汽車用內(nèi)外裝材料。用于解決課題的方案本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過使組合物中含有 50 90質(zhì)量％的聚丙烯系聚合物(A)、5 50質(zhì)量％的乙烯- α -烯烴共聚物橡膠(B)、和 0. 1 5質(zhì)量％的共聚物(C)，所述共聚物(C)為以乙烯基芳香族單體單元和烯烴(7 > * ^ > )單體單元為主體的共聚物，全部烯烴單體中的α -烯烴(α -才> 7 4 > )單體單元的含量為45摩爾％以上，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。SP，本發(fā)明如下所述?！?〕一種聚丙烯系樹脂組合物，組合物中含有50 90質(zhì)量％的聚丙烯系聚合物(A)、 5 50質(zhì)量％的乙烯-α-烯烴共聚物橡膠(B)、和0. 1 5質(zhì)量％的共聚物(C)，所述共聚物(C)為以乙烯基芳香族單體單元和烯烴單體單元為主體的共聚物，全部烯烴單體中的 α -烯烴單體單元的含量為45摩爾％以上?！?〕如〔1〕所述的聚丙烯系樹脂組合物，其中，所述(C)成分為以乙烯基芳香族單體單元和共軛二烯單體單元為主體的加氫共聚物，氫化前所含有的全部共軛二烯單元中的平均乙烯基鍵合量為62摩爾％以上。〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的聚丙烯系樹脂組合物，其中，所述(C)成分相對于所述⑶成分的質(zhì)量比例((C)/(B))為1/2以下?！?〕如〔2〕或〔3〕所述的聚丙烯系樹脂組合物，其中，所述(C)成分含有至少2個以上以乙烯基芳香族單體單元為主體的聚合物嵌段，且氫化前所含有的全部共軛二烯單體單元中的平均乙烯基鍵合量為67摩爾％以上?！?〕如〔4〕所述的聚丙烯系樹脂組合物，其中，所述(C)成分中，氫化前的共軛二烯單體單元所含有的全部不飽和基團之中的75摩爾％以上被氫化
〔6〕如〔1〕 〔5〕任一項所述的聚丙烯系樹脂組合物，其中，所述(B)成分的由粘彈性測定所得到的tan δ的峰溫度在-60°C以上且_30°C以下的范圍。〔7〕如〔1〕 〔6〕任一項所述的聚丙烯系樹脂組合物，其中，組合物中還含有2 30 質(zhì)量％的共聚物(D)，所述共聚物(D)為以乙烯基芳香族單體單元和烯烴單體單元為主體的共聚物，全部烯烴單體中的α -烯烴單體單元的含量小于45摩爾％?！?〕如〔7〕所述的聚丙烯系樹脂組合物，其中，所述(D)成分為以乙烯基芳香族單體單元和共軛二烯單體單元為主體的加氫共聚物，氫化前所含有的全部共軛二烯單體單元中的平均乙烯基鍵合量小于62摩爾％。
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〔9〕如〔7〕或〔8〕所述的聚丙烯系樹脂組合物，其中，所述(C)成分相對于所述⑶成分的質(zhì)量比例((C)/(D))為1/2以下?！?0〕如〔1〕 〔9〕任一項所述的聚丙烯系樹脂組合物，其中，所述(D)成分為以乙烯基芳香族單體單元和烯烴單體單元為主體的共聚物，全部烯烴單體中的α -烯烴單體單元的含量為21摩爾％以上且小于45摩爾％?！?1〕如〔10〕所述的聚丙烯系樹脂組合物，其中，所述(D)成分具有至少2個以乙烯基芳香族單體單元為主體的聚合物嵌段，且氫化前所含有的共軛二烯單體單元中的平均乙烯基鍵合量為35 60摩爾％?！?2〕如〔1〕 〔11〕任一項所述的聚丙烯系樹脂組合物，其中，組合物中還含有5 30 質(zhì)量％的無機填充材料(E)?！?3〕如〔1〕 〔12〕任一項所述的聚丙烯系樹脂組合物，其中，所述(A)成分形成連續(xù)相，(B)成分在所述連續(xù)相中作為分散相(第一分散相)存在，所述(C)成分和/或(D)成分分散于所述連續(xù)相與所述第一分散相的界面。〔14〕—種成型品，其含有〔1〕 〔13〕任一項所述的聚丙烯系樹脂組合物?！?5〕一種汽車用內(nèi)外裝材料，其含有〔14〕所述的成型品。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種耐沖擊性、拉伸斷裂伸長率以及剛性優(yōu)異的聚丙烯系樹脂組合物、其成型品和使用其的汽車用內(nèi)外裝材料。
具體實施例方式以下，對本具體實施方式
(以下，簡稱為“本實施方式”。)進行詳細說明。以下的本實施方式是用于說明本發(fā)明的例示，并非將本發(fā)明限定于以下內(nèi)容。本發(fā)明可以在其要點的范圍內(nèi)適當變形而實施。本實施方式的聚丙烯系樹脂組合物含有50 90質(zhì)量％的聚丙烯系聚合物(A)、 5 50質(zhì)量％的乙烯-α -烯烴共聚物橡膠(B)、和0. 1 5質(zhì)量％的共聚物(C)，所述共聚物(C)是以乙烯基芳香族單體單元和烯烴單體單元為主體的、在全部烯烴單體中的α-烯烴單體單元的含量為45摩爾％以上的共聚物。< (A)成分 >聚丙烯系聚合物(A)的組成和物性等沒有特別限定，可以使用公知的物質(zhì)。例如， 可以舉出全同立構形態(tài)的高結晶性聚丙烯樹脂、間規(guī)或無規(guī)立構聚丙烯樹脂；作為聚丙烯樹脂，可以舉出聚丙烯的均聚物或丙烯與其他單體的共聚物等。作為丙烯與其他單體的共聚物，沒有特別限定，可以是使用了公知的單體的共聚物。從耐沖擊性的方面出發(fā)，優(yōu)選丙烯與1種或2種以上的α-烯烴的共聚物。從高耐沖擊性和高剛性的方面出發(fā)，更優(yōu)選丙烯與C2或C4 C20的α -烯烴共聚單體的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。聚丙烯系聚合物(A)中的α-烯烴的含量優(yōu)選為25摩爾％以下，更優(yōu)選為20摩爾％以下。作為C2或C4 C20的α -烯烴，沒有特別限定，例如，可以舉出乙烯、1-丁烯、
1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、4-甲基-1-戊烯、
2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1- 丁烯、3，3- 二甲基-1- 丁烯、二乙基-1- 丁烯、三甲基-1- 丁烯、3-甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二甲基-1-戊烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、二甲基-1-己烯、3，5，5_三甲基-1-己烯、甲基乙基-ι-庚烯、三甲基-ι-庚烯、二甲基辛烯、乙基-ι-辛烯、甲基-ι-壬烯、乙烯基環(huán)戊烯、乙烯基環(huán)己烯以及乙烯基降冰片烯等。α -烯烴的結構沒有特別限定，可以是直鏈，也可以是支鏈。例如，α -烯烴具有支鏈結構，但烷基的支鏈位置未特定的情況下，通常在鏈烯烴的3號碳或更高的位置存在支鏈。聚丙烯系聚合物(A)的分子結構沒有特別限定，例如，可以舉出直鏈結構、支鏈結構、改性物所產(chǎn)生的接枝結構等。(A)成分可以是一種聚丙烯系聚合物，也可以是兩種以上的聚丙烯系聚合物的混合物。此時的分散形態(tài)等沒有限定，例如，可以是一種聚丙烯系聚合物作為連續(xù)相存在、其他聚丙烯系聚合物形成分散相的形態(tài)等。具體地說，(A)成分為高結晶性聚丙烯樹脂與乙烯-丙烯共聚物的混合物的情況下，可以舉出以高結晶性聚丙烯樹脂作為連續(xù)相、乙烯-丙烯共聚物形成了分散相的分散形態(tài)等。另外，(A)成分為兩種以上聚丙烯系聚合物的混合物的情況下，例如，可以在各自的工序中分別聚合出全同立構形態(tài)的高結晶性聚丙烯樹脂和乙烯-丙烯共聚物，分別制成固體狀顆粒等而使用。(A)成分的熔體流動速率(MFR ；230°C、JIS K 7210)沒有特別限定，從加工性的方面出發(fā)，優(yōu)選為lg/10分鐘以上，更優(yōu)選為30g/10分鐘以上。從剛性的方面出發(fā)，優(yōu)選為 200g/10分鐘以下，更優(yōu)選為150g/10分鐘以下。從剛性的方面出發(fā)，本實施方式的聚丙烯系樹脂組合物中的(A)成分的含量為50 質(zhì)量％以上，從耐沖擊性和拉伸斷裂伸長率的方面出發(fā)，為90質(zhì)量％以下。從上述效果更加顯著的方面出發(fā)，(A)成分的含量優(yōu)選為55 80質(zhì)量％，更優(yōu)選為57 70質(zhì)量％。聚丙烯系聚合物㈧的制備方法沒有特別限定，例如，可以通過公知的方法制備。 例如，可以使用茂金屬催化劑或齊格勒納塔催化劑等公知的催化劑。作為聚丙烯系聚合物(A)的制備方法，例如，可以采用一段或多段這樣的各種工藝，可以是淤漿聚合法、氣相聚合法、本體聚合法、溶液聚合法等聚合方法或者它們的組合。 在一段或多段這樣的各種工藝中，可以在聚合出異種聚合物后進行混合。例如，可以在前段聚合出全同立構形態(tài)的高結晶性聚丙烯樹脂，在后段聚合出乙烯-丙烯共聚物，然后將它們混合。< (B)成分 >乙烯-α -烯烴共聚物橡膠⑶為乙烯與α -烯烴的共聚物。⑶成分的組成和物性等沒有特別限定，可以使用公知的物質(zhì)。
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作為⑶成分，例如，可以舉出乙烯與1種或2種以上的C3 C20的α -烯烴的共聚物等。優(yōu)選為乙烯與1種或2種以上的C3 ClO的α-烯烴共聚單體的共聚物。更優(yōu)選為乙烯與1種或2種以上的C4 C8的α-烯烴共聚單體的共聚物。進一步優(yōu)選為乙烯與選自由丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯以及1-辛烯組成的組中的1種或2種以上共聚單體的共聚物。更優(yōu)選為乙烯與辛烯的共聚物。通過為這樣的共聚物，可以得到更高的耐沖擊性和更高的拉伸斷裂伸長率，因而優(yōu)選。乙烯-α -烯烴共聚物橡膠⑶的制備方法沒有特別限定，可以使用在通常進行的加工條件下能夠容易得到高分子量化的α-烯烴共聚物的催化劑(例如，以鈦、茂金屬、或者釩為基礎的催化劑等)。其中，從結構控制的穩(wěn)定性的方面出發(fā)，優(yōu)選為茂金屬催化劑和氯化鈦。(B)成分中的α-烯烴的含量沒有特別限定，從耐低溫固化性和柔軟性的方面出發(fā)，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。從剛性的方面出發(fā)，優(yōu)選為50質(zhì)量％ 以下，更優(yōu)選為45質(zhì)量％以下。(B)成分的密度沒有特別限定，從剛性的方面出發(fā)，優(yōu)選為0. 850g/cm3以上，更優(yōu)選為0. 855g/cm3以上。從高耐沖擊性和高拉伸斷裂伸長率的方面出發(fā)，優(yōu)選為0. 910g/cm3 以下，更優(yōu)選為0. 885g/cm3以下。作為⑶成分，可以使用2種以上的乙烯-α-烯烴共聚物橡膠。這種情況下，從進一步提高耐沖擊性、拉伸斷裂伸長率以及剛性的方面出發(fā)，例如，優(yōu)選使用密度不同的2 種以上的乙烯-α-烯烴共聚物橡膠，例如，從耐沖擊性、拉伸斷裂伸長率以及剛性的方面出發(fā)，可以合用密度為0. 857g/cm3和0. 870g/cm3的2種乙烯-α -烯烴共聚物橡膠。(B)成分的由動態(tài)粘彈性測定所得到的tan δ的峰溫度沒有特別限定，從剛性的方面出發(fā)，優(yōu)選為-60°C以上，更優(yōu)選為-50°C以上。從耐沖擊性的方面出發(fā)，優(yōu)選為-30°C 以下，更優(yōu)選為_35°C以下。關于(B)成分的由粘彈性測定所得到的峰溫度的tan δ值，從可得到高耐沖擊性的方面出發(fā)，優(yōu)選為02以上，更優(yōu)選為0. 25以上，進一步優(yōu)選為0. 30以上。tan δ值和tan δ的峰溫度如下求得將剪裁成寬10mm、長35mm的尺寸的試樣設置于裝置“ARES”(商品名，TAhstruments社制造)的扭型的布局(geometry)中，在有效測定長度為25mm、應變?yōu)?. 5%、頻率為1HZ、-70°C至50°C升溫速度為3°C /分鐘的條件下進行測定，求出該值。tan δ的峰溫度可以通過“RSI Orchestrator”(商品名，TAInstruments 社制造)的峰的自動檢測來進行檢測。(B)成分的熔體流動速率(MFR ；190°C、2. 16kg、ASTM D 1238)沒有特別限定，從加工性的方面出發(fā)，優(yōu)選為0. lg/10分鐘以上，更優(yōu)選為0. 3g/10分鐘以上。從機械物性的方面出發(fā)，優(yōu)選為50g/10分鐘以下，更優(yōu)選為35g/10分鐘以下。(B)成分的分子量分布(Mw/Mn ；Mw為重均分子量、Mn為數(shù)均分子量)沒有特別限定，優(yōu)選為1.3 5.0。本實施方式的聚丙烯系樹脂組合物中的(B)成分的含量沒有特別限定，從耐沖擊性和拉伸斷裂伸長率的方面出發(fā)，為5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為8質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上。從耐剛性的方面出發(fā)，為50質(zhì)量％以下，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)
量％以下。
< (C)成分 >(C)成分是以乙烯基芳香族單體單元和烯烴單體單元為主體的共聚物，全部烯烴單體中的α-烯烴單體單元的含量為45摩爾％以上。作為乙烯基芳香族單體，沒有特別限定，例如，可以舉出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、 對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1- 二苯基乙烯、N，N- 二甲基-對氨基乙基苯乙烯、N，N- 二乙基-對氨基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。這些物質(zhì)可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。本實施方式中，關于構成聚合物的各單體單元的命名，例如，“乙烯基芳香族單體單元”是指將作為單體的乙烯基芳香族化合物進行聚合后結果所產(chǎn)生的聚合物的結構單元，其結構為將來自于取代乙烯基(置換e 二&基)的取代1，2_亞乙基(置換> > 基)的兩個碳成為了鍵合部位的分子結構。另外，“烯烴單體單元”是指作為單體的烯烴 (Tn^ny)進行聚合后結果所產(chǎn)生的聚合物的結構單元，或者，將共軛二烯單體單元聚合后進行氫化所得到的結構單元。將ι個共軛二烯單體單元的ι個不飽和基團氫化了的情況下，成為2個乙烯單體，因而如此換算。共軛二烯單體為具有1對共軛雙鍵的二烯烴，例如，可以舉出1，3_ 丁二烯、2-甲基-1，3- 丁二烯(異戊二烯)、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基_1，3-戊二烯、1，3_己二烯等。優(yōu)選可以舉出1，3_ 丁二烯、異戊二烯。從機械強度的方面出發(fā)，更優(yōu)選為1，3_ 丁二烯。這些物質(zhì)可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。本實施方式中，“主體”是指在聚合物中含有60質(zhì)量％以上的該單體單元。單體單元優(yōu)選含有80質(zhì)量％以上、更優(yōu)選含有90質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選含有95質(zhì)量％以上。烯烴單體所含有的α-烯烴單體的種類沒有特別限定，例如，可以舉出C3 C20 的α-烯烴等。其中，從耐沖擊性的方面出發(fā)，優(yōu)選為選自由丙烯、1-丁烯以及1-辛烯組成的組中的至少一種物質(zhì)。關于全部烯烴單體中的α -烯烴單體單元的含量，從耐沖擊性的方面出發(fā)，為45 摩爾％以上即可，優(yōu)選為52摩爾％以上，更優(yōu)選為M摩爾％以上，進一步優(yōu)選為56摩爾％ 以上。從生產(chǎn)率的方面出發(fā)，優(yōu)選為91摩爾％以下。本實施方式中，氫化前所含有的共軛二烯單元中的乙烯基鍵合量和α-烯烴量可以通過核磁共振光譜分析(NMR)測定。作為(C)成分的聚合方法，沒有特別限定，例如，可以舉出配位聚合、陰離子聚合或陽離子聚合等聚合方法。其中，從容易控制分子結構的方面出發(fā)，優(yōu)選為陰離子聚合。作為陰離子聚合的嵌段共聚物的制造方法，可以為公知的方法，例如，可以舉出日本特公昭 36-19286號公報、日本特公昭43-17979號公報、日本特公昭46-3Μ15號公報、日本特公昭 49-36957號公報、日本特公昭48-2423號公報、日本特公昭48-4106號公報、日本特公昭 56-28925號公報、日本特開昭59-166518號公報、日本特開昭60-186577號公報等所記載的方法。作為(C)成分的結構，例如，用下述式(1) 式(6)的任一者表示。(a-b)n··· (1)b-(a-b)n...(2)a- (b-a) η ...(3)
a-(b-a) n-X... (4)[(a-b)k]m_X…(5)[(a-b)k-a]m_X…(6)式(1) 式(6)中，a表示以乙烯基芳香族單體單元為主體的嵌段，b表示以烯烴單體單元為主體的嵌段。共聚物中存在兩個以上的聚合物嵌段a、b的情況下，各個的分子量和組成等的結構可以相同，也可以不同。式(1) 式(6)中，X表示例如四氯化硅、四氯化錫、環(huán)氧化大豆油、聚鹵代烴化合物、羧酸酯化合物、聚乙烯基化合物、雙酚型環(huán)氧化合物、烷氧基硅烷化合物、商化硅烷化合物、酯系化合物等偶聯(lián)劑的殘基或多官能有機鋰化合物等引發(fā)劑的殘基。m、n以及k表示1 以上的整數(shù)，優(yōu)選為1 5的整數(shù)。本實施方式中，各嵌段的邊界和最端部未必需要清晰區(qū)分。例如，可以存在乙烯基芳香族單體單元和烯烴單體單元的共聚物嵌段。關于各聚合物嵌段中的乙烯基芳香族單體單元的分布，只要是上述乙烯基芳香族化合物含量的范圍則沒有限定，可以均勻分布，也可以以錐狀、階梯狀、凸狀、或者凹狀分布。另外，聚合物嵌段中可以存在結晶部。各聚合物嵌段中，可以共存2個以上的乙烯基芳香族化合物含量不同的鏈段。各嵌段中的烯烴單體單元的α -烯烴單元的分布沒有特別限定，可以存在分布的偏差。作為使氫化前的共軛二烯的乙烯基單元的分布存在偏差的方法，例如，可以舉出在聚合中添加乙烯基化劑的方法、或改變聚合中的溫度的方法等。共軛二烯單元的氫化率的分布沒有特別限定，可以存在分布的偏差。作為使氫化率的分布具有偏差的方法，例如，可以舉出改變乙烯基單元的分布的方法；將異戊二烯和丁二烯共聚后，使用以下記載的催化劑進行氫化，通過利用異戊二烯單元與丁二烯單元的氫化速度之差的方法等進行控制的方法。(C)成分優(yōu)選的是，其為以乙烯基芳香族單體單元和共軛二烯單體單元為主體的加氫共聚物，是氫化前所含有的全部共軛二烯單體單元中的平均乙烯基鍵合量為62摩爾％以上的加氫共聚物。首先，(C)成分優(yōu)選為以乙烯基芳香族單體單元和共軛二烯單體單元為主體的加氫共聚物。這種情況下，從耐沖擊性的方面出發(fā)，(C)成分中的氫化前所含有的全部共軛二烯單元中的平均乙烯基鍵合量更優(yōu)選為62摩爾％以上，進一步優(yōu)選為68摩爾％以上，更加優(yōu)選為70摩爾％以上，更進一步優(yōu)選為72摩爾％以上。并且，從生產(chǎn)率的方面出發(fā)，該平均乙烯基鍵合量更優(yōu)選為95摩爾％以下，進一步優(yōu)選為90摩爾％以下，更進一步優(yōu)選為85摩爾％以下。此處，乙烯基鍵合量是指，加氫前的共軛二烯以1，2_鍵合、3，4_鍵合以及1，4_鍵合的鍵合形式進行嵌入中的以1，2_鍵合和3，4_鍵合進行嵌入的比例。氫化前所含有的全部共軛二烯單元中的平均乙烯基鍵合量可以通過核磁共振光譜分析(NMR)測定。作為(C)成分的嵌段結構，沒有特別限定，從高彎曲彈性模量和耐沖擊性的方面出發(fā)，優(yōu)選含有至少2個以上以乙烯基芳香族單體單元為主體的聚合物嵌段(a)。此外，更優(yōu)選氫化前所含有的全部共軛二烯單體單元中的平均乙烯基鍵合量為67摩爾％以上。進一步優(yōu)選在(C)成分的兩末端具有以乙烯基芳香族單體單元為主體的聚合物嵌段(a)。(C)成分中的以乙烯基芳香族單體單元為主體的聚合物嵌段(a)的含量沒有特別限定，從耐熱性和拉伸強度的方面出發(fā)，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，從柔軟性的方面出發(fā)，優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。更優(yōu)選在10 30質(zhì)量％的范圍，進一步優(yōu)選在13 20質(zhì)量％的范圍。對于以乙烯基芳香族單體單元為主體的聚合物嵌段的含量，使用通過以下方法得到的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的質(zhì)量(其中，不包括平均聚合度約25以下的乙烯基芳香族化合物聚合物)，根據(jù)下式進行定義，在所述方法中，以四氧化鋨作為催化劑，通過叔丁基過氧化氫將氫化前的共聚物氧化分解(I.M.K0LTH0FF et al. , J. Polym. Sci. 1, 429(1946)所記載的方法，以下，也稱為“四氧化鋨酸法”。)。以乙烯基芳香族單體單元為主體的化合物聚合物嵌段的含量(質(zhì)量％ )=(氫化前的共聚物中的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的質(zhì)量/氫化前的共聚物的質(zhì)量)X100(C)成分為以乙烯基芳香族單體單元和共軛二烯單體單元為主體的加氫共聚物的情況下，從高機械強度、高耐老化性和高耐UV性的方面出發(fā)，(C)成分中的氫化前的共軛二烯單體單元中所含有的全部不飽和基團單元的氫化率優(yōu)選為75摩爾％以上，更優(yōu)選為85 摩爾％以上，進一步優(yōu)選為90摩爾％以上，更進一步優(yōu)選為95摩爾％以上。氫化前的共軛二烯單體單元中所含有的全部不飽和基團單元的氫化率可以通過核磁共振光譜分析(NMR) 測定。作為氫化的方法，沒有特別限定，可以舉出在加氫催化劑的存在下供給氫而將不飽和基團氫化的方法。作為加氫催化劑，沒有特別限定，例如，可以舉出現(xiàn)有公知的下述加氫催化劑。(1)使Ni、Pt、Pd、Ru等金屬負載于碳、二氧化硅、氧化鋁、硅藻土等上而得到的負載型不均勻體系加氫催化劑；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有機酸鹽或乙酰丙酮鹽等過渡金屬鹽以及有機鋁等還原劑的所謂齊格勒型加氫催化劑；(3)Ti、Ru、Rh, Zr等的有機金屬化合物等所謂有機金屬絡合物等均勻體系加氫催化劑。作為具體的加氫催化劑，可以舉出日本特公昭42-8704號公報、日本特公昭 43-6636號公報、日本特公昭63-4841號公報、日本特公平1-37970號公報、日本特公平 1-53851號公報、日本特公平2-9041號公報等所記載的加氫催化劑。從耐沖擊性和機械強度的方面出發(fā)，(C)的重均分子量優(yōu)選為4萬以上，更優(yōu)選為 5萬以上，進一步優(yōu)選為6. 5萬以上。從加工性的方面出發(fā)，優(yōu)選為40萬以下，更優(yōu)選為25 萬以下，進一步優(yōu)選為16萬以下。從耐沖擊性的方面出發(fā)，分子量分布(重均分子量/數(shù)均分子量)越小越好，具體地說優(yōu)選為1.3以下，更優(yōu)選為1.2以下，進一步優(yōu)選為1. 1以下。從耐沖擊性和拉伸斷裂伸長率的方面出發(fā)，本實施方式的聚丙烯系樹脂組合物中的(C)成分的量為0.1質(zhì)量％以上，從高耐沖擊性和高剛性的方面出發(fā)，為5質(zhì)量％以下。 從使這些效果更顯著的方面出發(fā)，(C)成分的含量優(yōu)選為0. 3 4質(zhì)量％，更優(yōu)選為04 3 質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為0. 5 2質(zhì)量％。< (D)成分〉從提高耐沖擊性和剛性以及抑制熔合線的方面出發(fā)，本實施方式的聚丙烯系樹脂組合物優(yōu)選還含有2 30質(zhì)量％的共聚物(D)，所述共聚物(D)為以乙烯基芳香族單體單元和烯烴單體單元為主體的共聚物，全部烯烴單體中的α -烯烴單體單元的含量小于45摩爾％。作為(D)成分的乙烯基芳香族單體，沒有特別限定，也可以使用作為(C)成分的乙烯基芳香族單體使用的單體等。例如，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1- 二苯基乙烯、N，N- 二甲基-對氨基乙基苯乙烯、N, N- 二乙基-對氨基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。這些物質(zhì)可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。只要不特別聲明，則構成(D)成分所含有的聚合物的各單體單元的命名與上述 (C)成分相同。例如，(D)成分中的“乙烯基芳香族單體單元”是指將作為單體的乙烯基芳香族化合物進行聚合后結果所產(chǎn)生的聚合物的結構單元，其結構為來自于取代乙烯基(置換 e 二&基)的取代1，2_亞乙基(置換>>基)的兩個碳成為了鍵合部位的分子結構。 另外，“烯烴單體單元”是指將作為單體的烯烴(τ· > # > > )進行聚合后結果所產(chǎn)生的聚合物的結構單元，或者，將共軛二烯單體單元聚合后進行氫化所得到的結構單元。將1個共軛二烯單體單元的1個不飽和基團氫化了的情況下，成為2個乙烯單體，因而如此換算。烯烴單體所含有的α-烯烴單體的種類沒有特別限定，也可以使用作為(C)成分的α-烯烴單體使用的單體等。例如，可以舉出C3 C20的α-烯烴等。其中，從耐沖擊性的方面出發(fā)，優(yōu)選為選自由丙烯、1-丁烯以及ι-辛烯組成的組中的至少一種物質(zhì)。(D)成分的氫化前的共軛二烯單體沒有特別限定，也可以使用作為(C)成分的共軛二烯單體使用的單體等。例如，可以舉出1，3_ 丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。優(yōu)選可以舉出1，3_ 丁二烯、異戊二烯。從機械強度的方面出發(fā)，更優(yōu)選為1，3-丁二烯。這些物質(zhì)可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。從耐沖擊性和拉伸斷裂伸長率的方面出發(fā)，(D)成分中的全部烯烴單體中的 α -烯烴單體單元的含量優(yōu)選為21摩爾％以上，更優(yōu)選為25摩爾％以上，進一步優(yōu)選為四摩爾％以上。從耐沖擊性和剛性的方面出發(fā)，優(yōu)選小于45摩爾％，更優(yōu)選為43摩爾％以下， 進一步優(yōu)選為38摩爾％以下。如上所述，(D)成分中的乙烯基芳香族單體和烯烴單體的種類及其含量沒有特別限定，可以使用能夠作為(C)成分使用的種類的單體。另外，(C)成分的單體的種類和含量可以與(D)成分的單體的種類和含量相同，也可以不同。(D)成分的制造方法沒有特別限定，可以為公知的方法。例如，對于(D)成分也可以適當采用上述(C)成分的制造方法。(D)成分的分子結構沒有特別限定，可以根據(jù)所期望的物性等制成合適的結構。例如，對于(D)成分也可以適當采用上述(C)成分的分子結構。(D)成分的分子結構可以與
(C)成分的分子結構相同，也可以不同。(D)成分的分子量和分子量分布的范圍沒有特別限定，可以為適當優(yōu)選的數(shù)值。
(D)成分的分子量和分子量分布可以與(C)成分相同，也可以不同。從耐沖擊性的方面出發(fā)，將以加氫前的共軛二烯單體單元為主體的聚合物嵌段進行聚合時的溫度優(yōu)選為恒定值。聚合時的溫度的范圍更優(yōu)選為士5°C以下，進一步優(yōu)選為士3°C以下，更進一步優(yōu)選為士2°C以下。(D)成分為以乙烯基芳香族單體單元和共軛二烯單體單元為主體的加氫共聚物的情況下，從耐沖擊性和剛性的方面出發(fā)，(D)成分中的氫化前所含有的全部共軛二烯單元中的平均乙烯基鍵合量優(yōu)選為小于62摩爾％，更優(yōu)選為60摩爾％以下，進一步優(yōu)選為55摩爾％以下。從耐沖擊性和拉伸斷裂伸長率的方面出發(fā)，優(yōu)選為35摩爾％以上，更優(yōu)選為40 摩爾％以上，進一步優(yōu)選為45摩爾％以上。作為(D)成分的嵌段結構，優(yōu)選含有2個以上以乙烯基芳香族單體單元為主體的聚合物嵌段。此外，更優(yōu)選氫化前所含有的全部共軛二烯單體單元中的平均乙烯基鍵合量為67摩爾％以上。進一步優(yōu)選在(D)成分的兩末端具有以乙烯基芳香族單體單元為主體的聚合物嵌段。(D)成分中的(a)以乙烯基芳香族單體單元為主體的聚合物嵌段的含量沒有特別限定，從耐熱性和拉伸強度的方面出發(fā)，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為13質(zhì)量％以上。從柔軟性的方面出發(fā)，優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為 30質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。從耐沖擊性和顯色性的方面出發(fā)，(D)成分的結晶熔解熱量(ΔΗ)優(yōu)選為3. OJ/g 以下，更優(yōu)選為1. 5J/g以下，進一步優(yōu)選為0. 5J/g以下，更進一步優(yōu)選為0. lj/g以下。結晶熔解熱量(ΔΗ)可以通過差示掃描量熱測定來測定。(D)成分優(yōu)選具有至少2個以乙烯基芳香族單體單元為主體的聚合物嵌段，且氫化前所含有的共軛二烯單元中的平均乙烯基鍵合量為35 60摩爾％。通過為該成分，能夠使耐沖擊性、拉伸斷裂伸長率以及剛性更優(yōu)異。本實施方式的聚丙烯系樹脂組合物中的(D)成分的含量沒有特別限定，從耐沖擊性和拉伸斷裂伸長率的方面出發(fā)，優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為4質(zhì)量％以上。從高剛性和高經(jīng)濟性的方面出發(fā)，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為15 質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。< (E)成分〉從剛性、耐沖擊性以及經(jīng)濟性的方面出發(fā)，本實施方式的聚丙烯系樹脂組合物優(yōu)選還含有無機填充材料(E)。作為(E)成分，沒有特別限定，可以為公知的物質(zhì)。例如，可以舉出二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鈣、硫酸鋇、炭黑、玻璃纖維、玻璃珠、玻璃中空球、玻璃薄片、石墨、二氧化鈦、鈦酸鉀晶須、碳纖維、氧化鋁、高嶺土、硅酸、硅酸鈣、石英、云母、滑石、粘土、氧化鋯、鈦酸鉀、氧化鋁、金屬顆粒等。其中，從剛性和耐沖擊性的方面出發(fā)，更優(yōu)選為滑石和碳酸鈣，進一步優(yōu)選為滑石。(E)成分的形狀沒有特別限定，可以為鱗片狀、球狀、粒狀、粉體、不定形狀等。它們可以單獨使用或2種以上組合使用。從剛性和沖擊性的方面出發(fā)，本實施方式的聚丙烯系樹脂組合物中的(E)成分的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以上。從沖擊性和拉伸斷裂伸長率的方面出發(fā)，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為25質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為23質(zhì)量％以下。本實施方式中，根據(jù)要求性能，可以進一步含有除(A)成分 (D)成分以外的其他聚合物。作為其他聚合物的優(yōu)選的具體例子，可以舉出聚乙烯、聚苯乙烯、聚環(huán)己基乙烷、聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、乙烯/苯乙烯共聚物、間規(guī)PS、EPDM等。更優(yōu)選可以舉出低密度聚乙烯(LDPE)、線狀低密度聚乙烯(LLDPE)以及高密度聚乙烯(HDPE)等。這些物質(zhì)可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。本實施方式的聚丙烯系樹脂組合物中的除(A)成分 (D)成分以外的其他聚合物的含量沒有特別限定，從耐沖擊性、拉伸斷裂伸長率以及剛性的方面出發(fā)，優(yōu)選為10質(zhì)
量％以下。本實施方式中，根據(jù)要求性能，可以合用其他添加劑。作為添加劑，沒有特別限定， 例如，可以舉出阻燃劑、穩(wěn)定劑、著色劑、顏料、抗氧化劑、抗靜電劑、分散劑、流動增強劑、硬脂酸金屬鹽等防粘劑、硅油、礦物油系軟化劑、合成樹脂系軟化劑、銅抑制劑、交聯(lián)劑、成核劑等。從提高耐沖擊性、剛性以及拉伸斷裂伸長率、以及抑制注射成型時的熔合線的方面出發(fā)，(C)成分相對于(B)成分的質(zhì)量比例((C)/(B))優(yōu)選為1/2以下，更優(yōu)選為1/3以下，進一步優(yōu)選為1/4以下。從提高耐沖擊性、剛性以及拉伸斷裂伸長率、以及抑制注射成型時的熔合線的方面出發(fā)，(C)成分相對于(D)成分的質(zhì)量比例((C)/(D))優(yōu)選為1/2以下，更優(yōu)選為1/3以下?！捶稚⑿螒B(tài)〉本實施方式中，作為(C)成分的含量雖少但可以得到優(yōu)異的效果的原因尚未確定，但推測或許是因為，(B)成分在組合物中適度微分散化，且在(A)成分中能夠形成適當數(shù)量的來自(C)成分的微小的膠束。此外推測，通過合用⑶成分，進一步助長了這些效果 (但是，作用不限于此)。本實施方式的聚丙烯系樹脂組合物的分散形態(tài)沒有特別限定，從提高耐沖擊性和拉伸伸長率、抑制熔合線的方面出發(fā)，優(yōu)選的是，上述(A)成分形成連續(xù)相，在上述連續(xù)相中(B)成分以分散相(第一分散相)存在，上述(C)成分、(D)成分或者這兩者分散于上述連續(xù)相和上述第一分散相的界面。優(yōu)選(C)成分和/或(D)成分被覆(B)成分的分散顆粒的外層表面的70%以上，更優(yōu)選為80%以上，進一步優(yōu)選為90%以上。聚丙烯系樹脂組合物的分散形態(tài)可以利用透射型電子顯微鏡分析。本實施方式的丙烯系樹脂組合物的熔體流動速率(MFR ；2302. 16kg, IS01133 1997)沒有特別限定，從加工性的方面出發(fā)，優(yōu)選為5g/10分鐘 150g/10分鐘，更優(yōu)選為 20g/10分鐘 100g/10分鐘，進一步優(yōu)選為30g/10分鐘 60g/10分鐘。丙烯系樹脂組合物的比重沒有特別限定，從輕量性和彎曲彈性的方面出發(fā)，優(yōu)選為 0. 90g/cm3 1. 10g/cm3，更優(yōu)選為 1. 00g/cm3 1. 07g/cm3，進一步優(yōu)選為 1. 02g/cm3 1. 05g/cm3?！闯尚推贰悼梢灾瞥珊斜緦嵤┓绞降木郾┫禈渲M合物的成型品。本實施方式的聚丙烯系樹脂組合物的制備可以通過公知的共混或混合方法進行，可以選擇適當優(yōu)選的方法。所混合的成分優(yōu)選通過一階段工藝或者多階段工藝來相互共混。此外，聚丙烯系樹脂組合物可以通過各個成分的干式共混、隨后的熔融混合來制備，也可以在制造成型品(例如，汽車部件等完成制品)的擠出成型機中直接進行，還可以在各個擠出成型機(例如，班伯里混煉機)中預混合。本實施方式的聚丙烯系樹脂組合物的干式共混物可以不進行預備熔融混合而直接注射成型。作為混合裝置，沒有特別限定，例如，可以舉出班伯里混煉機、轉矩流變儀(LAB0PLAST0MILL)、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等混煉裝置。其中，從生產(chǎn)率和良好的混煉性的方面出發(fā)，優(yōu)選利用擠出機的熔融混合法。為了得到更優(yōu)異的性能，可以在不同的步驟將所要混合的成分的一部分進行共混。本實施方式的聚丙烯系樹脂組合物可以利用熱使其軟化或熔融而成型。例如，可以使用壓縮成型、注射成型、氣體輔助注射成型、中空成型、片料成型、旋轉成型、層積成型、 壓延、真空成型、熱成型或加熱成型以及擠出等現(xiàn)有的成型技術來進行成型。這些成型技術可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。其中，從生產(chǎn)率的方面出發(fā)，優(yōu)選為注射成型。作為本實施方式的含有聚丙烯系樹脂組合物的成型品，可以成型為任何形狀或形態(tài)，可以作為各種部件使用?？梢杂糜诶绫ｋU杠桿、保險杠板、立柱、儀表板等汽車的外裝用部件和內(nèi)裝用部件；電氣元件或電氣設備的外殼和罩；包括例如家電制品、家庭用品、冷凍裝置容器和箱的、其他家庭用或者個人用品；庭園家具；建筑物用和建筑用片材等中。其中，從強烈要求耐沖擊性、拉伸斷裂伸長率和剛性的方面出發(fā)，可以優(yōu)選作為汽車用內(nèi)外裝材料使用。實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明不限定于以下實施例。本實施例中使用的評價法和測定法如下所述。(1)以乙烯基芳香族單體單元和共軛二烯單體單元為主體的共聚物中的、苯乙烯含量、共軛二烯單體單元的平均乙烯基鍵合量、基于共軛二烯單體單元的雙鍵的氫化率的測定以乙烯基芳香族單體單元和共軛二烯單體單元為主體的共聚物中的、苯乙烯含量、共軛二烯單體單元的平均乙烯基鍵合量、基于共軛二烯單體單元的雙鍵的平均氫化率利用核磁共振光譜分析(NMR)在下述條件下測定。測定設備JNM-LA400(JE0L 制造)溶劑氘代三氯甲烷測定樣品將聚合物氫化前后的抽樣樣品樣品濃度50mg/mL觀測頻率400MHz化學位移基準TMS (四甲基硅烷)脈沖延遲2.904秒掃描次數(shù)64次脈沖寬度45°測定溫度(2)以乙烯基芳香族單體單元為主體的聚合物嵌段的含量根據(jù)I. M. Kolthoff et al.，J. Polym. Sci.，1946，Vol. 1，p. 429 中記載的四氧化鋨酸法進行測定。測定樣品將聚合物氫化前的抽樣樣品聚合物分解用溶液將0. Ig鋨酸溶解于125mL叔丁醇中得到的溶液(3)以乙烯基芳香族單體單元和共軛二烯單體單元為主體的共聚物的重均分子量、數(shù)均分子量和分子量分布
以乙烯基芳香族單體單元和共軛二烯單體單元為主體的共聚物的重均分子量、數(shù)均分子量和分子量分布(Mw/Mn)通過下述條件的凝膠滲透色譜法(GPC)測定。分子量分布通過取所得到的重均分子量與數(shù)均分子量之比而求得。測定裝置LC-10 (島津制作所制造)柱TSKgeIGMHXL(4. 6mmIDX30cm)、2 根溶劑四氫呋喃校正曲線用樣品市售的標準聚苯乙烯(東曹社制造)、測定10點(A)成分(A)聚丙烯系聚合物嵌段 PP(J709QG、PRIME POLYMER 制造，MI :55g/10 分鐘)(B)成分(B)乙烯-α -烯烴共聚物橡膠(ENGAGE8200、陶氏公司制造、MFR(190°C、2. 16kg) 5g/10分鐘)乙烯-α-烯烴共聚物橡膠(ENGAGE8842、陶氏公司制造、MFR(190°C、2. 16kg) lg/io分鐘)(B)成分的 MFR 根據(jù) ASTM D 1238 測定。(C)成分和⑶成分用于(C)成分和(D)成分的加氫反應的加氫催化劑通過下述方法制備。向進行了氮氣置換的反應容器中投入干燥、精制后的環(huán)己烷1L，添加IOOmmol雙 (環(huán)戊二烯基)二氯化鈦，一邊充分攪拌一邊添加含有200mmol三甲基鋁的正己烷溶液，于
室溫反應約3天。((C)成分聚合物1的制備)首先，制備以乙烯基芳香族單體單元和共軛二烯單體單元為主體的加氫共聚物。使用內(nèi)容積為IOL的帶有攪拌裝置和夾套的槽型反應器，按照以下方法制備嵌段共聚物。將預定量的環(huán)己烷投入至反應器，調(diào)整溫度為60°C后，相對于100質(zhì)量份全部單體(投入到反應器中的丁二烯單體和苯乙烯單體的總量)，從反應器的底部分別添加0. 08 質(zhì)量份正丁基鋰。此外，添加N，N, N’，N’ -四甲基乙二胺的環(huán)己烷溶液，使得相對于Imol 正丁基鋰，N，N，N’，N’_四甲基乙二胺的量為l.Smol，其后，作為單體，用約10分鐘供給第1 步驟的含有7質(zhì)量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度20質(zhì)量％ )，并將反應器內(nèi)溫度調(diào)整至60°C。供給停止后，用15分鐘將反應器內(nèi)溫度調(diào)整至70°C，同時進行反應。接著，用60 分鐘以一定速度連續(xù)地向反應器供給第2步驟的含有86質(zhì)量份丁二烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度20質(zhì)量％ )，將其間的反應器內(nèi)溫度調(diào)整為50°C，供給停止后，用10分鐘將反應器內(nèi)溫度調(diào)整至50°C，同時進行反應。接著，用20分鐘以一定速度連續(xù)地向反應器供給第3 步驟的含有7質(zhì)量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度20質(zhì)量％ )，將其間的反應器內(nèi)溫度調(diào)整至70 80°C，供給停止后，用10分鐘將反應器內(nèi)溫度調(diào)整至70°C，同時進行反應。聚合終止后，添加甲醇的環(huán)己烷溶液，使甲醇的量相對于1摩爾正丁基鋰為1當量，終止聚合反應，得到共聚物。對通過聚合得到的共聚物進行分析，結果苯乙烯含量為14 質(zhì)量％，聚苯乙烯嵌段含量為14質(zhì)量％，丁二烯部分的平均乙烯基鍵合量(相當于全部共軛二烯單體單元中的平均乙烯基鍵合量)為75摩爾％，質(zhì)均分子量為14. 8萬，分子量分布為 1. 05。接著，使用上述加氫催化劑，在70°C對所得到的共聚物進行加氫反應。反應終止后，相對于100質(zhì)量份共聚物添加0. 25質(zhì)量份的穩(wěn)定劑(十八烷基-3-(3，5- 二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯)，得到聚合物1。聚合物1的加氫率為98摩爾％，全部烯烴單體中的α -烯烴單體單元的含量為60
摩爾％。((C)成分聚合物2的制備)添加N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺的環(huán)己烷溶液，使得相對于Imol正丁基鋰，N，N， N’，N’ -四甲基乙二胺的量為1.6mol，除此之外通過與聚合物1相同的方法制造。苯乙烯含量為14質(zhì)量％，聚苯乙烯嵌段含量為14質(zhì)量％，丁二烯部分的平均乙烯基鍵合量(相當于全部共軛二烯單體單元中的平均乙烯基鍵合量)為68摩爾％，質(zhì)均分子量為14. 5萬，分子量分布為1.05。聚合物2的加氫率為98摩爾％，全部烯烴單體中的α-烯烴單體單元的含量為52
摩爾％。((D)成分聚合物3的制備)首先，制備以乙烯基芳香族單體單元和共軛二烯單體單元為主體的加氫共聚物。使用內(nèi)容積為IOL的帶有攪拌裝置和夾套的槽型反應器，按照以下方法制備嵌段共聚物。將預定量的環(huán)己烷投入至反應器，調(diào)整溫度為70°C后，相對于100質(zhì)量份全部單體(投入到反應器中的丁二烯單體和苯乙烯單體的總量)，從反應器的底部分別添加0. 09 質(zhì)量份正丁基鋰。此外，添加N，N, N’，N’ -四甲基乙二胺的環(huán)己烷溶液，使得相對于Imol 正丁基鋰，N，N，N’，N’_四甲基乙二胺的量為0. 5mol，其后，作為單體，用約10分鐘供給第1 步驟的含有9質(zhì)量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度20質(zhì)量％ )，并將反應器內(nèi)溫度調(diào)整至70°C。供給停止后，用15分鐘將反應器內(nèi)溫度調(diào)整至70°C，同時進行反應。接著，用60 分鐘以一定速度連續(xù)地向反應器供給第2步驟的含有82質(zhì)量份丁二烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度20質(zhì)量％ )，將其間的反應器內(nèi)溫度調(diào)整為70°C，供給停止后，用10分鐘將反應器內(nèi)溫度調(diào)整至70°C，同時進行反應。接著，用20分鐘以一定速度連續(xù)地向反應器供給第3 步驟的含有9質(zhì)量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液(單體濃度20質(zhì)量％ )，將其間的反應器內(nèi)溫度調(diào)整至70 80°C，供給停止后，用10分鐘將反應器內(nèi)溫度調(diào)整至70 80°C，同時進行反應。聚合終止后，添加甲醇的環(huán)己烷溶液，使甲醇的量相對于1摩爾正丁基鋰為1當量，終止聚合反應，得到共聚物。對通過聚合得到的共聚物進行分析，結果苯乙烯含量為18 質(zhì)量％，聚苯乙烯嵌段含量為18質(zhì)量％，丁二烯部分的平均乙烯基鍵合量(相當于全部共軛二烯單體單元中的平均乙烯基鍵合量)為50摩爾％，質(zhì)均分子量為8. 3萬，分子量分布為 1. 05。接著，利用與聚合物1同樣的方法，對所得到的共聚物進行加氫反應。反應終止后，相對于100質(zhì)量份共聚物添加0. 25質(zhì)量份的穩(wěn)定劑(十八烷基-3-(3，5- 二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯)，得到聚合物3。聚合物3的加氫率為98摩爾％，全部烯烴單體中的α -烯烴單體單元的含量為34摩爾％。(⑶成分聚合物4的制備)添加N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺的環(huán)己烷溶液，使得相對于Imol正丁基鋰，N, N， N’，N’ -四甲基乙二胺的量為0. 4mol，除此之外通過與聚合物3相同的方法制造。苯乙烯含量為18質(zhì)量％，聚苯乙烯嵌段含量為18質(zhì)量％，丁二烯部分的平均乙烯基鍵合量(相當于全部共軛二烯單體單元中的平均乙烯基鍵合量)為40摩爾％，質(zhì)均分子量為8.1萬，分子量分布為1.05。聚合物4的加氫率為98摩爾％，全部烯烴單體中的α -烯烴單體單元的含量為25
摩爾％。(E)成分滑石JM209 (淺田制粉制造、平均粒徑3. 5 μ m)(其他添加劑)穩(wěn)定劑Irgnoxl010(Ciba Specialty Chemicals 公司制造)穩(wěn)定劑Irgfosl68(Ciba Specialty Chemicals 公司制造)(聚丙烯系樹脂組合物的成型體的制造)利用雙螺桿擠出機(L/D = 42、30πιπιΦ)，以表1所示的比例將各成分以180°C、 350rpm、擠出量^g/h的條件混煉，在注射成型溫度220°C、模具溫度40°C的條件下成型，制成聚丙烯系樹脂組合物的成型體。(聚丙烯系樹脂組合物的成型體的評價方法)對于各實施例和各比較例的聚丙烯系樹脂組合物的特性，進行下述測定和評價。 其結果列于表1、表2。(1)熔體流動速率(MFR)根據(jù)ISOl 133 :1997 進行評價。(單位:g/10 分鐘、230°C、2. 16kgf)(2)拉伸伸長率根據(jù)ASTM D 638-03進行評價。⑶彎曲彈性模量根據(jù)ASTM D 790-03進行評價。(4)耐沖擊性(卻貝(Charpy)沖擊強度)根據(jù)ISO 179進行評價。(5)熔合痕的產(chǎn)生長度在成型出長350mm、寬135mm、厚3mm的平板時，使用在長度方向的側面在距離寬度面70mm的位置設有澆口的模具，該模具在從澆口流動的方向正下方(距離澆口為50mm的位置)設有長20mm、寬20mm、厚3mm的防止樹脂流動的提堰。熔合痕的產(chǎn)生長度如下求出 在使用上述模具進行注射成型時，對于提堰之后產(chǎn)生的熔合痕，通過目視測定直至無法判定熔合痕為止的長度，求出熔合痕的產(chǎn)生長度。該長度較長時判斷為“ X ”(不良)，長度較短時判斷為“〇”(良好)。(6)相成分的觀察將所得到的成型體切片，進行釕染色后，利用透射型電子顯微鏡(JE0L社制造)觀察。其結果，在實施例1 6的成型體中確認到，(A)成分作為連續(xù)相存在，(B)成分作為分散相存在，(C)成分和(D)成分分散于(A)成分與(B)成分的界面。另外，確認到，(B)成分的分散顆粒的外層表面的70%以上被(C)成分或者(D)成分被覆。
[表 1]
權利要求
1.一種聚丙烯系樹脂組合物，在組合物中含有50質(zhì)量％ 90質(zhì)量％的聚丙烯系聚合物(A)、5質(zhì)量％ 50質(zhì)量％的乙烯- α -烯烴共聚物橡膠⑶、和0.1質(zhì)量％ 5質(zhì)量％的共聚物(C)，所述共聚物(C)是以乙烯基芳香族單體單元和烯烴單體單元為主體的共聚物，全部烯烴單體中的α -烯烴單體單元的含量為45摩爾％以上。
2.如權利要求1所述的聚丙烯系樹脂組合物，其中，所述(C)成分是以乙烯基芳香族單體單元和共軛二烯單體單元為主體的加氫共聚物，氫化前所含有的全部共軛二烯單元中的平均乙烯基鍵合量為62摩爾％以上。
3.如權利要求1或2所述的聚丙烯系樹脂組合物，其中，所述(C)成分相對于所述(B) 成分的質(zhì)量比例(C)/(B)為1/2以下。
4.如權利要求2或3所述的聚丙烯系樹脂組合物，其中，所述(C)成分含有至少2個以上以乙烯基芳香族單體單元為主體的聚合物嵌段，并且，氫化前所含有的全部共軛二烯單體單元中的平均乙烯基鍵合量為67摩爾％以上。
5.如權利要求4所述的聚丙烯系樹脂組合物，其中，所述(C)成分中，氫化前的共軛二烯單體單元所含有的全部不飽和基團之中的75摩爾％以上被氫化。
6.如權利要求1 5任一項所述的聚丙烯系樹脂組合物，其中，所述⑶成分的由粘彈性測定所得到的tan δ的峰溫度在-60°C以上且_30°C以下的范圍。
7.如權利要求1 6任一項所述的聚丙烯系樹脂組合物，其中，組合物中還含有2質(zhì)量％ 30質(zhì)量％的共聚物(D)，所述共聚物(D)是以乙烯基芳香族單體單元和烯烴單體單元為主體的共聚物，全部烯烴單體中的α -烯烴單體單元的含量小于45摩爾％。
8.如權利要求7所述的聚丙烯系樹脂組合物，其中，所述(D)成分是以乙烯基芳香族單體單元和共軛二烯單體單元為主體的加氫共聚物，氫化前所含有的全部共軛二烯單體單元中的平均乙烯基鍵合量小于62摩爾％。
9.如權利要求7或8所述的聚丙烯系樹脂組合物，其中，所述(C)成分相對于所述(D) 成分的質(zhì)量比例(C)/(D)為1/2以下。
10.如權利要求1 9任一項所述的聚丙烯系樹脂組合物，其中，所述(D)成分是以乙烯基芳香族單體單元和烯烴單體單元為主體的共聚物，全部烯烴單體中的α -烯烴單體單元的含量為21摩爾％以上且小于45摩爾％。
11.如權利要求10所述的聚丙烯系樹脂組合物，其中，所述(D)成分具有至少2個以乙烯基芳香族單體單元為主體的聚合物嵌段，并且，氫化前所含有的共軛二烯單體單元中的平均乙烯基鍵合量為35摩爾％ 60摩爾％。
12.如權利要求1 11任一項所述的聚丙烯系樹脂組合物，其中，組合物中還含有5質(zhì)量％ 30質(zhì)量％的無機填充材料(E)。
13.如權利要求1 12任一項所述的聚丙烯系樹脂組合物，其中，所述㈧成分形成連續(xù)相，(B)成分在所述連續(xù)相中作為分散相即第一分散相存在，所述(C)成分和/或(D)成分分散于所述連續(xù)相與所述第一分散相的界面。
14.一種成型品，其含有權利要求1 13任一項所述的聚丙烯系樹脂組合物。
15.一種汽車用內(nèi)外裝材料，其含有權利要求14所述的成型品。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種耐沖擊性、拉伸斷裂伸長率以及剛性優(yōu)異的聚丙烯系樹脂組合物、其成型品和使用其的汽車用內(nèi)外裝材料。本發(fā)明涉及一種聚丙烯系樹脂組合物，該組合物中含有50～90質(zhì)量％的聚丙烯系聚合物(A)、5～50質(zhì)量％的乙烯-α-烯烴共聚物橡膠(B)、和0.1～5質(zhì)量％的共聚物(C)，所述共聚物(C)為以乙烯基芳香族單體單元和烯烴單體單元為主體的共聚物，全部烯烴單體中的α-烯烴單體單元的含量為45摩爾％以上。
文檔編號C08L53/00GK102348752SQ201080011328
公開日2012年2月8日 申請日期2010年3月12日 優(yōu)先權日2009年3月12日
發(fā)明者仁田克德, 佐藤孝志, 荒木祥文 申請人:旭化成化學株式會社