顆?；旌衔?、碳纖維強(qiáng)化聚丙烯樹(shù)脂組合物、成形體及顆?；旌衔锏闹圃旆椒?br>【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及能體現(xiàn)優(yōu)異強(qiáng)度的碳纖維強(qiáng)化聚丙烯樹(shù)脂的顆?；旌衔?、碳纖維強(qiáng)化 聚丙烯樹(shù)脂組合物、成形體以及所述顆粒混合物的制造方法。 本申請(qǐng)基于2012年11月30日在日本申請(qǐng)的特愿2012 - 263409號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，在此 援用其內(nèi)容。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯樹(shù)脂由于成形加工容易，且輕量性與機(jī)械特性的平衡優(yōu)異，被廣泛用于生 活資材或汽車(chē)內(nèi)外裝零件等各種工業(yè)零件。
[0003] 為了提高工業(yè)零件用聚丙烯樹(shù)脂的剛性、耐熱性等機(jī)械強(qiáng)度，人們進(jìn)行了混合滑 石、云母或玻璃纖維等無(wú)機(jī)填料的研宄?；亲罹叽硇缘臒o(wú)機(jī)填料，被廣泛使用。但是， 要通過(guò)添加滑石來(lái)達(dá)到所要求的機(jī)械強(qiáng)度的話(huà)，就需要大量添加。而添加有滑石的聚丙烯 樹(shù)脂組合物，由于比重變大，其補(bǔ)強(qiáng)效果談不上充分。 因此，在要求更高剛性和強(qiáng)度的用途中，已知有添加長(zhǎng)徑比高的玻璃纖維、晶須 (whisker)或碳纖維等纖維狀填料的方法。其中，碳纖維在獲得更高的補(bǔ)強(qiáng)效果（即剛性、 強(qiáng)度和輕量性的平衡）的方面，是比玻璃纖維和晶須更加優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)材料。
[0004] 但是，近年來(lái)傾向于對(duì)樹(shù)脂要求更高的機(jī)械強(qiáng)度，作為不引起纖維折損的、制造以 長(zhǎng)纖維進(jìn)行強(qiáng)化的熱塑性樹(shù)脂組合物的方法，拉擠成型受到矚目。專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載了使 連續(xù)的玻璃纖維通過(guò)直角機(jī)頭模，并一邊牽引一邊用熔融樹(shù)脂含浸的方法。 在碳纖維和聚丙烯樹(shù)脂的情況下，由于二者的親和性較低，因此碳纖維與樹(shù)脂的密著 性不充分。因此，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載了使用長(zhǎng)碳纖維強(qiáng)化樹(shù)脂顆粒的方法，該長(zhǎng)碳纖維強(qiáng)化 樹(shù)脂顆粒是將經(jīng)環(huán)氧系施膠劑表面處理的碳纖維，用馬來(lái)酸改性聚丙烯樹(shù)脂及/或馬來(lái)酸 酐改性聚丙烯樹(shù)脂含浸而得到的。該方法中，由于界面強(qiáng)度變高，因此成形體的強(qiáng)度變高， 另一方面，對(duì)碳纖維的含浸變得困難。因此，隨制造方法不同，有時(shí)強(qiáng)度會(huì)降低。 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0005] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本專(zhuān)利特開(kāi)平3 - 121146號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本專(zhuān)利特開(kāi)2005 - 125581號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】
發(fā)明要解決的課題
[0006] 本發(fā)明的目的在于，提供能體現(xiàn)優(yōu)異的強(qiáng)度、特別是優(yōu)異的彎曲強(qiáng)度的碳纖維強(qiáng) 化聚丙烯樹(shù)脂的顆粒混合物、組合物、成形體以及所述顆?；旌衔锏闹圃旆椒?。 解決課題的手段
[0007] 本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，例如，將使用實(shí)質(zhì)上未經(jīng)過(guò)酸改性的聚丙烯樹(shù)脂含浸于碳纖維 而得到的長(zhǎng)纖維顆粒，與酸改性聚丙烯樹(shù)脂顆?；旌喜⑸涑龀尚味玫降某尚误w，顯示出 優(yōu)異的機(jī)械特性，從而完成了本發(fā)明。
[0008] 即，本發(fā)明的第1方式為一種顆?；旌衔?，其含有顆粒（X)和顆粒（Y)，所述顆粒 (X)含有實(shí)質(zhì)上未經(jīng)過(guò)酸改性的聚丙烯樹(shù)脂（A)以及碳纖維（C)，所述顆粒（Y)含有酸改性 聚丙烯樹(shù)脂（B)。
[0009] 本發(fā)明的第2方式是所述第1方式的顆?；旌衔铮渲?，所述碳纖維（C)用所述聚 丙烯樹(shù)脂（A)含浸。
[0010] 本發(fā)明的第3方式是所述第1或第2方式的顆?；旌衔铮渲校鲱w粒（X)中的 所述碳纖維（C)的質(zhì)量平均長(zhǎng)度（L)為5mm以上20mm以下。
[0011] 本發(fā)明的第4方式是所述第1至第3方式的任一項(xiàng)中的顆粒混合物，其中，所述顆 粒⑴中的所述碳纖維（C)的纖維直徑為5 μπι以上12 μπι以下。
[0012] 本發(fā)明的第5方式是所述第1至第4方式的任一項(xiàng)中的顆?；旌衔铮渲?，所述顆 粒（X)中的所述碳纖維（C)的含有率相對(duì)于所述顆粒（X)的總質(zhì)量，為10質(zhì)量％以上50 質(zhì)量％以下。
[0013] 本發(fā)明的第6方式是所述第1至第5方式的任一項(xiàng)中的顆?；旌衔?，其中，所述聚 丙烯樹(shù)脂（A)的含酸量以馬來(lái)酸酐換算，為0.005質(zhì)量％以下。
[0014] 本發(fā)明的第7方式是所述第1至第6方式的任一項(xiàng)中的顆?；旌衔铮渲?，所述聚 丙烯樹(shù)脂（A)的熔融指數(shù)（MFR)(溫度230°C、荷重2. 16kg、以JIS - Κ7210為基準(zhǔn)測(cè)定） 為5g/10分鐘以上70g/10分鐘以下。
[0015] 本發(fā)明的第8方式是所述第1至第7方式的任一項(xiàng)中的顆粒混合物，其中，所述顆 ?；旌衔镏械乃鼍郾?shù)脂（A)的含有率相對(duì)于所述顆?；旌衔锏目傎|(zhì)量，為1質(zhì)量％ 以上94質(zhì)量％以下。
[0016] 本發(fā)明的第9方式是所述第1至第8方式的任一項(xiàng)中的顆粒混合物，其中，所述酸 改性聚丙烯樹(shù)脂（B)是用不飽和羧酸或其衍生物改性的聚丙烯樹(shù)脂。
[0017] 本發(fā)明的第10方式是所述第1至第9方式的任一項(xiàng)中的顆?；旌衔铮渲?，所述 酸改性聚丙烯樹(shù)脂（B)的含酸量以馬來(lái)酸酐換算，為0. 5質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下。
[0018] 本發(fā)明的第11方式是所述第1至第10方式的任一項(xiàng)中的顆?；旌衔?，其中，進(jìn)一 步含有熔融指數(shù)（MFR)(溫度230°C、荷重2. 16kg、以JIS - K7210為基準(zhǔn)測(cè)定）為0. lg/10 分鐘以上4g/10分鐘以下的聚丙烯樹(shù)脂（D)的顆粒（Z)。
[0019] 另外，本發(fā)明的第12方式是一種成形體，其是將所述第1~第11方式的任一項(xiàng)中 的顆?；旌衔锍尚味玫降?。
[0020] 本發(fā)明的第13方式是所述第12方式的成形體，其中，所述成形體中的所述碳纖維 (C)的質(zhì)量平均長(zhǎng)度（L'）為1mm以上7mm以下。
[0021] 本發(fā)明的第14方式是所述第12或第13方式的成形體，其中，所述成形體的含酸 量以馬來(lái)酸酐換算，為0.01質(zhì)量％以上0.5質(zhì)量％以下。
[0022] 此外，本發(fā)明的第15方式是一種顆?；旌衔锏闹圃旆椒?，所述制造方法是，將碳 纖維（C)混合于處于熔融狀態(tài)的聚丙烯樹(shù)脂（A)，得到顆粒（X)，然后在顆粒（X)中混合含 有酸改性聚丙烯樹(shù)脂（B)的顆粒（Y)。
[0023] 本發(fā)明的第16方式是所述第15方式的顆?；旌衔锏闹圃旆椒?，其中，將所述聚丙 烯樹(shù)脂㈧在擠出機(jī)中熔融，將所述碳纖維（C)的纖維束（tow)供應(yīng)到擠出機(jī)的模具部分， 進(jìn)行拉拔（引?抜Uτ )，將所述聚丙烯樹(shù)脂（A)與所述碳纖維（C)混合，然后用側(cè)切方式 的造粒機(jī)切割，形成所述顆粒（X)，將其與含有所述酸改性聚丙烯樹(shù)脂（B)的所述顆粒（Y) 混合。
[0024] 進(jìn)一步，本發(fā)明的第17方式是一種碳纖維強(qiáng)化聚丙烯樹(shù)脂組合物，其使用含有實(shí) 質(zhì)上未經(jīng)過(guò)酸改性的聚丙烯樹(shù)脂（A)以及碳纖維（C)的顆粒（X)、以及含有酸改性聚丙烯樹(shù) 脂⑶的顆粒⑴得到。
[0025] 本發(fā)明的第18方式是所述第17方式的碳纖維強(qiáng)化聚丙烯樹(shù)脂組合物，其通過(guò)將 所述顆粒（X)與所述顆粒（Y)熔融混煉而獲得。
[0026] 本發(fā)明的第19方式是所述第17或第18方式的碳纖維強(qiáng)化聚丙烯樹(shù)脂組合物，其 通過(guò)將所述顆粒（X)與所述顆粒（Y)、還有聚丙烯樹(shù)脂（D)的顆粒（Z)熔融混煉而獲得。
[0027] 另外，在基于本發(fā)明的另一觀點(diǎn)的側(cè)面，有以下方式。 即本發(fā)明的第20方式是一種碳纖維強(qiáng)化聚丙烯樹(shù)脂組合物，其含有顆粒（X)、以及酸 改性聚丙烯樹(shù)脂（B)，所述顆粒（X)含有未經(jīng)過(guò)酸改性的聚丙烯樹(shù)脂（A)以及碳纖維（C)、 并且實(shí)質(zhì)上不含酸改性聚丙烯樹(shù)脂（B)。 本發(fā)明的第21方式是一種成形體，其由所述樹(shù)脂組合物得到。 本發(fā)明的第22方式是一種所述樹(shù)脂組合物的制造方法，所述制造方法為，在處于熔融 狀態(tài)的未經(jīng)過(guò)酸改性的聚丙烯樹(shù)脂（A)中添加碳纖維（C)得到顆粒（X)，在所述顆粒（X)中 添加混合所述酸改性聚丙烯樹(shù)脂（B)。 本發(fā)明的第23方式是一種所述成形體的制造方法，所述制造方法為，將所述樹(shù)脂組合 物熔融成形。 本發(fā)明的第24方式是所述碳纖維強(qiáng)化聚丙烯樹(shù)脂組合物，其中，顆粒（X)中的碳纖維 的質(zhì)量平均長(zhǎng)度（L)為5mm < (L) < 20_。 發(fā)明的效果
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，可以通過(guò)含浸和界面強(qiáng)度的平衡優(yōu)異的制造方法，得到體現(xiàn)出優(yōu)異 的強(qiáng)度、特別是優(yōu)異的彎曲強(qiáng)度的碳纖維強(qiáng)化聚丙烯樹(shù)脂的顆?；旌衔?、組合物以及成形 體。 本發(fā)明的制造方法，由于含浸和界面強(qiáng)度的平衡優(yōu)異，可以提供體現(xiàn)出優(yōu)異的強(qiáng)度、特 別是優(yōu)異的彎曲強(qiáng)度的碳纖維強(qiáng)化聚丙烯樹(shù)脂的顆?；旌衔?、組合物以及成形體。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 以下，舉具體例子對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。 <聚丙烯樹(shù)脂（A) > 本實(shí)施方式中使用的聚丙烯樹(shù)脂（A)是實(shí)質(zhì)上未經(jīng)過(guò)酸改性的聚丙烯樹(shù)脂。 實(shí)質(zhì)上未經(jīng)過(guò)酸改性的是指，未使用不飽和羧酸、或選自不飽和羧酸的酸酐、酯、酰胺 或金屬鹽等的不飽和羧酸衍生物進(jìn)行改性。或者指，作為基準(zhǔn)，聚丙烯樹(shù)脂（A)的總含量 中，95%以上未發(fā)生這樣的改性。
[0030] 聚丙烯樹(shù)脂（A)的含酸量以馬來(lái)酸酐換算，為0.005質(zhì)量％以下，優(yōu)選0.002質(zhì) 量％以下。 此處所謂含酸量是指，例如向體系內(nèi)導(dǎo)入的不飽和羧酸、或選自不飽和羧酸的酸酐、 酯、酰胺或金屬鹽等的不飽和羧酸衍生物的摩爾數(shù)乘以馬來(lái)酸酐的分子量，再除以聚丙烯 樹(shù)脂（A)的質(zhì)量而算出的值。但是，如果向體系內(nèi)導(dǎo)入的不飽和羧酸或不飽和羧酸衍生物 的量不明的話(huà)，也可以通過(guò)中和滴定求得的酸值而算出。
[0031] 作為聚丙烯樹(shù)脂（A)，除了丙烯均聚物以外，還可以使用乙烯一丙烯共聚物或丙 烯一 α -烯烴共聚物等。具體的可列舉丙烯均聚物、乙烯一丙烯無(wú)規(guī)共聚物、乙烯一丙烯 嵌段共聚物、丙烯一丁烯無(wú)規(guī)共聚物或丙烯一己烯無(wú)規(guī)共聚物等。 其中，從獲得高強(qiáng)度的方面考慮，優(yōu)選丙烯均聚物或乙烯一丙烯嵌段共聚物，從獲得高 彈性模量的方面考慮，優(yōu)選丙烯均聚物。 使用丙烯與其他單體的共聚物的情況下，從獲得高彈性模量的方面考慮，優(yōu)選聚丙烯 樹(shù)脂（A)中的丙烯