一種覆銅板用環(huán)氧樹脂組合物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及層壓板技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)氧樹脂組合物，尤其涉及一種覆銅 板用環(huán)氧樹脂組合物及用其制作的預(yù)浸料，層壓板與印刷電路板。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著歐盟指令WEEE(WasteElectricalandElectronicEquipment)和 RoHS(RestrictionofHazardousSubstances)的正式實施，全球電子業(yè)進入了無鉛焊接 時代。由于無鉛焊接溫度的提高，對印制電路覆銅板的耐熱性和熱穩(wěn)定性提出了更高的要 求。受歐盟頒發(fā)的"綠色"法規(guī)的影響，溴元素作為阻燃元素是否應(yīng)該用在高分子領(lǐng)域又被 推到了爭議的風(fēng)口浪尖上。雖然四溴雙酚A作為阻燃劑還未發(fā)現(xiàn)其對環(huán)境有什么較大的負(fù) 面影響，但是對于將其列為禁用物質(zhì)的呼聲越來越高。因此未來阻燃對于溴元素的依賴程 度勢必會逐漸降低。尋找一種耐熱性好吸濕率低且對溴依存度較小的覆銅板技術(shù)就更加迫 在眉睫。
[0003] 傳統(tǒng)FR4大都采用溴阻燃。溴元素阻燃效率高，并且如四溴雙酚A這一類的阻燃物 質(zhì)成本低廉且容易推廣。但如果僅靠溴阻燃，在普通FR4中總溴含量一般要到達15% (溴 元素占板材中有機固形物的質(zhì)量比）以上才能達到UL94V-0級。較高的溴含量不僅有悖于 環(huán)境友好，同時由于C-Br鍵容易斷裂，也導(dǎo)致材料本身的耐熱性嚴(yán)重下降；而且高溴含量 的有機物不利于在高溫高壓潮濕且容易受污染的環(huán)境下工作，因為溴元素會加速線路板兩 電路之間的材料漏電失效，因而降低溴含量可以使材料適應(yīng)高壓高濕等惡劣環(huán)境，如中國 專利CN101654004A、CN102382420A公開的內(nèi)容中，從環(huán)氧樹脂及填料出發(fā)，采用降低樹脂 體系中溴含量到10-15%或者經(jīng)特殊改性的環(huán)氧樹脂，并添加大量的氫氧化鋁等無機填料 使材料能適應(yīng)惡劣環(huán)境。但是由于氫氧化鋁用量過大，會產(chǎn)生耐熱性下降的問題，這是因為 氫氧化鋁的熱分解溫度低，從200°C便開始脫水，而PCB焊接的溫度在245-260°C，使得最終 制成的板材在高溫下容易出現(xiàn)分層起泡，從而影響產(chǎn)品的可靠性。
[0004] 使用磷元素阻燃也能達到阻燃的目的，因為磷阻燃體系不含溴元素，因此耐熱性 方面要比溴阻燃體系好很多。但是磷元素容易吸潮，單純靠磷元素阻燃的板材吸濕率較 高，不利于板材的電性能的穩(wěn)定性；且目前磷系阻燃劑價格普遍較高，成本壓力較大，因此 雖然對于無鹵化的呼聲很高，但由于成本原因要放棄溴阻燃目前也不太可能。中國專利 CN102093670A公開了一種用含9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO)結(jié)構(gòu) 的含磷酚醛實現(xiàn)阻燃的方法，雖然DOPO吸水率要比磷酸酯低，但由于其用量較大，磷含量 也在2%以上，因此吸濕率也沒有得到較好的改善。
[0005] CN101892027和CN101808466雖披露了溴與磷共用，但二者由于使用了大量丁腈 橡膠，吸水率嚴(yán)重增大，從而使復(fù)合基材的耐電壓性下降，此外丁腈橡膠中的丙烯腈結(jié)構(gòu)會 加速溴的分解，對含溴體系的CTI性能不利。并且與以上兩篇專利的磷源和溴源引入方式 不同，本發(fā)明所添加的溴及磷阻燃劑均不能參與反應(yīng)，介電性能方面比以上兩篇專利優(yōu)異。
[0006] 因此，尋找一種具有低吸潮性、高相對漏電起痕指數(shù)（CTI)值，并具有良好的耐熱 性、粘結(jié)性、反應(yīng)性以及加工性的環(huán)氧樹脂組合物是目前亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)氧樹脂組合物，特別是一種覆銅板用環(huán)氧樹脂組合 物及用其制作的預(yù)浸料，層壓板與印刷電路板。
[0008] 為達到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0009] 第一方面，本發(fā)明提供了一種環(huán)氧樹脂組合物，以有機固形物重量份計，包括如下 組分：
[0010] ⑷環(huán)氧樹脂：50-100重量份；
[0011] (B)固化劑：10-70重量份；
[0012] (C)含磷和含溴阻燃添加劑：5-60重量份；
[0013] (D)固化促進劑：0? 05-1. 0重量份；
[0014] 其中，所述的環(huán)氧樹脂組合物中，溴含量占所述組合物中有機固形物重量之和的 5-12% ;磷含量占所述組合物中有機固形物重量之和的0. 2-1. 5%。
[0015] 由于現(xiàn)有的覆銅板制作中，單獨采用含溴環(huán)氧樹脂阻燃材料時，其溴含量通常要 到15%以上才能達到阻燃，但是較高的溴含量會導(dǎo)致耐熱性變差，CTI值也難以達到600V; 而單獨采用含磷阻燃劑進行阻燃時，通常也要在較高磷含量下才能實現(xiàn)UL94V-0級，然而 由于磷含量太高又會有吸濕率增大的弊端。本發(fā)明通過同時加入含溴和含磷阻燃添加劑， 并調(diào)整該環(huán)氧樹脂組合物中兩者的比例，使溴含量在5% -12%，磷含量在0. 2% -1. 5%，不 僅使阻燃性達到UL94V-0級，而且與單純采用含溴環(huán)氧樹脂阻燃材料阻燃的覆銅板相比具 有更高的耐熱性，且能達到較高CTI值（CTI>600V)，與單獨采用含磷阻燃劑阻燃的覆銅板 相比吸濕率較低，耐浸焊時間較長。
[0016] 本發(fā)明中，所述的環(huán)氧樹脂為50-100重量份，例如可以是50重量份、55重量份、60 重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100 重量份。
[0017] 本發(fā)明中，所述固化劑為10-70重量份，例如可以是10重量份、12重量份、15重量 份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、 38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份、52重量份、55重量份、58 重量份、60重量份、62重量份、65重量份、68重量份、70重量份。
[0018] 本發(fā)明中，所述含磷和含溴阻燃添加劑為5-60重量份，例如可以是5重量份、10重 量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量 份、55重量份、60重量份。
[0019] 本發(fā)明中，所述固化促進劑為0. 05-1. 0重量份，例如可以是0. 05重量份、0. 08重 量份、0. 1重量份、0. 2重量份、0. 3重量份、0. 4重量份、0. 5重量份、0. 6重量份、0. 7重量份、 0. 8重量份、0. 9重量份、I. 0重量份。
[0020] 本發(fā)明中，所述環(huán)氧樹脂組合物中，溴含量占所述組合物中有機固形物重量之和 的 5-12%，例如可以是 5%、5. 5%、6%、6. 5%、7%、7. 5%、8%、8. 5%、9%、9. 5%、10%、 10. 5%、11%、11. 5%、12%，優(yōu)選為 5-10%，進一步優(yōu)選為 5-8%。
[0021 ] 本發(fā)明中，所述環(huán)氧樹脂組合物中，磷含量占所述組合物中有機固形物重量之和 的 0? 2-1. 5%，例如可以是 0? 2%、0. 3%、0. 4%、0. 5%、0. 6%、0. 7%、0. 8%、0. 9%、1. 0%、I. 1%、I. 2%、I. 3%、I. 4%、I. 5%，優(yōu)選為 0? 5-1. 5%，進一步優(yōu)選為 0? 8-1. 5%。
[0022] 本發(fā)明所述的含磷和含溴阻燃添加劑中，含溴阻燃劑為聚磷酸三聚氰胺溴化聚苯 乙烯、十溴二苯乙烷、乙基-雙（四溴苯鄰二甲酰亞胺）、溴化三嗪中的任意一種或至少兩種 的混合，含磷阻燃劑為磷腈、聚磷酸三聚氰胺、偏磷酸鋁或三聚氰胺氰脲酸鹽中的任意一種 或至少兩種的混合。
[0023] 由于現(xiàn)有的含溴體系覆銅板多是采用溴化環(huán)氧這類反應(yīng)型阻燃劑，溴阻燃體系中 通常溴含量需要在15 %以上才能實現(xiàn)穩(wěn)定阻燃，而高溴含量帶來的則是耐熱性和耐漏電 起痕性的嚴(yán)重下降；且環(huán)氧樹脂主鏈上的溴更容易使材料受熱時石墨化，同樣的溴含量下 使用添加型含溴阻燃劑板材的耐漏電起痕性能要優(yōu)于使用溴化環(huán)氧；但同時為了保證板材 CTI達600V添加添加型含溴阻燃劑后也不能使溴含量大于13%。
[0024] 本發(fā)明通過采用提供溴元素來源的溴化聚苯乙烯、十溴二苯乙烷、乙基-雙（四溴 苯鄰二甲酰亞胺）、溴化三嗪等，與提供磷元素來源的磷腈、聚磷酸三聚氰胺、偏磷酸鋁或三 聚氰胺氰脲酸鹽等進行組合使用時，兩者可發(fā)揮協(xié)同作用，其只需較低含量的溴和磷元素 即可實現(xiàn)基材的阻燃性達到UL94V-0級，而且，可進一步提高基材的粘結(jié)性、加工性和工藝 操作性，減小了阻燃對溴元素的依賴，從而更加環(huán)保。
[0025] 本發(fā)明中，所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚型酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A 型酚醛環(huán)氧樹脂、苯酚型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、MDI環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹 月旨、雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、四官能環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂或聯(lián)苯型環(huán)氧樹 脂中的任意一種或至少兩種的混合。
[0026] 本發(fā)明中，所述的固化劑為酚醛樹脂、芳香二胺類固化劑、雙氰胺、脂肪族胺、酸 酐、活性聚酯或氰酸酯中的任意一種或至少兩種的混合。
[0027] 優(yōu)選地，所述的酚醛樹脂為苯酚型酚醛樹脂、雙酚A型酚醛樹脂、鄰甲酚酚醛樹 月旨、三酚酚醛樹脂、萘型酚醛樹脂、聯(lián)苯型酚醛樹脂或雙環(huán)戊二烯酚醛樹脂中的任意一種或 至少兩種的混合。
[0028] 優(yōu)選地，所述的芳香二胺類固化劑具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式：
[0029]
或-C2H5,私為H