具有改善的缺口沖擊強(qiáng)度的熱塑性模塑化合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種熱塑性模塑組合物，其包括：A)基于組分A和B計，69-98重量%的熱塑性塑料，其選自：聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚甲醛；B)基于組分A和B計，2-31重量%的聚合物混合物，其包括：i)基于組分i和ii的總重量計，30-70重量%的至少一種聚酯，所述聚酯基于脂族和/或芳族二羧酸以及脂族二羥基化合物；ii)基于組分i至ii的總重量計，70-30重量%的聚乳酸；iii)基于組分i至iv的總重量計，0-10重量%的含有環(huán)氧化物且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物；iv)基于組分i至iv的總重量計，0-15重量%的成核劑、潤滑劑和防粘連劑、蠟、抗靜電劑和除霧劑、或染料；和C)基于組分A至C計，0-40重量%的其他添加劑。
【專利說明】具有改善的缺口沖擊強(qiáng)度的熱塑性模塑化合物
[0001]本發(fā)明涉及一種熱塑性模塑組合物，其包括:
[0002]A)基于組分A和B計，69-98重量％的熱塑性塑料，其選自聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚甲醛；
[0003]B)基于組分A和B計，2-31重量％的聚合物混合物，所述聚合物混合物包括:
[0004]i)基于組分i至ii的總重量計，30-70重量％的至少一種聚酯，所述聚酯基于脂族和/或芳族二羧酸并且基于脂族二羥基化合物；
[0005]ii)基于組分i至ii的總重量計，70-30重量％的聚乳酸；
[0006]iii)基于組分i至iv的總重量計，0-10重量％的共聚物，所述共聚物含有環(huán)氧基基團(tuán)并且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；
[0007]iv)基于組分i至iv的總重量計，0-15重量％的成核劑、潤滑劑和防粘連劑(antiblocking agent)、臘、抗靜電劑和除霧劑、或染料；和
[0008]C)基于組分A至C計，0-40重量％的其他添加物質(zhì)。
[0009]許多工程塑料是脆性的。它們具有低的抗沖擊性，尤其具有低的抗缺口沖擊性。這一問題特別出現(xiàn)于無定形聚合物，例如聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。然而，工程塑料例如聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚甲醛對于某些應(yīng)用而言也仍舊缺乏理想的抗沖擊性。
[0010]解決脆性問題的現(xiàn)有嘗試是使用與合適的單體(已知為內(nèi)增塑劑)共聚或加入低分子量的物質(zhì)(外增塑劑)。然而，到目前為止這兩種方法均具有弊端。內(nèi)增塑劑原理要求預(yù)設(shè)的生產(chǎn)過程，例如HIPS (高沖擊性聚苯乙烯)生產(chǎn)過程。外增塑劑，例如鄰苯二甲酸酯、苯酚的烷基磺酸酯或檸檬酸三烷基酯，是低分子量的化合物，隨著時間的推移它們會從塑料中漏出(滲出)。這首先造成了塑料的后續(xù)脆化，其次，某些增塑劑(例如鄰苯二甲酸酯)由于它們的類激素作用而因此是有害的。
[0011]因此，本發(fā)明的一個目的在于發(fā)現(xiàn)特別用于無定形熱塑性塑料的不呈現(xiàn)出上述弊端的增塑劑。
[0012]出人意料的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)引入2-30重量％的聚合物混合物B可顯著地改善熱塑性塑料A的抗缺口沖擊性。因此，聚合物混合物B非常適合作為熱塑性塑料中的增塑劑。
[0013]本發(fā)明更加詳細(xì)的說明如下:
[0014]組分A的定義可涵蓋任何熟知的熱塑性塑料。熱塑性塑料的定義優(yōu)選涵蓋選自聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚甲醛的任意半結(jié)晶性聚合物，并且特別優(yōu)選為選自以下的無定形聚合物:聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。在無定形聚合物的情況中，聚合物混合物B的增塑劑作用特別明顯。
[0015]組分B為聚合物混合物，其包括:
[0016]i)基于組分i至ii的總重量計，30-70重量％的至少一種聚酯，所述聚酯基于脂族和/或芳族二羧酸并且基于脂族二羥基化合物；
[0017]ii)基于組 分i至ii的總重量計,70-30重量％的聚乳酸；
[0018]iii)基于組分i至iv的總重量計，0-10重量％的共聚物，所述共聚物含有環(huán)氧基基團(tuán)并且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；
[0019]iv)基于組分i至iv的總重量計，0-15重量％的成核劑、潤滑劑和防粘連劑、蠟、抗靜電劑和除霧劑、或染料。
[0020]優(yōu)選地，組分B為包含以下物質(zhì)的混合物:
[0021]i)基于組分i至iv的總重量計,39.9-49.9重量％的至少一種聚酯,所述聚酯基于脂族和芳族二羧酸并且基于脂族二羥基化合物；
[0022]ii)基于組分i至iv的總重量計,59.9-39.9重量％的聚乳酸；
[0023]iii)基于組分i至iv的總重量計，0.1-1重量％的共聚物，所述共聚物含有環(huán)氧基基團(tuán)并且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；
[0024]iv)基于組分i至iv的總重量計，0.1-2重量％的成核劑、潤滑劑和防粘連劑、蠟、抗靜電劑和除霧劑、或染料。
[0025]組分i的定義涵蓋脂族或半芳族(脂族-芳族)聚酯。
[0026]如上所提及的，完全的脂族聚酯適合作為組分i)。脂族聚酯的定義涵蓋由脂族C2-C12-烷二醇和脂族C4-C36-鏈烷二羧酸制成的聚酯，例如，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸癸二酸丁二醇酯(PBSSe)、聚癸二酸己二酸丁二醇酯(PBSeA)、聚癸二酸丁二醇酯(PBSe)，并且也涵蓋相應(yīng)的聚酯酰胺。所述脂族聚酯例如由以下公司市售:由Showa Highpolymers作為Bionolle?‘售出且由Mitsubishi作為GSPla?售出。更多最近的發(fā)展描述于WO 2010/034711。
[0027]根據(jù)DIN537`28，所述脂族聚酯的特性粘度通常為150-320cm3/g，優(yōu)選150-250cm3/g°
[0028]根據(jù)EN ISOl 133 (190°C , 2.16kg 重量)，MVR(熔體體積速率)通常為 0.l_70cm3/10分鐘，優(yōu)選0.8-70cm3/10分鐘，尤其是l-60cm3/10分鐘。根據(jù)DIN EN12634,酸值通常為
0.01-1.2mg KOH/g，優(yōu)選 0.01-1.0mg KOH/g，特別優(yōu)選 0.01-0.7mg KOH/g。
[0029]半芳族聚酯同樣適合作為組分i)，其由脂族二醇和脂族及芳族二羧酸組成。其中，合適的半芳族聚酯為線性非擴(kuò)鏈聚酯(WO 92/09654)。在混合物中特別合適的組分(partner)為衍生自丁二醇、對苯二甲酸和脂族C4-C18 二羧酸(如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十三烷二酸)的脂族/芳族聚酯(例如，如WO 2006/097353至WO 2006/097356所述)。優(yōu)選使用擴(kuò)鏈的和/或支化的半芳族聚酯作為組分i。后者由引言部分所提及WO 96/15173至15176、21689至21692、25446、25448的說明書已知或由WO98/12242已知，其通過參引的方式明確納入本文中。也可使用各種半芳族聚酯的混合物。
[0030]特別合適的材料為生物可降解的、脂族-芳族聚酯i，其包括:
[0031]a)基于組分a至b計，40_70摩爾％的一種或多種二羧酸衍生物或選自下列的二羧酸:丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和十三烷二酸；
[0032]b)基于組分a至b計，60-30摩爾％的對苯二甲酸衍生物；
[0033]c)基于組分a至b計，98-102摩爾％的C2-C8-烷撐二醇或C2-C6-氧基烷撐二醇；
[0034]d)基于組分a至d的總重量計，0.00-2重量％的擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑，其選自:二官能或多官能的異氰酸酯、異氰脲酸酯、噁唑啉、環(huán)氧化物、過氧化物和羧酸酐，和/或至少為三元的醇，或至少為三元的羧酸。
[0035]優(yōu)選使用的脂族-芳族聚酯i包括:[0036]a)基于組分a至b計，50-65的一種或多種二羧酸衍生物或選自下列的二羧酸:丁二酸、壬二酸、十三烷二酸，優(yōu)選己二酸，特別優(yōu)選癸二酸；
[0037]b)基于組分a至b計，50-35的對苯二甲酸衍生物；
[0038]c)基于組分a至b計，98-102摩爾％的1，4_ 丁二醇，和
[0039]d)基于組分a至d的總重量計,0_2重量％、優(yōu)選0.01-2重量％的擴(kuò)鏈劑和/或交聯(lián)劑，其選自:多官能的異氰酸酯、異氰脲酸酯、噁唑啉、羧酸酐(例如馬來酸酐)、或環(huán)氧化物(尤其是環(huán)氧化的聚(甲基)丙烯酸酯)，和/或至少為三元的醇，或至少為三元的羧酸。
[0040]優(yōu)選合適的脂族二羧酸為丁二酸、己二酸，特別優(yōu)選癸二酸。所述二酸的一個優(yōu)點是它們還可以可再生原料的形式獲得。
[0041]所描述的聚酯i通過記載于W0-A92/09654、W0-A96/15173，或者優(yōu)選地記載于W0-A09/127555和W0-A09/127556的方法合成，優(yōu)選以兩級級聯(lián)反應(yīng)合成。在酯交換催化劑的存在下，所述二羧酸衍生物首先與二醇反應(yīng)得到預(yù)聚酯。所述預(yù)聚酯的特性粘度(IV)通常為50-100ml/g，優(yōu)選60-80ml/g。使用的催化劑通常包括鋅催化劑、鋁催化劑，尤其是鈦催化劑。與文獻(xiàn)中通常所用的錫催化劑、銻催化劑、鈷催化劑和鉛催化劑(如二辛酸錫)相t匕，鈦催化劑(例如，四(異丙基)原鈦酸酯，尤其是四丁基原鈦酸酯(TBOT))的優(yōu)點在于當(dāng)產(chǎn)物中保留有殘余量的該催化劑或者由該催化劑形成的產(chǎn)物時，其毒性較小。在可生物降解聚酯的情況下，這是特別重要的，這是因為其可通過堆肥工藝直接進(jìn)入環(huán)境中。
[0042]然后在第二步中通過W0-A96/15173和EP-A488617所述的方法制備聚酯i。使所述預(yù)聚酯在擴(kuò)鏈反應(yīng)中與擴(kuò)鏈劑d反應(yīng)，例如與二異氰酸酯或與含環(huán)氧化物的聚甲基丙烯酸酯反應(yīng)，從而獲得IV為150-320ml/g、優(yōu)選180_250ml/g的聚酯。
[0043]所述方法通常使用基于組分i至iii的總重量計0.01-2重量％、優(yōu)選0.1-1.0重量％、特別優(yōu)選0.1-0.3重量％的選自如下的交聯(lián)劑(d’)和/或擴(kuò)鏈劑(d):多官能的異氰酸酯、異氰脲酸酯、噁唑啉、環(huán)氧化物、過氧化物、羧酸酐、至少三元的醇或至少三元的羧酸。可使用的擴(kuò)鏈劑d為多官能的(尤其雙官能)的異氰酸酯、異氰脲酸酯、噁唑啉、羧酸酐或環(huán)氧化物。
[0044]擴(kuò)鏈劑以及具有至少3個官能團(tuán)的醇或羧酸衍生物也可稱作交聯(lián)劑d’。特別優(yōu)選的化合物具有3-6個官能團(tuán)。可提及的實例為酒石酸、檸檬酸、蘋果酸；三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷；季戊四醇；聚醚三醇和甘油、均苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸和均苯四酸酐。優(yōu)選的是多元醇，如三羥甲基丙烷、季戊四醇，尤其是甘油。通過使用組分d和d’，可制備假塑性的生物可降解聚酯。熔體的流變性能得以改善；所述生物可降解聚酯更易于加工。所述化合物d起著降低剪切下的粘度的作用，即降低了較高剪切速率下的粘度。
[0045]聚酯i的數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)通常在10000-100000g/mol的范圍內(nèi)，尤其在15000-75000g/mol的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20000-38000g/mol的范圍內(nèi)，同時，它們的重均摩爾質(zhì)量(Mw)通常在30000-300000g/mol的范圍內(nèi)，優(yōu)選60000-200000g/mol，并且其Mw/Mn比為1-6，優(yōu)選2-4。特性粘度為150-320g/ml，優(yōu)選180-250g/ml (在鄰二氯苯/苯酚(重量比50/50)中測量)。熔點在85-150°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在95-140°C的范圍內(nèi)。
[0046]所提及的聚酯可具有任何所需比例的羥基端基和/或羧基端基。所提及的半芳族聚酯也可為端基改性的。因此，例如OH端基可通過與鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸或均苯四酸酐反應(yīng)而酸改性。優(yōu)選的是酸值小于1.5mg K0H/g的聚酷。
[0047]所述生物可降解的聚酯i可包含為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的但對本發(fā)明而言非必需的其他成分。例如，塑料技術(shù)中常規(guī)的添加物質(zhì)，例如穩(wěn)定劑；成核劑；潤滑劑和脫模齊?，如硬脂酸鹽(尤其是硬脂酸鈣);增塑劑，如檸檬酸酯(尤其是乙?；鶛幟仕崛□?、甘油酯(如三乙酰基甘油)，或乙二醇衍生物；表面活性劑，如聚山梨酸酯、棕櫚酸酯或月桂酸酯；蠟，如蜂蠟或蜂蠟酯；抗靜電劑；uv吸收劑；uv穩(wěn)定劑；除霧劑或染料。基于本發(fā)明的聚酯計，所用添加劑的濃度為0-5重量％，尤其是0.1-2重量％。
[0048]作為組分ii)，優(yōu)選使用具有以下性能特征的聚乳酸:
[0049]?熔體體積速率(根據(jù)ISOl 133，在190°C和2.16kg下的MVR為0.5_15ml/10分鐘，優(yōu)選l-9ml/10分鐘，特別優(yōu)選2-8ml/10分鐘)，
[0050].熔點低于180°C
[0051].玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于40°C
[0052].水含量小于1000ppm
[0053].剩余單體含量(交酯)小于0.3%
[0054].分子量大于50000道爾頓。
[0055]優(yōu)選的聚乳酸的實例為購自Nature Works?的以下物質(zhì):丨Hgeo? 2002D、4032D、4042D 和 4043D、8251D、3251D，尤其是 8051`D 和 80520。恥忉代 Works Ingeo ? 8051D
和8052D是購自Naturefforks的聚乳酸，它們具有以下產(chǎn)品性能:Tg:65.3°C、Tm:153.9°C、MVR:6.9[ml/10分鐘]、Mw: 186000、Mn: 107000。此外，這些產(chǎn)品具有稍微偏高的酸值。
[0056]已經(jīng)證明，根據(jù)ISOl 133 [190°C /2.16kg]的MVR為5_8ml/10分鐘的聚乳酸對制造本發(fā)明的可膨脹粒狀材料特別有利。
[0057]下文對組分iii)進(jìn)行更詳細(xì)描述。
[0058]環(huán)氧化物的定義具體涵蓋含有環(huán)氧基并且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物。帶有環(huán)氧基基團(tuán)的單元優(yōu)選為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。已經(jīng)證明是有利的共聚物具有占該共聚物的大于20重量％比例，尤其優(yōu)選具有占該共聚物的大于30重量％比例，尤其優(yōu)選具有占該共聚物的大于50重量％比例的甲基丙烯酸縮水甘油酯。這些聚合物的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)優(yōu)選為150-3000g/當(dāng)量，尤其優(yōu)選200_500g/當(dāng)量。所述聚合物的平均(重均)分子量Mw優(yōu)選為2000-25000，尤其為3000-8000。所述聚合物的平均(數(shù)均)分子量Mn優(yōu)選為400-6000，尤其為1000-4000。多分散性(Q)通常為1.5_5。上述種類的含
有環(huán)氧基基團(tuán)的共聚物例如由BASF Resins B.V.以商標(biāo)Joncrvl.? ADR銷售。Joncryl.1?
ADR4368特別適于作為擴(kuò)鏈劑。
[0059]組分iv的定義具體涵蓋一種或多種下列添加物質(zhì):穩(wěn)定劑、成核劑、潤滑劑和脫模劑、表面活性劑、蠟、抗靜電劑、除霧劑、染料、顏料、UV吸收劑、UV穩(wěn)定劑或其他塑料添加劑?；诮M分i和iv計，組分iv的使用量優(yōu)選為0.5-1重量％。
[0060]本發(fā)明的模塑組合物包含69-98重量％，優(yōu)選75-92重量％，特別優(yōu)選80_90重量％的熱塑性塑料A，并相應(yīng)地包含2-31重量％，優(yōu)選8-25重量％，特別優(yōu)選10-20重量％的聚合物混合物B?？谷笨跊_擊性通常隨著聚合物混合物B的比例的增加而增強(qiáng)。
[0061 ] 基于組分A-C計，使用的添加物質(zhì)C的量為0-40重量％，尤其是0.5-30重量％。高的重量比可特別用于填料。
[0062]可提及的優(yōu)選的纖維狀填料C為碳纖維、芳族聚酰胺纖維、玻璃纖維和鈦酸鉀纖維，此處特別優(yōu)選呈E玻璃形式的玻璃纖維。這些纖維狀填料C以市售可得形式作為粗紗使用。
[0063]在本發(fā)明中用作粗紗的玻璃纖維的直徑為6-20 μ m，優(yōu)選10_18 μ m，并且這些玻璃纖維的橫切面為圓形、橢圓形或多面體形。具體地，本發(fā)明使用E玻璃纖維。然而，也可使用任何其他類型的玻璃纖維，例如A、C、D、M、S、或R玻璃的纖維，或其任意所需的混合物，或與E玻璃纖維的混合物。
[0064]纖維狀填料可以經(jīng)硅烷化合物表面預(yù)處理，從而提高其與熱塑性塑料的相容性。
[0065]合適的硅烷化合物為以下通式的化合物
[0066](X- (CH2)n)k-S1- (0-CmH2m+1)4_k
[0067]其中取代基的定義如下:
[0068]
【權(quán)利要求】
1.一種熱塑性模塑組合物，其包括 A)基于組分A和B計，69-98重量％的熱塑性塑料，其選自聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚甲醛； B)基于組分A和B計,2-31重量％的聚合物混合物,所述聚合物混合物包括: i)基于組分i至ii的總重量計，30-70重量％的至少一種聚酯，所述聚酯基于脂族和/或芳族二羧酸并且基于脂族二羥基化合物； ii)基于組分i至ii的總重量計，70-30重量％的聚乳酸； iii)基于組分i至iv的總重量計，0-10重量％的共聚物，所述共聚物含有環(huán)氧基基團(tuán)并且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯； iv)基于組分i至iv的總重量計，0-15重量％的成核劑、潤滑劑和防粘連劑、蠟、抗靜電劑和除霧劑、或染料；和 C)基于組分A至C計，0-40重量％的其他添加物質(zhì)。
2.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中所述熱塑性塑料A為無定形聚合物，其選自:聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
3.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其中所述熱塑性塑料A為半結(jié)晶聚合物，其選自:聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚甲醛。
4.一種增強(qiáng)熱塑性塑料A的抗缺口沖擊性的方法，所述熱塑性塑料A選自聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚甲醛，所述方法通過混合以下物質(zhì)進(jìn)行:· A)基于組分A和B計，69-98重量％的熱塑性塑料A和 B)基于組分A和B計,2-31重量％的聚合物混合物B,所述聚合物混合物包括: i)基于組分i至ii的總重量計，30-70重量％的至少一種聚酯，所述聚酯基于脂族和/或芳族二羧酸并且基于脂族二羥基化合物； ii)基于組分i至ii的總重量計，70-30重量％的聚乳酸； iv)基于組分i至iv的總重量計，0-10重量％的共聚物，所述共聚物含有環(huán)氧基基團(tuán)并且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯； iv)基于組分i至iv的總重量計，0-15重量％的成核劑、潤滑劑和防粘連劑、蠟、抗靜電劑和除霧劑、或染料；和 C)基于組分A至C計，0-40重量％的其他添加物質(zhì)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述熱塑性塑料A為無定形聚合物，其選自:聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述熱塑性塑料A為半結(jié)晶聚合物，其選自聚酰胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚甲醛。
【文檔編號】C08L59/02GK103827222SQ201280046269
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月21日
【發(fā)明者】S·簡恩, S·娜拉韋德 申請人:巴斯夫歐洲公司