制備聚酯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制備聚酯的連續(xù)方法，包括將多元醇(7)和多元羧酸(9)引入預(yù)反應(yīng)器(1)以及使多元醇和多元羧酸反應(yīng)以得到包含多官能酯的預(yù)聚物混合物；將預(yù)聚物混合物(10)引入具有汽提段(15)和精餾段(16)的蒸餾塔(5)的入口段(13)；將汽提氣(20)供入蒸餾塔(5)的底部；在汽提段(15)中使多官能酯聚合以形成聚酯以及包含水和未反應(yīng)的反應(yīng)物的氣態(tài)混合物；從蒸餾塔(15)取出聚酯(30)；以及使氣態(tài)混合物通過精餾段(16)，從蒸餾塔(5)的頂部取出氣相(35)，至少部分冷凝氣相以及將部分被冷凝的氣相(46)作為回流返回蒸餾塔(5)。
【專利說明】制備聚酯
發(fā)明領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及使用反應(yīng)蒸餾制備聚酯。
[0002]聚酯通常通過多元醇與多元羧酸或多元羧酸的酸酐縮合而形成，其中多元羧酸為在分子中包含兩個或更多個羧基的酸。
[0003]通?？砂l(fā)生兩步不同反應(yīng)以得到聚酯。首先形成單酯，以及其次將單酯聚合以得到聚酯并伴隨水副產(chǎn)物。
[0004]在使用多元羧酸的情況下，第一反應(yīng)包括將至少一個羧基與多元醇反應(yīng)以形成單酯并伴隨水為副產(chǎn)物。
[0005]在使用多元羧酸的酸酐的情況下，第一反應(yīng)包括將酸酐的至少一個羧基與多元醇反應(yīng)以形成單酯。沒有水形成。
[0006]在使用多元羧酸的環(huán)狀酸酐的情況下，第一反應(yīng)為開環(huán)反應(yīng)，其中將酸酐的環(huán)打開以形成單酯。
[0007]當(dāng)多元羧酸或其酸酐為烯屬飽和時，得到飽和聚酯，而當(dāng)多元羧酸或其酸酐為烯屬不飽和時，得到烯屬不飽和聚酯。
[0008]聚酯通常為多 元醇和多元羧酸的縮聚產(chǎn)物。
[0009]接下來關(guān)于聚酯，有用的聚酯通常包括多元羧酸或其成酯衍生物與多元醇的酯化產(chǎn)物。當(dāng)使用二羧酸和二醇為原料時，得到線性聚酯聚合物。如果需要的話，通過使用適量的較高官能的原料，例如三或四官能原料如偏苯三酸酐、三羥甲基丙烷、丙三醇、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇或二羥甲基丙酸可在聚酯聚合物中得到不同程度的支化。如果需要的話，還可以使用少量的單官能原料來控制所述聚酯聚合物的分子量。
[0010]可以在制備聚酯中使用的多元羧酸的實例包括馬來酸，富馬酸，衣康酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，六氫對苯二甲酸，2，6-萘二甲酸，4，4’ - 二苯醚二甲酸，3，6- 二氯鄰苯二甲酸，四氯鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，六氫對苯二甲酸，六氯內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸，內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸，苯酹硬脂酸(phenol stearic acid),鄰苯二甲酸，壬二酸,癸二酸，戊二酸，庚二酸，辛二酸，癸烷二甲酸，己二酸，琥珀酸和偏苯三酸。這些示例性的酸可以以它們的酸形式使用，或可以獲得的話，以它們的酸酐或低級烷基酯的形式使用。也可使用酸的混合物。另外也可以使用羥基羧酸和內(nèi)酯。實例包括羥基新戊酸和ε-己內(nèi)酯。
[0011]可以將多元醇，尤其是二元醇與上述的羧酸或它們的類似物反應(yīng)制備聚酯。多元醇的實例包括脂族二醇，例如乙二醇，I, 2-丙二醇，I, 3-丙二醇，I, 2-丁二醇，I, 4-丁二醇，1，3-丁二醇，2，2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)，2，5-己二醇，1，6-己二醇，2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷(氫化雙酚Α)，1，3-二羥甲基環(huán)己烷，1，4-二羥甲基環(huán)己烷，二甘醇，二丙二醇和2，2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷，新戊二醇的羥基新戊酸酯和4，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5，2,1,0]癸烷(=三環(huán)癸烷二羥甲醇)和2，3-丁烯二醇。
[0012]除非特別提及，我們將在說明書和權(quán)利要求書中使用術(shù)語“多元羧酸”來指多元羧酸和多元羧酸的酸酐兩者。另外單詞“氣體”是用來指氣體和蒸氣，以及形容詞“氣態(tài)的”是用來指氣態(tài)的和蒸氣的。[0013]發(fā)明背景
[0014]在Μ.Shah 等的論文 Process modeling for the synthesis of unsaturatedpolyester,Polymer engineering and science2011 (在線公布于Wiley Online Library,wileyonlinelibrary.com)中提到了模擬制備不飽和聚酯的工業(yè)方法。已知方法為分批法，其包括如下步驟:
[0015]a.在加熱的反應(yīng)器容器中加入足夠量的多元醇(丙二醇)和多元羧酸的酸酐(馬來酸酐)，使多元醇與多元羧酸的酸酐反應(yīng)以得到液體形式的聚酯以及水和未反應(yīng)的反應(yīng)物的氣態(tài)料流；
[0016]b.使氣態(tài)料流進入蒸餾塔的底部，從蒸餾塔的頂部取出氣相，至少部分冷凝氣相且將部分被冷凝的氣相作為回流返回蒸餾塔的頂部；和
[0017]c.當(dāng)反應(yīng)充分完成后從反應(yīng)器容器的底部取出聚酯。
[0018]在M.Shah 等的論文 Development of a model for the synthesis ofunsaturated polyester by reactive distillation, Distillation Absorption2010 中描述了制備聚酯的連續(xù)方法，該方法包括如下步驟:
[0019]a.進料加熱的多元羧酸的液體酸酐(馬來酸酐)至反應(yīng)蒸餾塔的頂部以及進料加熱的氣態(tài)多元醇(丙二醇)至反應(yīng)蒸餾塔的底部；
[0020]b.使多元羧酸的酸酐和多元醇反應(yīng)以得到液體形式的聚酯；
[0021]c.從反應(yīng)蒸餾塔的底部取出聚酯，并從反應(yīng)蒸餾塔的頂部取出水和未反應(yīng)的反應(yīng)物的氣態(tài)料流。
[0022]在說明書和權(quán)利要求書中用語“多官能酯”用來指具有兩個或更多個反應(yīng)性基團，尤其是兩個或更多個能夠參與縮聚反`應(yīng)以形成酯的反應(yīng)性基團，更尤其是兩個或更多個羧酸(酸酐)官能團的酯。
[0023]發(fā)明概述
[0024]本發(fā)明的目的是改進連續(xù)方法，更尤其是本發(fā)明的目的為改進連續(xù)方法的靈活性。
[0025]為此根據(jù)本發(fā)明制備聚酯的連續(xù)方法包括以下步驟:
[0026]a.在預(yù)反應(yīng)器中引入多元醇和多元羧酸或多元羧酸的酸酐以及使多元醇和多元羧酸或多元羧酸的酸酐反應(yīng)以得到包含多官能酯的預(yù)聚物混合物；和
[0027]b.將預(yù)聚物混合物引入在入口段下面具有汽提段和在入口段上面具有精餾段的蒸餾塔的入口段；
[0028]c.將汽提氣供入蒸餾塔的底部；
[0029]d.使多官能酯在汽提段聚合從而形成聚酯以及包含水和未反應(yīng)的反應(yīng)物的氣態(tài)混合物；
[0030]e.從蒸餾塔底部取出聚酯；和
[0031]f.使氣態(tài)混合物通過精餾段，從蒸餾塔的的頂部取出氣相，至少部分冷凝氣相和將至少部分被冷凝的氣相作為回流返回蒸餾塔的頂部。
[0032]通過分解該制備方法為兩個步驟，一個在預(yù)反應(yīng)器中進行和另一個在蒸餾塔中進行，可將條件、壓力、溫度和催化劑單獨優(yōu)化用于制備多官能酯預(yù)聚物混合物和用于隨后制備聚酯本身。這對所得聚酯的質(zhì)量具有有益效果。[0033]此外，可能有益的是在預(yù)反應(yīng)器引入亞化學(xué)計算量的多元醇并且將剩余部分作為加熱的汽提氣引入蒸餾塔的底部。亞化學(xué)計算量的多元醇意味著由原料提供的羥基的摩爾量與由原料提供的羧基(或其成酯衍生物)的摩爾量之比小于1，例如在多元醇的化學(xué)計算量的0.05和1.0之間。進料至預(yù)反應(yīng)器的多元醇部分允許在加熱和混合的同時與多元羧酸或酸酐反應(yīng)。此外，它也允許使固體的多元羧酸或酸酐加溶在多元醇中以及因而改善加熱且減少加熱時間。作為蒸氣或者氣體進料至汽提段的剩余量的多元醇允許從反應(yīng)介質(zhì)中汽提出產(chǎn)生的水。由此提高了反應(yīng)速率。此外，進料至汽提段的加熱的多元醇蒸氣提供所需熱進入汽提段用于反應(yīng)和分離。
[0034]此外，實施例表明使用本發(fā)明的方法，在汽提段中的液體滯留量比已知方法中在蒸餾塔中的液體滯留量少得多。由于這個原因，本發(fā)明的方法特別適合于制備相對少量的不同級別聚酯。
[0035]為完整起見，我們參照國際專利申請公布W003/046044。該公布公開了一種制備預(yù)聚物的方法，其中在預(yù)縮聚反應(yīng)器中引入部分酯化的低聚物。借助汽提氣從預(yù)縮聚反應(yīng)器中取出氣態(tài)縮合產(chǎn)物，并且將預(yù)聚物供入其他工藝步驟用于縮聚。將被汽提的氣態(tài)產(chǎn)物冷凝且冷凝物在精餾塔中進一步處理以得到用作該方法的進料的富含醇的料流和用作汽提氣的含水料流。該公布沒有建議例如使多官能酯在蒸餾塔的汽提段聚合。通過按照本發(fā)明的設(shè)備集成，只需要較少的設(shè)備。因此該公布與本發(fā)明不相關(guān)。
[0036]美國專利說明書3127377和3109833公開了用于制備聚酯的分批方法。這些公布與本發(fā)明不相關(guān)，因為本發(fā)明涉及一種連續(xù)方法。
[0037]發(fā)明詳述
[0038]參考示意性地示出用于用本發(fā)明的連續(xù)方法制備聚酯的裝置的附圖現(xiàn)將通過實施例更詳細地描述本發(fā)明。
[0039]該裝置包括預(yù)反應(yīng)器I和反應(yīng)蒸餾塔5。在本發(fā)明的方法中，分別通過導(dǎo)管7和9將多元醇與多元羧酸連續(xù)引入預(yù)反應(yīng)器。反應(yīng)物多元醇和多元羧酸在使得它們反應(yīng)以得到包含多官能酯的預(yù)聚物混合物的壓力和溫度下引入預(yù)反應(yīng)器I。未顯示用以確保反應(yīng)物處于所需壓力和溫度條件可能需要的泵和加熱器。該反應(yīng)可通過適合的催化劑催化，其可以是與反應(yīng)物一起供給的均相催化劑，或存在于預(yù)反應(yīng)器I中的內(nèi)件(未顯示)上的非均相催化劑。在預(yù)反應(yīng)器I中適合的壓力為0.l-5MPa(絕對壓力)，適合的溫度為150-300°c。用于聚酯合成的公知催化劑可以用作在預(yù)反應(yīng)器I中的催化劑，例如鈦基催化劑、銻基催化劑、錫基催化劑等，以它們的各種形式如作為烷氧基化物或羧酸鹽等。預(yù)反應(yīng)器I可以在加熱和混合反應(yīng)物的同時進行反應(yīng)，這將導(dǎo)致總生產(chǎn)時間的減少。
[0040]該預(yù)聚物混合物包含所形成的多官能酯和未反應(yīng)的反應(yīng)物。預(yù)聚物混合物適合具有大于50mg/g的酸值，其中酸值為與中和酸所需的氫氧化鉀毫克數(shù)相等的游離酸量的量度。
[0041]預(yù)聚合物 混合物通過導(dǎo)管10從預(yù)反應(yīng)器I連續(xù)排出。
[0042]預(yù)聚物混合物通過導(dǎo)管10供給蒸餾塔5的入口段13。導(dǎo)管10上設(shè)置有加熱器12以加熱預(yù)聚物混合物至合適的溫度。
[0043]蒸餾塔5在入口段13下面具有汽提段15和在入口段13上面具有精餾段16。將預(yù)聚物混合物引入在汽提段15和精餾段16之間的蒸餾塔5的入口段13。為清楚起見，我們沒有顯示將要設(shè)置在入口段13中的液體分配器。
[0044]在蒸餾塔13的汽提段15中，可允許多官能酯進一步聚合以形成所需聚酯。聚酯適合具有小于50mg/g的酸值。在汽提段15中不僅可以得到液體形式的聚酯產(chǎn)物，也可以得到包含水和未反應(yīng)的反應(yīng)物的氣態(tài)混合物。
[0045]15和16段裝有內(nèi)件；內(nèi)件適合為規(guī)整填料。借助均相催化劑可催化多官能酯的聚合?；蛘邔⒎蔷啻呋瘎┰O(shè)置在至少部分汽提段15中。在這種情況下，汽提段15設(shè)置有催化劑的部分的體積適合在汽提段15的體積的0.20-1.0之間。
[0046]作為在汽提段15中的催化劑，可以使用用于聚酯合成的公知催化劑，例如鈦基催化劑，銻基催化劑，錫基催化劑等等，以它們的各種形式如作為烷氧基化物或羧酸鹽等。
[0047]在汽提段15中的壓力適合為10_5-0.2MPa (絕對壓力)和溫度適合為200_300°C。
[0048]通過設(shè)置有加熱器23的導(dǎo)管20將加熱的汽提氣供入蒸餾塔5的底部。在汽提段15中供給加熱的汽提氣以從聚酯汽提氣態(tài)混合物并提供聚合反應(yīng)所需熱量。
[0049]液體形式的聚酯通過導(dǎo)管30從蒸餾塔5的底部以產(chǎn)物料流取出，并傳送到儲存罐(未顯示)。聚酯在汽提段中的停留時間適合為0.5-2小時。在汽提段設(shè)置有規(guī)整填料情況下，選擇通過汽提段15的液體和氣體的流速以便在30-100%溢泛條件下，適合在80-90%溢泛條件下操作汽提段15。或者操作汽提段以便液相為帶有分散氣相的連續(xù)相。用于控制流速的設(shè)備沒有顯示。
[0050]汽提自聚酯和通過導(dǎo)管10提供的預(yù)聚物混合物的氣體通過精餾段16作為氣態(tài)混合物上升，其中將氣態(tài)混合物精餾。通過設(shè)置有冷凝器40的導(dǎo)管35將精餾過的氣體從蒸餾塔5的頂部取出以部分冷凝精餾過的氣體。將部分被冷凝的氣體供給到分離器容器43，從分離器容器43通過導(dǎo)管46取出液態(tài)料流以及通過導(dǎo)管48取出氣態(tài)料流。液態(tài)料流通過導(dǎo)管46作為回流返回蒸餾塔5的頂部用來清洗在精餾段16中的上升氣體。氣態(tài)料流通過導(dǎo)管48取出至用于從氣態(tài)料流中取出有用組分或用于安全處置氣態(tài)料流的處理設(shè)備。
`[0051]在蒸餾塔5中繼續(xù)反應(yīng)使反應(yīng)和分離在一個單元中進行。這降低了設(shè)備的尺寸、生產(chǎn)時間和能耗。
[0052]在一個合適的實施方案中通過導(dǎo)管50可將額外的多元羧酸或多元羧酸的酸酐供給入口段13?；蛘?，可將額外的多元羧酸或多元羧酸的酸酐供給至汽提段15的任何級。該特征允許較小預(yù)反應(yīng)器。此外，最終產(chǎn)品的酸值可以調(diào)節(jié)，因此可以改善產(chǎn)品質(zhì)量的一致性。
[0053]在另一合適的實施方案中，為了增加反應(yīng)物的停留時間引入了再循環(huán)。為此在汽提段15中的部分反應(yīng)物用泄流板52從汽提段15取出。通過導(dǎo)管53將取出的反應(yīng)物引入預(yù)反應(yīng)器I。每單位時間供給到預(yù)反應(yīng)器I的反應(yīng)物的量適合為每單位時間通過汽提段15的反應(yīng)物量的10-30%。
[0054]正如所說明的，多元醇與多元羧酸在預(yù)反應(yīng)器I中反應(yīng)形成包含多官能酯的預(yù)聚合物混合物，可以允許多官能酯在蒸餾塔5的汽提段15中聚合以形成聚酯。將汽提氣用于汽提在預(yù)聚物的聚合中所得的含水氣態(tài)混合物。通過導(dǎo)管20供給的汽提氣可以是惰性氣體。但是合適地，汽提氣為氣化的多元醇。引入氣化的多元醇到汽提段15允許將亞化學(xué)計算量的多元醇引入預(yù)反應(yīng)器I中，并通過導(dǎo)管20將多元醇的剩余部分作為加熱的汽提氣引入汽提段15下面的蒸餾塔5底部。供給至預(yù)反應(yīng)器I的多元醇量適合為多元醇化學(xué)計算量的0.05-1.0。供給至預(yù)反應(yīng)器I和蒸餾塔5的多元醇總量適合為總化學(xué)計算量的1.0-2.0倍。
[0055]本發(fā)明的優(yōu)點現(xiàn)在將借助下面的實施例來證明。
[0056]在不是根據(jù)本發(fā)明的第一個實施例中，將馬來酸酐和丙二醇供入帶有具有20塊理論塔板的汽提段且汽提段體積為25.0m3的反應(yīng)蒸餾塔中。在185°C的溫度下以7000kg/hr的流速將馬來酸酐進料(液體)供入反應(yīng)蒸餾塔的頂部；在3001:的溫度下以6544kg/hr的流速將丙二醇進料(氣體)供入反應(yīng)蒸餾塔的底部。酸酐和二醇的摩爾進料比為1:1.2，其對應(yīng)于1.2倍于化學(xué)計量比。在汽提段中的液體滯留量為16.2m3。從蒸餾塔底部排出酸值為25mg/g且溫度為272°C的11415kg/hr聚酯。從蒸餾塔頂部排出氣體，部分氣體被冷凝并作為回流以363kg/hr的流速在99°C的溫度下返回蒸懼塔的頂部。
[0057]在根據(jù)本發(fā)明的第二個實施例中，將馬來酐和丙二醇供入體積為1.3m3的預(yù)反應(yīng)器I。將馬來酸酐進料(液體)以5540kg/hr的流速在55°C的溫度下通過管道9供入預(yù)反應(yīng)器中，以及將丙二醇進料(液體)以4300kg/hr的流速在55°C的溫度下通過導(dǎo)管7供入。預(yù)聚物混合物通過導(dǎo)管10以9840kg/hr的流速從預(yù)反應(yīng)器I排出，預(yù)聚物混合物酸值為321mg/g。該預(yù)聚物混合物在250°C的溫度下引入帶有具有20個理論級且體積為12.6m3的精餾段16以及具有9個理論級且體積為0.57m3的汽提段15的反應(yīng)蒸餾塔5的入口段13。氣態(tài)丙二醇通過導(dǎo)管20以2815kg/hr的速率在255°C的溫度下引入該蒸餾塔的底部。這導(dǎo)致酸和二醇的總摩爾進料比為1:1.7(總質(zhì)量平衡:塔5和預(yù)反應(yīng)器I)，其對應(yīng)1.7倍于化學(xué)計量比。通過導(dǎo)管30從蒸餾塔5的底部排出酸值為25mg/g且溫度為257°C的11415kg/hr聚酯。通過導(dǎo)管35從蒸餾塔5的頂部排出精餾過的氣體，部分氣體被冷凝并作為回流以464kg/hr的流速在99°C的溫度下返回蒸懼塔5的頂部。
`[0058]上述實施例表明，當(dāng)采用本發(fā)明的方法時在蒸餾塔的汽提段中的液體滯留量減少50%。因為液體滯流量小得多，可以較快地清空該蒸餾塔以允許制備不同級別的聚酯。因此，本發(fā)明的方法特別適合于制備相對少量的不同級別的聚酯。
【權(quán)利要求】
1.制備聚酯的連續(xù)方法，包括以下步驟: a.在預(yù)反應(yīng)器中引入多元醇和多元羧酸或多元羧酸的酸酐以及使多元醇和多元羧酸或多元羧酸的酸酐反應(yīng)以得到包含多官能酯的預(yù)聚物混合物；和 b.將預(yù)聚物混合物引入在入口段下面具有汽提段和在入口段上面具有精餾段的蒸餾塔的入口段； c.將汽提氣供入蒸餾塔的底部； d.使多官能酯在汽提段聚合從而形成聚酯以及包含水和未反應(yīng)的反應(yīng)物的氣態(tài)混合物； e.從蒸餾塔底部取出聚酯；和 f.使氣態(tài)混合物通過精餾段，從蒸餾塔的頂部取出氣相，至少部分冷凝氣相和將至少部分被冷凝的氣相作為回流返回蒸餾塔的頂部。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)方法，其中在預(yù)反應(yīng)器中的壓力為0.l-5MPa(絕對壓力)且其中溫度為150-300°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的連續(xù)方法，其中在汽提段中的壓力為1°-5-0.2MPa(絕對壓力)且溫度為200-300°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的連續(xù)方法，還包括將額外的多元羧酸或多元羧酸的酸酐供給至蒸餾塔的入口段。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 -3中任一項的連續(xù)方法，還包括將額外的多元羧酸或多元羧酸的酸酐供給至汽提段的任何級。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的連續(xù)方法，還包括從汽提段取出部分反應(yīng)物并將被取出的反應(yīng)物供入預(yù)反應(yīng)器。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的連續(xù)方法，其中將亞化學(xué)計算量的多元醇引入預(yù)反應(yīng)器中，并將剩余部分作為加熱的汽提氣引入蒸餾塔的底部。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的連續(xù)方法，其中引入預(yù)反應(yīng)器的多元醇量為多元醇化學(xué)計算量的.0.05_1.0。
【文檔編號】C08G63/78GK103827167SQ201280046228
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月28日
【發(fā)明者】A·B·德哈恩, A·A·基斯, M·L·奧德霍倫, M·R·沙阿 申請人:阿克佐 諾貝爾國際涂料股份有限公司