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一種脂肪族聚酯的制備方法

文檔序號(hào):9610826閱讀:922來源:國知局
一種脂肪族聚酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物可降解高分子聚合物合成技術(shù)領(lǐng)域,具體設(shè)及一種脂肪族聚戊內(nèi) 醋和聚己內(nèi)醋的有機(jī)催化制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚戊內(nèi)醋(PVL)與聚己內(nèi)醋(PCL),即脂肪族聚醋,近年來由于其良好的生物可降 解性及生物相容性而受到人們的廣泛關(guān)注。
[0003] 脂肪族聚醋在環(huán)境友好材料和生物醫(yī)用材料領(lǐng)域都具有極大的應(yīng)用價(jià)值。在工業(yè) 方面,聚戊內(nèi)醋(PVL)與聚己內(nèi)醋(PCL)作為脂肪族聚醋具有優(yōu)良的生物相容性及生物可 降解性,因而可W通過改性獲得具有特殊功能的材料,從而在藥物載體、組織工程材料、醫(yī) 用縫合線、醫(yī)用螺釘?shù)确矫娴玫搅藦V泛的應(yīng)用。同時(shí),脂肪族聚醋也是一類具有良好的機(jī)械 性能的聚合物,在食品包裝、塑料薄膜等領(lǐng)域廣泛使用。因此,脂肪族聚醋一直是化學(xué)工作 者關(guān)注的熱點(diǎn)。
[0004] 目前,脂肪族聚醋制備過程中常采用有機(jī)催化劑催化反應(yīng)(CN102449027A),但是 依舊存在著一些缺陷,包括所使用的催化劑價(jià)格昂貴、難W回收利用,合成出的脂肪族聚醋 性質(zhì)難控制等。能夠同時(shí)解決W上問題的方法幾乎沒有,而我們的方法不僅是一個(gè)新的催 化體系,而且成功地實(shí)現(xiàn)了催化劑的高效回收利用。
[0005] 與此同時(shí),脂肪族聚醋的合成方法尤其是活性開環(huán)聚合也成為學(xué)術(shù)界及工業(yè)領(lǐng)域 的研究熱點(diǎn)。采用開環(huán)聚合法得到的聚合產(chǎn)物具有化學(xué)組成精確、分子量分布窄等特點(diǎn)。合 成聚戊內(nèi)醋(PVL)和聚己內(nèi)醋(PCL)的催化體系是一個(gè)新的,且它可為開環(huán)聚合提供了一 個(gè)新的思路,并能廣泛應(yīng)用于W后的合成催化中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的在于提供一種新型催化體系制備聚戊內(nèi)醋和聚己內(nèi)醋的方法,該方法 工藝簡單、成本低廉、催化劑可循環(huán)使用并且環(huán)境友好。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案:δ-戊內(nèi)醋(δ-VL)、ε-己內(nèi)醋(ε-化)單體為反應(yīng)底物,W 硫脈與簇酸的結(jié)合體為共催化劑,W有機(jī)醇為引發(fā)劑,在有機(jī)溶劑中或在無溶劑條件下聚 合反應(yīng)25~195小時(shí),反應(yīng)結(jié)束后得到聚戊內(nèi)醋與聚己內(nèi)醋。
[0008] -種采用有硫脈-簇酸的催化體系共催化戊內(nèi)醋與己內(nèi)醋的開環(huán)聚合得到活性 的分子量可控的聚戊內(nèi)醋與聚己內(nèi)醋的工藝。運(yùn)個(gè)工藝主要是采用了商業(yè)可得的或者通 過簡單步驟便可合成出來的硫脈(TU)與簇酸作為一個(gè)新的共催化體系,W有機(jī)醇R4OH為 引發(fā)劑,在有機(jī)溶劑或無溶液中進(jìn)行活性的開環(huán)聚合。
[000引合成步驟:
[0010]
[0011] 采用如式(I)所示的硫脈和簇酸作為共催化體系,W有機(jī)醇R4〇h為引發(fā)劑,戊內(nèi) 醋與己內(nèi)醋為單體,在有機(jī)溶劑或無溶劑中進(jìn)行活性的開環(huán)聚合,得到聚戊內(nèi)醋和聚己內(nèi) 醋。
[0012] 在有機(jī)溶劑或是無溶劑的反應(yīng)條件下,加入單體戊內(nèi)醋或己內(nèi)醋,加入如式(I) 所示的硫脈(TU)和簇酸度A),其中硫脈和簇酸的摩爾比為[TU]:怔A] = 1 : 1,戊內(nèi)醋 (VL)或己內(nèi)醋(化)和硫脈的摩爾比為[VL或化]:[TU]=20~100 : 1,W有機(jī)醇R4OH為 弓I發(fā)劑,戊內(nèi)醋或己內(nèi)醋和有機(jī)醇的起始摩爾比為[VL或化]。:怔nO田。=20~100:1, 在合適溫度下聚合反應(yīng)25~19化,反應(yīng)結(jié)束后,得到聚戊內(nèi)醋和聚己內(nèi)醋,聚戊內(nèi)醋和聚 己內(nèi)醋的分子量可W根據(jù)下式來計(jì)算:
[0013] Mn=([VL或CL] 〇/怔nO田。)Xconv.X(MWofVL或CL) +(MWofBnOH)
[0014][化或化]。為單體的起始摩爾投入量
[001引 怔no田。為引發(fā)劑的起始摩爾投入量
[0016]conv.為單體轉(zhuǎn)化率
[0017] 麗of化或化為單體的分子量。
[001引麗of化0H為引發(fā)劑的分子量。
[0019] 所述的有機(jī)醇、共催化體系和δ-戊內(nèi)醋或ε-己內(nèi)醋的單體的摩爾比為 1:1: (20~100);所述的共催化體系中硫脈與簇酸的摩爾比為(1~2) :1。
[0020] 所述的硫脈燈U)的結(jié)構(gòu)通式如下:
[0021]
[0022] Ri為氨、甲基、苯基、硝基取代的苯基、一個(gè)面代烷基取代的苯基、兩個(gè)面代烷基取 代的苯基,R2為氨、甲基、苯基、硝基取代的苯基、一個(gè)面代烷基取代的苯基、兩個(gè)面代烷基 取代的苯基。
[0023] 所述的面代烷基取代的苯基為3,5-雙Ξ氣甲苯苯基,所述的硝基取代的苯基為 對(duì)硝基苯基。
[0024] 所述的催化劑硫脈(TU)為,結(jié)構(gòu)式如式(II)所示:
[00 巧]
[0026] 所述的催化劑簇酸度A)為,結(jié)構(gòu)式如式(ΠΙ)所示:
[0027]
[002引所述的戊內(nèi)醋和己內(nèi)醋單體的結(jié)構(gòu)式為:
[0029]
[0030] 所述的有機(jī)醇化〇巧的結(jié)構(gòu)式為:
[0031]
[0032] 所述的脂肪族聚戊內(nèi)醋和聚己內(nèi)醋的結(jié)構(gòu)式為:
[0033]
[0034] 所述的有機(jī)溶劑為二氯甲燒、甲苯、乙臘、氯仿、四氨巧喃,優(yōu)選有機(jī)溶劑為二氯甲 燒。
[0035] 在有機(jī)溶劑的溶液聚合的反應(yīng)溫度為20~40°C,無溶劑的本體聚合的反應(yīng)溫度 為 110 ~140 °C。
[0036] 所合成的聚戊內(nèi)醋(PVL)和聚己內(nèi)醋(PCL)數(shù)均分子量Μ??筛鶕?jù)實(shí)際應(yīng)用,通過 調(diào)節(jié)單體與引發(fā)劑起始摩爾比[化或化]。:巧4〇田。,在2Χ103~1.4X10 4范圍內(nèi)合成; 聚合物分子量分布指數(shù)為1. 19~1. 35,聚合物的單體轉(zhuǎn)化率為99%,產(chǎn)物聚內(nèi)醋為白色粉 〇
[0037]在脂肪族聚醋的制備方法中,聚合物的結(jié)構(gòu)通過電NMR鑒定,聚合物的分子量及 分散度性質(zhì)通過GPC與飛行時(shí)間質(zhì)譜測定。
[0038]優(yōu)選合成步驟為:在25°CW二氯甲燒為溶劑或120°C無溶劑條件下,加入單體戊 內(nèi)醋或己內(nèi)醋,再加入硫脈(TU)和簇酸度A),其中硫脈和簇酸的摩爾比為1 : 1,戊內(nèi)醋或 己內(nèi)醋和硫脈的摩爾比為20 : 1,W節(jié)醇或苯丙醇為引發(fā)劑,活性開環(huán)聚合,反應(yīng)結(jié)束后, 得到聚戊內(nèi)醋或聚己內(nèi)醋。
[0039]本發(fā)明通過采用一個(gè)雙氨鍵硫脈(TU)和簇酸的結(jié)合體為催化體系,首先硫脈氮 上的兩個(gè)氨與簇酸中的兩個(gè)氧分別結(jié)合,使簇酸中的質(zhì)子氨解離出來,解離出來的質(zhì)子氨 活化單體的幾基氧,引發(fā)劑有機(jī)醇氧上的孤對(duì)電子對(duì)親核進(jìn)攻環(huán)狀單體的幾基碳從而導(dǎo)致 開環(huán)。此硫脈結(jié)合簇酸的催化體系對(duì)戊內(nèi)醋(VL)與己內(nèi)醋(CL)的開環(huán)聚合有很好的催化 效果。其具體的反應(yīng)機(jī)理如下所示:
[0040]硫脈作為氨鍵供體通過雙氨鍵與簇酸的兩個(gè)氧分別結(jié)合,使簇酸上的質(zhì)子氨解離 出來;解離出來的質(zhì)子氨活化環(huán)狀單體的幾基氧;有機(jī)醇氧上的孤對(duì)電子對(duì)親核進(jìn)攻戊內(nèi) 醋與己內(nèi)醋的碳氧雙鍵上的碳原子;戊內(nèi)醋與己內(nèi)醋發(fā)生活性開環(huán)聚合。運(yùn)種活化機(jī)理可 W大大提高催化效果,通過開環(huán)聚合,得到可控性好的聚戊內(nèi)醋與聚己內(nèi)醋。
[0041]本發(fā)明不僅具有催化效果好的特點(diǎn),相比于傳統(tǒng)合成工藝,本發(fā)明還具有工藝簡 單的特點(diǎn)。本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)過程如下式所示。
[0042]
[0043]傳統(tǒng)的合成聚戊內(nèi)醋與聚己內(nèi)醋的催化劑有金屬催化劑和酶催化劑。金屬催化劑 和酶催化劑合成的聚合物常有金屬殘留、反應(yīng)非活性、聚合物分子量不可控、分子量分布寬 等缺點(diǎn)。并且聚合反應(yīng)要在高溫或者本體等條件下進(jìn)行,產(chǎn)品性能低,在工業(yè)應(yīng)用方面有很 大的限制。而本發(fā)明采用一步一鍋法的工藝,在一個(gè)反應(yīng)器中,硫脈和簇酸作為一個(gè)共催 化體系在室溫條件下直接催化單體的開環(huán)聚合,即得到了分子量可控的聚戊內(nèi)醋和聚己內(nèi) 醋,分子量分布指數(shù)僅分別為1. 28~1. 34和1. 19~1. 35。本工藝通過有機(jī)催化體系得到 的聚戊內(nèi)醋和聚己內(nèi)醋,沒有金屬殘留,大大避免了W往報(bào)道中金屬殘留聚內(nèi)醋在醫(yī)用材 料方面導(dǎo)致的不良影響,同時(shí)運(yùn)種具有高度生物可降解性的聚內(nèi)醋也將進(jìn)一步擴(kuò)大其在醫(yī) 用材料方面的應(yīng)用。
[0044]本工藝簡單周期短,成本低廉,可操作性強(qiáng),催化劑易得且可回收重復(fù)利用,同時(shí) 環(huán)境友好。并且,最終產(chǎn)物收率高,分子量可控且分散度較低。
[004引本發(fā)明的有益效果
[0046] 1、所用的催化劑硫脈(TU)和簇酸度A)結(jié)合作為共催化劑第一次用于催化戊內(nèi)醋 和己內(nèi)醋,通過陽離子活化機(jī)理進(jìn)行活性的開環(huán)聚合。
[0047] 2、采用硫脈和簇酸結(jié)合作為共催化體系,催化活性高,工藝周期短,催化劑用量 少,經(jīng)濟(jì)效益好,并且得到的聚戊內(nèi)醋與聚己內(nèi)醋分子量可控、分子量分布窄。
[0048] 3、催化劑硫脈與簇酸結(jié)合后在多種有機(jī)溶劑中都有很好的溶解度,此工藝可W選 擇多種反應(yīng)溶劑,工藝應(yīng)用靈活。
[0049]4、采用一步一鍋法合成,工藝簡單。
[0050] 5、此工藝可根據(jù)需求,受控的合成目標(biāo)分子量的產(chǎn)品聚戊內(nèi)醋與聚己內(nèi)醋,分子 量分布指數(shù)較窄,產(chǎn)品產(chǎn)率高,無單體殘留,色澤雪白。
[0051] 6、合成的聚戊內(nèi)醋與聚己內(nèi)醋無金屬殘留,具有高度生物安全性,在醫(yī)藥材料領(lǐng) 域具有廣泛的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0052] 圖1.脂肪族聚戊內(nèi)醋的古NMR。
[0053] 圖2.脂肪族聚己內(nèi)醋的古NMR。
[0054] 圖3.不同比例[δ-VL]。/怔η咖。的SEC曲線
[00財(cái) 圖4.不同比例[ε-化]。/巧nO田。的沈C曲線
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