專利名稱：無規(guī)共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯和1-己烯的無規(guī)共聚物的制備方法。
在1987年5月19日申請，申請?zhí)枮?51853的美國專利申請中，描述了一種生產(chǎn)有規(guī)立構(gòu)聚合物的方法。特別是發(fā)現(xiàn)，全同立構(gòu)系數(shù)至少為96%的聚合物可以在高生產(chǎn)率時以高產(chǎn)率制備，它是通過使用催化劑系統(tǒng)，在高于50℃，低壓氣相流化床方法中聚合α-烯烴。催化劑系統(tǒng)包括(ⅰ)固體催化劑母體，它包括鎂、鈦、鹵素和內(nèi)層電子供體，即含連接相鄰碳原子的兩個共面酯基的多元羧酸酯;(ⅱ)，烴基鋁助催化劑;及(ⅲ)，外層電子供體或選擇性控制劑，即含有硅-氧-碳鍵的硅化合物，其中鋁與硅的原子比率約在0.5∶1至100∶1的范圍內(nèi)，鋁與鈦的原子比率約在5∶1至300∶1的范圍內(nèi)。
用這種方法制備的α-烯烴共聚物是無規(guī)共聚物，它的透明度、低溫沖擊強度和熔化密封特性都得到改善。然而，對于一定的應(yīng)用，若能提供這些聚合物中的一種，除了上述特征外，還具有撓性和高熔點結(jié)合的特性，這將是有利的。
因此本發(fā)明的一個目的是提供一種制備特殊無規(guī)共聚物的方法，這種共聚物具有撓性和高熔融特性，例如對于熱消毒包，輸送熱液體的撓性管路，貯藏?zé)峁腆w或液體的可收縮容器都是很重要的。
其它目的和優(yōu)點將在后面描述。
根據(jù)本發(fā)明，揭示了一種含丙烯和1-己烯單體混合物共聚合作用的方法。此方法包括在聚合條件下將單體，以及可選擇的在一步反應(yīng)區(qū)域中氣相的氫，與催化劑系統(tǒng)進(jìn)行接觸。催化劑系統(tǒng)包括(ⅰ)，固體催化劑母體，它包括鎂;鈦;鹵素，鹵素是氯、溴或碘或其混合物;以及含連接于相鄰碳原子兩共面酯基的聚羧酸酯;(ⅱ)烴基鋁助催化劑;及(ⅲ)在約50℃至約90℃的溫度范圍內(nèi)含有至少一個硅-氧-碳基的硅化合物，其中(a)鋁對鈦的原子比范圍從大約10至300;
(b)鋁對硅化合物的摩爾比率從大約0.5至大約10。
(c)丙烯分壓從大約50至大約400psi;
(d)1-己烯分壓從大約1至大約15psi;
(e)如果有氫，氫的分壓最多為80psi;
(f)表面氣體速度大約是1-3呎/秒;以及(g)1-己烯與丙烯的摩爾比率大約是0.01∶1至0.08∶1。
固體催化劑母體可以在有鹵代烴和含有兩個連在相鄰碳原子上共平面的酯基的多元羧酸酯存在下，用四價鈦鹵化物來鹵化具有通式為MgRR′的一種鎂化合物而制得。其中R是醇鹽或芳醚基團，R′是醇鹽或芳醚基團或鹵素。醇鹽基含有1-8個碳原子，芳醚基含6至10個碳原子。鹵素是氯、溴或碘。
適合的鎂化合物包括二乙醇鎂，二異丙醇鎂，二-正-丁醇鎂，二酚鎂，二萘酚鎂，異丁醇乙氧基鎂，乙氧酚鎂，萘氧基異戊醇鎂，乙氧基溴化鎂，異丁氧基氯化鎂，苯氧基碘化鎂，枯氧基溴化鎂，和萘氧基氯化鎂。
鹵代四價鈦化合物至少含兩個鹵原子，并最多能有兩個烷氧基和/或芳氧基。例子有TiCl4，TiBr4，二乙氧基二溴化鈦，異丙氧基三碘化鈦，二己氧基二氯化鈦和苯氧基三氯化鈦。
鹵代烴，最好是芳族的，也可以是脂族的，或脂環(huán)的。適合的鹵代烴包括氯苯，溴苯，二氯苯，二氯二溴苯，氯甲苯，二氯甲苯，氯萘，二溴甲烷，三氯甲烷，1，2-二氯乙烷，三氯乙烷，二氯氟代乙烷，六氯乙烷，三氯丙烷，氯丁烷，二氯丁烷，氯戊烷，三氯氟辛烷，四氯代異辛烷，二溴二氟癸烷，二溴環(huán)丁烷，三氯環(huán)己烷。
鹵代四價鈦化合物和鹵代烴最好含不多于12個碳原子。
適合的聚羧酸酯的特性在于分子的剛性結(jié)構(gòu)，其中兩個酯基連接于該分子的相鄰碳原子上并位于單平面上。這樣的酯包括含有兩個酯基的聚羧酸酯，兩個酯基連接于(a)單環(huán)或多環(huán)芳族環(huán)的鄰位碳原子上，每個所說的酯基進(jìn)一步連接于分枝的或未分枝的鏈烴基;(b)非芳族單環(huán)的或多環(huán)的相連碳原子，彼此具有順式的構(gòu)型，每個所說的酯基進(jìn)一步連接到分枝的或未分枝的鏈烴基上;或(c)不飽和脂族化合物的相鄰雙鍵碳原子，彼此具有順式的構(gòu)型，每個所說的酯基進(jìn)一步連接于分枝或未分枝的鏈烴基。
這些聚羧酸酯是由適合的聚羧酸和具有直鏈烴部分(可以是分枝的或未分枝的)的一元醇得到的。聚羧酸酯的例子是鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二-正丙酯，鄰苯二甲酸二異丙酯，鄰苯二甲酸二-正-丁酯，鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二-叔-丁酯，鄰苯二甲酸二異戊酯，鄰苯二甲酸二-叔-戊酯，鄰苯二甲酸二新戊酯，鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯，鄰苯二甲酸二-2-乙基癸酯，1，2-芴二羧酸二乙酯，二異丙基-1，2-二茂鐵-聯(lián)羧酯，內(nèi)-二異丁基-5-降冰片烯-2，3-聯(lián)羧酯，順式-二異丁基-環(huán)丁烷-1，2-聯(lián)羧酯，和內(nèi)-二異丁基-二環(huán)〔2，2，2〕辛-5-烯-2，-3-聯(lián)羧酯，二異丁基馬來酸酯和二異戊基檸康酸酯。
鎂化合物的鹵化作用由使用過量的鈦化合物實現(xiàn)，每摩爾鎂化合物大約用2-100摩爾的鈦化合物。使用足夠量的鹵代烴溶解鈦化合物和酯，足以分散固體，不溶解的鎂化合物。鎂化合物的用量為每摩爾鹵代烴大約0.005至2.0摩爾的鎂化物，酯的用量為每摩爾鈦化合物大約0.0005至2.0摩爾的酯。鎂化合物的鹵化作用大約在60℃至150℃的溫度范圍進(jìn)行大約0.1至6小時。鹵代產(chǎn)品是固體物質(zhì)，可以通過過濾或傾析從液體反應(yīng)介質(zhì)中離析出來。在分離后，用鈦化合物以相同摩爾比率處理一次或多次，除去殘余物質(zhì)并達(dá)到最大的催化劑活性。在溶解鈦化物和分散鹵代產(chǎn)品期間通常使用鹵代烴。最好進(jìn)行兩次處理，第二次處理時存在含有連接于相鄰碳原子的兩共平面酸基的聚羧酸鹵化物。
每克原子鎂通常用大約5至200毫摩爾的?；u。適合的?；u包括鄰苯二甲酰二氯化物，2，3-萘二羧酸二氯化物，內(nèi)-5-降冰片烯-2，3-二羧酸二氯化物，馬來酸二氯化物，檸康酸二氯化物。
用附加的鹵代四價鈦一次或多次處理固體鹵代產(chǎn)品后，將其從液體反應(yīng)介質(zhì)分離，并用一種惰性烴洗滌除去未反應(yīng)的鈦化合物，然后干燥。經(jīng)過洗滌的最后產(chǎn)品按重量計算大約有0.5～6.0%的鈦含量。在最后的產(chǎn)品中，鈦與鎂的原子比率大約是0.01∶1至0.2∶1。聚羧酸酯的存在是以酯與鎂的摩爾比率大約為0.005∶1至10∶1。
烴基鋁助催化劑是以分子式R3Al表示的，其中每個R是烷基、環(huán)烷基，芳基或氫化物基;至少一個R是烴基;兩個或三個R基可加入環(huán)狀基中形成雜環(huán)結(jié)構(gòu);每個R可以是相同的或不同的;每個是烴基的R有1至20個碳原子，最好是1至10個碳原子。更進(jìn)一步，每一個烷基可以是直鏈或支鏈，這樣的烴基可以是混合基，即此基可含烷基，芳基、和/或環(huán)烷基團。
適合的基團的例子是甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔-丁基，戊烷基，新戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，辛基，異辛基，2-乙基己基，5，5-二甲基己基，壬基，癸基，異癸基，十一烷基，十二烷基，苯基，苯乙基，甲氧苯基，芐基，甲苯基，二甲苯基，萘基，萘亞甲基，甲基萘基，環(huán)己基，環(huán)庚基和環(huán)辛基。
適合的烴基鋁化合物的例子是三異丁基鋁，三己基鋁，二-異丁基氫化鋁，二己基氫化鋁，異丁基二氫化鋁，己基二氫化鋁，二異丁基己基鋁，異丁基二己基鋁，三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三異丙基鋁，三-正-丁基鋁，三辛基鋁，三癸基鋁，三(十二烷基)鋁，三芐基鋁，三苯基鋁，三萘基鋁和三甲苯鋁。最好的烴基鋁是三乙基鋁，三異丁基鋁，三己基鋁，二-異丁基氫化鋁和二己基氫化鋁。
有用的硅化合物包括分子式為RaSiYbXc的化合物，其中R是有1至20個碳原子的烴基;Y是-OR或-OCoR;X是氫、氯、溴或碘;每個R和Y是相同的或不同的;a是從0至3的整數(shù);b是從1至4的整數(shù);c是0或1;a+b+c＝4。R可被取代或不被取代。也可以使用含Si-O-Si基團的硅化合物，但至少要有一個Si-O-C基團存在。也可以使用硅化合物的混合物。有用的硅化合物的例子是二苯二甲氧硅烷，正-丙基三(甲氧基)硅烷，二-叔-丁基二甲氧基硅烷，二苯二異丁氧基硅烷，二異丁基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。
共聚物一般用一步反應(yīng)方法以氣相制備，在美國專利4482687中所述的一步流化床反應(yīng)器中，將至少兩種單體，丙烯和1-己烯連續(xù)與催化劑系統(tǒng)接觸。
任何用來生產(chǎn)例如聚丙烯或丙烯共聚物的通用氣相反應(yīng)器都可以使用。
在丙烯/1-己烯共聚物中可以包括其它單體。在本說明書中，“共聚物”意指兩個或多個單體的聚合物。附加的單體可以是乙烯或有4至12個碳原子α-烯烴或含5至25個碳原子的共軛或非共軛二烯。有用的α-烯烴最好是離雙鍵碳原子較近的碳原子上不含任何支鏈。除了乙烯以外的其它適合的α-烯烴的例子是1-丁烯，4-甲基戊烯-1，1-庚烯，和1-辛烯。二烯的例子是1，4-戊二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯，二聚環(huán)戊二烯，環(huán)己二烯，1-乙烯基-1-環(huán)戊烯，和烷基二環(huán)壬二烯，茚，和降冰片烯。亞乙基降冰片烯是后者的一個實例。非共軛二烯是優(yōu)選的。優(yōu)選的附加單體是乙烯和1-丁烯。
在共聚物中，屬于丙烯的部分，按重量計算，約占共聚物重量的80-95%，最好是85-95%;屬于1-己烯的部分是大約5-20%，最好是大約5-15%;屬于其它單體的部分，如果有，則是1-5%。所有的百分?jǐn)?shù)都是按無規(guī)共聚物的重量計算。
把1-己烯加入到共聚物中的量，即基于1-己烯的共聚物部分，可以用碳13核磁共振(NMR)譜法測得。然而更簡單的是，加進(jìn)的1-己烯重量百分?jǐn)?shù)是1-己烯對丙烯氣相摩爾比率的線性比例，并且是能從這個值中計算的。
不同于其它α-烯烴，例如乙烯和1-丁烯，與丙烯的無規(guī)共聚物，這種共聚物當(dāng)共聚單體含量增加時，熔點和模量降低，而根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的丙烯/1-己烯共聚物，當(dāng)共聚單體含量增加而模量(剛度)降低時，仍然能保持高熔點。
流化床反應(yīng)器，或其它的氣相反應(yīng)器，其工作溫度為50℃至90℃，最好是60℃至80℃。操作壓力大約為200psig至600psig，或更高，最好是250psig至500psig。丙烯部分的分壓大約為50psi至400psi，最好是60psi至220psi。1-己烯部分的分壓大約為1至15psi，最好大約為4至12psi。其它共聚用單體的總分壓大約為0至50psi。1-己烯對丙烯的摩爾比率大約是0.01至0.08，最好是0.04至0.08。最好是，1-己烯對丙烯的摩爾比率大約為0.05至0.08。優(yōu)選的C6/C3摩爾比率割線彎曲模量小于100，000psi，最好是，C6/C3摩爾比率割線彎曲模量小于75，000psi，兩者結(jié)合，最好丙烯部分壓力大約為60至220psi。通過對測量循環(huán)氣流的計算，表面氣流速度保持在大約1-3英尺/秒，最好保持在大約1-2英尺/秒。表面氣流速度最好用低速轉(zhuǎn)換，以選擇最佳結(jié)果。換句話說，1-己烯在氣相中的濃度緩慢增加到產(chǎn)品所希望的水平。
在這種方法中，可以使用氫或另一種鏈轉(zhuǎn)移劑。氫與用于流化床反應(yīng)器中丙烯的摩爾比率大約為0至0.3∶1，最好選用大約0.001∶1至0.2∶1。這樣轉(zhuǎn)換成氫的分壓大約為0psi至80psi，最好是大約0.05psi至80psi。反應(yīng)器中操作壓力的平衡可以用惰性氣體，例如氮氣來補充，即全面考慮了丙烯、1-己烯和其它共聚單體(如果使用的話)以及氫的分壓之后，可用氮氣來補充。
在發(fā)明的方法中，催化劑系統(tǒng)的組分保持在一定的量，使助催化劑中的鋁與選用的控制劑中的硅的原子比率大約是0.5至10，最好是大約1至5，助催化劑中的鋁與固態(tài)催化劑組分中的鈦的原子比率大約是10至300，最好大約是20至100。
熔化流量大約是0.01至1000，最好大約是0.05至500。顆粒平均尺寸大約是0.005至0.5英寸，最好是0.01至0.08英寸。沉降的堆積密度大約是5-35磅/英尺3，最好大約是10-25磅/英尺3。
按重量計算，正-己烷(50℃)萃取量保持不高于共聚物重量的20%，最好不高于5.5%左右。
本發(fā)明的優(yōu)點在于產(chǎn)品，不僅改進(jìn)了通常無規(guī)丙烯共聚物中已有的透明度，低溫沖擊強度和熔融密封特性，而且將高熔點與低模量結(jié)合在一起，優(yōu)選的DSC熔點至少大約為140℃，優(yōu)選的割線彎曲模量小于大約100000psi。
在本說明書中提到的專利和專利申請在此引用作為參考。
下面的例子進(jìn)一步描述本發(fā)明。
例1制備固體催化劑組分連續(xù)地將180毫升的鄰苯二甲酸二異丁酯(187克，0.67摩爾)，590克(5.2摩爾)的二乙醇鎂和1.2升氯苯中含4.7升四氯化鈦(8100克，43摩爾)的溶液加入到3.7升氯苯中含70毫升四氯化鈦(120克，0.64摩爾)的溶液中。在添加過程中，溫度保持在20℃至25℃。然后將生成的混合物攪拌加熱至110℃，保持溫度1小時。在此時間結(jié)束時，趁熱將混合物過濾，收集固體材料。
再將固體材料在室溫下淤漿于1.2升氯苯中含4.7升四氯化鈦(8100克，43摩爾)的溶液中。在室溫下，將3.7升的氯苯中含45克的鄰苯二甲酰二氯(0.22摩爾)的溶液加入到淤漿中，然后將所得的淤漿攪拌加熱至110℃，保持溫度30分鐘。然后在此時間結(jié)束時，趁熱將混合物過濾，收集固體材料。
在室溫下，再將固體材料再淤漿于1.2升氯苯中含4.7升四氯化鈦(8100克，43摩爾)的溶液中。然后，在室溫下將3.7升的氯苯加入到淤漿中，所得到的淤漿攪拌加熱至110℃，溫度保持30分鐘。在此時間結(jié)束時，趁熱將混合物過濾，收集固體材料。
在室溫下將固體材料再次淤漿于1.2升氯苯中含4.7升四氯化鈦(8100克，43摩爾)的溶液中。然后在室溫下將3.2升的氯苯加入到淤漿中，所得到的淤漿攪拌加熱至110℃，保持溫度30分鐘。在此時間結(jié)束時，趁熱將混合物過濾。在25℃用500毫升正己烷分6次洗滌殘余物，然后在氮氣驅(qū)氣下干燥。產(chǎn)品的重量大約500克。
例2至例8在例1中制備的固體催化劑組分，按重量的30%分散在礦物油中，將其連續(xù)地加入流化床反應(yīng)器中。同時將溶解在異戊烷中的三乙基鋁助催化劑和溶解在異戊烷中的選擇控制劑也連續(xù)地加入反應(yīng)器中。
將足夠的固體催化劑組分、助催化劑和選擇性控制劑放入反應(yīng)器，按后面表中所設(shè)定的值保持鋁對選擇控制劑(SCA)和三乙基鋁(TEAL)對鈦的摩爾比率。
丙烯，1-己烯、氫和氮加進(jìn)去保持確定的總壓力。總壓力和丙烯與1-己烯的分壓力在表中已經(jīng)列出，同時還列出了氫和丙烯的摩爾比率?？倝毫Φ钠胶庥玫獊硌a充。樹脂產(chǎn)品從流化床傳至清洗室，樹脂在清洗室中靠重力向下流動，濕潤的氮氣向上流，因此，所含的濕氣能鈍化樹脂中的催化劑組分以減少氣味。
反應(yīng)器是中間規(guī)模型，直徑14英寸，高28英尺。以冷凝方式操作。冷凝方式操作在美國專利4543399和4588790中已有描述，其中的循環(huán)氣體流被有意冷卻到循環(huán)氣體流的露點溫度或低于露點溫度，在一定的條件下，形成兩相氣/液體混合物，此條件即為所說混合物的液相要保持至少從入口點能被帶到進(jìn)入流化床。
例9至例12這些是利用乙烯代替1-己烯作為共聚用單體進(jìn)行對比的例子。催化劑，催化劑加工，聚合物的生產(chǎn)和設(shè)備都與例2至例8相同(除了表中所標(biāo)注的以外)。
例13此對比例說明了用例2至例12相同的步驟和條件(除了表中標(biāo)注的以外)所進(jìn)行的均聚物(0%的共聚物單體)的生產(chǎn)。
變化量和結(jié)果均在后面表中列出。
關(guān)于表的注釋1.DIBDMS＝二異丁基二甲氧硅烷DPDMS＝二苯基二甲氧硅烷NPTMS＝正-丙基三甲氧基硅烷2.熔體流動(指數(shù))按照ASTM D-1238，條件L，在230℃用2160克負(fù)荷測量確定，以每10分鐘的克數(shù)表示(g/10min)。
3.堆積密度可以稱之為沉降的堆積密度，確定方法如下收集固定體積的樹脂樣品并稱重。用體積除重量計算出堆積密度。用每立方英尺的磅數(shù)表示(lbs/cu ft)4.APS(英寸)是顆粒平均尺寸，確定方法是樹脂顆粒經(jīng)過一系列ASTM的標(biāo)準(zhǔn)篩，稱重在每個篩子上留下的顆粒，計算出平均顆粒尺寸號(單位是英寸)。
5.Ti(ppmw)是全部樹脂重量的百萬分之幾份。用分光光度分析法測定鈦。
6.DSC Mp(℃)是在差示掃描量熱計中將一小塊樹脂樣品以恒速加熱、恒速冷卻、恒速再加熱所測定的DSC熔點(℃)。恒速是10℃/分鐘。
7.正-己烷萃取量是按如下方法測定己烷萃取重量的百分?jǐn)?shù)，將厚度為3至4密耳的共聚物薄膜樣品(用驟冷輥法擠塑制備)于50℃在正己烷中萃取2小時，然后過濾。蒸發(fā)濾液，所稱得的總的殘余物作為正-己烷萃取部分的重量。
8.1%SFM是割線彎曲模量，一種測量剛度的度量標(biāo)準(zhǔn)。它是1%應(yīng)變時的應(yīng)力應(yīng)變直線斜度的定義。單位是Kpsi(Kpsi＝1000磅/英寸2)。1%SFM是根據(jù)ASTMD-790以每分鐘0.05英寸的應(yīng)變率測定的。
9.1-己烯含量是單體加料比率計算出來的，或是用C13NMR測量出來的。
10.乙烯含量是通過DSC熔點下降而測定的。
權(quán)利要求
1.一種含丙烯和1-己烯單體混合物共聚合的方法，此方法包括在聚合條件下，將單體，以及可選擇的在一步反應(yīng)區(qū)域中氣相的氫，與催化劑系統(tǒng)接觸，催化劑系統(tǒng)包括(i)固體催化劑母體，它包括鎂；鈦；鹵素(鹵素是氯、溴或碘或其混合物)；以及含連接于相鄰碳原子兩共面酯基的多元羧酸酯；(ii)烴基鋁助催化劑；及(iii)在約50℃至約90℃的溫度范圍內(nèi)含有至少一個硅-氧-碳基的硅化合物，其中(a)鋁對鈦的原子比范圍從大約10至大約300；(b)鋁對硅化合物的摩爾比率從大約0.5至大約10；(c)丙烯分壓從大約50至大約400psi；(d)1-已烯分壓從大約1至大約15psi；(e)如果有氫，氫的分壓最多為80psi；(f)表面氣體速度是大約1-3英尺/秒；以及(g)1-已烯對丙烯的摩爾比率范圍是大約0.01∶1至0.08∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中鋁與硅化合物的摩爾比率大約是1-5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中反應(yīng)區(qū)的溫度大約是60℃至80℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中丙烯分壓力大約是60至400psi。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中1-己烯分壓力大約是4-12psi。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中該方法是在一流化床中連續(xù)進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中的固體催化劑母體可以在有鹵代烴和含有兩個連在相鄰碳原子上共平面的酯基的多元羧酸酯存在下，用至少含有兩個鹵原子的四價鈦鹵化物來鹵化具有通式為MgRR′的一種鎂化合物而制得，其中R是醇鹽或芳醚基團，R′是R或鹵素。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中烴基鋁助催化劑是三烷基鋁。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中硅化合物的通式為RaSiYbXc其中R是有1-20個碳原子的烴基，Y是-OR或-OCOR;X是氫、氯、溴或碘;每個R和Y是相同的或不同的;a是0～3的整數(shù)，b是1-4的整數(shù)，c是0或1;a+b+c＝4。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述方法，其中鎂化合物是二乙醇鎂，鹵代四價鈦化合物是四氯化鈦，鹵代烴是氯苯，多元羧酸是鄰苯二甲酸二異丁酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中硅化合物是二苯基二甲氧硅烷。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中硅化合物是二異丁基二甲氧硅烷。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中硅化合物是正-丙基三(甲氧基)硅烷。
14.一種含丙烯和1-己烯單體混合物的共聚合方法，該方法基本上包括在聚合條件下將單體和一步反應(yīng)區(qū)中氣相的氫與催化劑系統(tǒng)接觸，催化劑系統(tǒng)包括(ⅰ)固體催化劑母體，它包括鎂;鈦;鹵素(它是氯、溴或碘，或其混合物);和含連接于相鄰碳原子兩共面酯基的多元羧酸酯，(ⅱ)烴基鋁助催化劑，(ⅲ)在約60℃～約80℃的溫度范圍內(nèi)至少含一個硅-氧-碳基的硅化合物，其中(a)鋁與鈦的原子比率大約為20-100;(b)鋁與硅化合物的摩爾比率大約為1-5;(c)丙烯的分壓大約為60-220psi;(d)1-己烯的分壓大約為4-12;(e)氫的分壓大約為0.05～80psi;(f)表面氣體速度大約為1-2英尺/秒;(g)1-己烯與丙烯的摩爾比率大約為0.04∶1至0.08∶1。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法生產(chǎn)的共聚物。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述方法生產(chǎn)的共聚物，其中DSC熔點至少是大約140℃，割線彎曲模量小于100，000psi。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述方法生產(chǎn)的共聚物，其中DSC熔點至少是大約140℃，割線彎曲模量小于75，000psi。
全文摘要
一種包括丙烯和1-己烯單體混合物的共聚合方法，此方法包括在聚合條件下，將單體，以及可選擇的在一步反應(yīng)區(qū)中氣相的氫與催化劑接觸，催化劑系統(tǒng)包括(1)固體催化劑母體，它包括鎂；鈦；鹵素；和含連接于相鄰碳原子兩共面的酯基的多元羧酸酯(ii)烷基鋁助催化劑；(iii)在大約50℃至90℃溫度范圍內(nèi)至少含一個硅-氧-碳基的硅化合物，其中(a)鋁對鈦的原子比率大約為10至300；(b)鋁對硅化合物的摩爾比率大約為0.5至10；(c)丙烯分壓是大約50～400psi；(d)1-己烯的分壓是大約1～15psi；(e)如果有氫，氫的分壓最高為大約80psi；(f)表面氣體速度大約為1-3英尺/秒；(g)1-己烯與丙烯的摩爾比率大約為0.01∶1至0.08∶1。
文檔編號C08F210/14GK1057271SQ9010959
公開日1991年12月25日 申請日期1990年10月30日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月31日
發(fā)明者哈羅德·K·菲克, 褚駿健, 劉漢臺 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料有限公司