制備共聚物的方法
【專利說明】制備共聚物的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備第一環(huán)尺寸為4-11個原子的第一環(huán)酯和第二環(huán)尺寸為 12-40個原子的第二環(huán)酯的共聚物的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及共聚物和涉及聚合物組合物。
[0002] 聚酯是令人感興趣的材料，這歸因于這些材料能夠表現(xiàn)出的性能。這些性能例如 包括生物相容性、生物降解性和藥物滲透性。另外，當(dāng)用于膜應(yīng)用時，它們會表現(xiàn)出優(yōu)選的 阻隔性能。所以，聚酯是醫(yī)療和食品包裝應(yīng)用中所非常關(guān)注的。對于這些目的來說，期望的 是具有工程化結(jié)構(gòu)的材料，其意味著對聚合反應(yīng)進(jìn)行高水平控制的需要。另外，具有正確的 性能時，某些聚酯會形成令人感興趣的生物可降解的選項，用于不同應(yīng)用中的聚乙烯。傳統(tǒng) 的聚酯合成策略使用例如縮聚，產(chǎn)生了根本的問題，其會使得這些材料的受控合成變成一 種冗長方法。
[0003] 例如，通過縮聚制備聚酯會伴隨著化學(xué)計量的問題，需要高轉(zhuǎn)化率來獲得可評估 的分子量和除去反應(yīng)過程中所形成的小分子。用于這些常規(guī)策略的一種合適的替代是內(nèi)酯 的開環(huán)聚合，該內(nèi)酯是環(huán)酯。這種類型的聚合基于環(huán)狀單體的開環(huán)和依靠鏈增長方法形成 聚合物鏈。
[0004] 已知的是內(nèi)酯（其是環(huán)酯）的開環(huán)聚合反應(yīng)可以用酶來進(jìn)行，其在適度聚合 條件下具有令人滿意的轉(zhuǎn)化率。例如，脂肪酶例如南極假絲酵母屬脂肪酶B(Candida Antarctica Lipase B，CALB)在內(nèi)酯的開環(huán)聚合中是高活性的，并且表現(xiàn)出對于具有大的 環(huán)尺寸的內(nèi)酯（有時候稱作大環(huán)內(nèi)酯）具有特別高的聚合速率。內(nèi)酯在這種方法中的反 應(yīng)性不受控于小環(huán)尺寸內(nèi)酯的高環(huán)張力（順式酯鍵），但是脂肪酶對于大環(huán)內(nèi)酯中存在的 反式酯鍵構(gòu)造是優(yōu)先的。大環(huán)內(nèi)酯因此能夠容易地通過CALB聚合。例如，已經(jīng)報道了數(shù) 均分子量高至150000g/mol的聚（十五燒內(nèi)酯）（Focarete等人，J. Polym. Sci. B :Polym. Phys. 2001，39,1721 和 De Geus 等人，Polym. Chem. 2010,1，525)。但是，對于所形成的聚酯 的分子量和多分散度指數(shù)（特別是~2的多分散度指數(shù)）的控制是有限的。此外，使用酶 的開環(huán)聚合受到使用溫度的強的限制，因為酶典型地?zé)o法經(jīng)受住較高的反應(yīng)溫度。另外，能 夠用于內(nèi)酯的開環(huán)聚合的酶相當(dāng)昂貴。
[0005] 由于酶開環(huán)聚合的局限，已經(jīng)嘗試了尋找合適的可選的金屬調(diào)節(jié)的開環(huán)聚合方 法。這樣的方法是特別吸引人的，因為它們允許通過使用親核引發(fā)劑對聚合物分子量、分子 量分布、共聚物組成和形態(tài)和端基進(jìn)行高水平的控制。通常公認(rèn)的是內(nèi)酯的開環(huán)聚合背后 的驅(qū)動力是在從環(huán)酯向聚酯鏈轉(zhuǎn)變中釋放環(huán)張力，或者在熱力學(xué)方面，通過焓的負(fù)改變。因 此，由于環(huán)張力隨著內(nèi)酯尺寸的增加而降低，因此金屬調(diào)節(jié)的開環(huán)聚合的反應(yīng)性也同樣降 低。通過實驗，這由Duda在使用辛酸鋅/ 丁醇作為催化劑/引發(fā)劑的不同尺寸的內(nèi)酯的開 環(huán)聚合的比較性研究中揭示（Duda等人，Macromolecules 2002,35,4266)。雖然對于六元 (S -戊內(nèi)酯）和七元（e -己內(nèi)酯）內(nèi)酯來說發(fā)現(xiàn)聚合的相對速率分別是2500和330,但 是12-17元內(nèi)酯的反應(yīng)速率僅是約1。因此，在文獻(xiàn)中僅能找到少數(shù)幾個金屬催化的大環(huán) 內(nèi)酯（如15-十五烷內(nèi)酯）的開環(huán)聚合，而可以找到的那些例子僅報道了相對低的產(chǎn)率和 相對低的分子量。最佳結(jié)果是使用三（異丙基氧化）釔來獲得的，其產(chǎn)生了可接受的轉(zhuǎn)化 率和高至絕對數(shù)均分子量30000g/mol的分子量（Zhong等人，Macromol. Chem. Phys. 2000， 201，1329)。
[0006] 具有小的環(huán)尺寸的環(huán)酯的共聚是例如從W02010/110460中已知的，其公開了一 種生產(chǎn)交酯/ e -己內(nèi)酯共聚物的方法，由此可以生產(chǎn)接近于理想的無規(guī)共聚物的交酯/ e -己內(nèi)酯共聚物，同時控制分子量和分子量分布。W02010/110460中公開的共聚方法使用 鋁-salen絡(luò)合物作為催化劑來進(jìn)行。
[0007] 十五烷內(nèi)酯和e-己內(nèi)酯的共聚物，即小環(huán)尺寸內(nèi)酯和大環(huán)尺寸內(nèi)酯的共聚 物已經(jīng)由 Bouyahyi 等人公開（Bouyahyi，M.等人，Macromolecules 2012,45,3356_3366)〇 這個論文公開了 1，5, 7-三氮雜雙環(huán)[4. 4. 0]癸-5-烯（TBD)與芐醇（BnOH)組合作為引發(fā) 劑用于十五烷內(nèi)酯和e-己內(nèi)酯共聚的活性催化劑。作為分子內(nèi)和分子間酯交換快速 競爭的結(jié)果，僅獲得了無規(guī)共聚物。Bouyahyi等人公開的方法的一個缺點是它需要使用有 機催化劑，其不允許高的聚合速率和高的聚合物分子量。
[0008]H. Uyama等人（Acta Polymer.，47, 357-360)公開了一種使用不同來源的不同脂 肪酶作為催化劑，大量地酶開環(huán)聚合15-十五烷內(nèi)酯（PDL)。這個參考文獻(xiàn)進(jìn)一步公開了 PDL與e -己內(nèi)酯（e -CL或eCL)的共聚。這些共聚物的NMR數(shù)據(jù)表明該共聚物不是統(tǒng)計 上無規(guī)的。
[0009] W02012/065711公開了一種制備聚酯的方法，包括提供環(huán)尺寸為6-40個碳原子的 任選取代的內(nèi)酯；和將所述內(nèi)酯進(jìn)行金屬調(diào)節(jié)的開環(huán)聚合，并且使用通式（I)的化合物作 為催化劑：
[0010]
[0011] 其中
[0012] M 選自 Al、Ti、V、Cr、Mn 和 Co ;
[0013] X和X'獨立地是雜原子，優(yōu)選X和X'相同；
[0014] ￥和丫'獨立地選自0、13、？、(：、31和8，優(yōu)選￥和￥'相同；
[0015] Z選自氣、棚氣化物基、錯氣化物基、二價碳基、甲娃烷基、氣氧基、烷氧基、芳氧基、 羧酸酯基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、胺、硫醇基、磷和鹵素；
[0016] L1和L2獨立地是有機配體，其分別將X和Y連接在一起和將X'和Y'連接在一 起，優(yōu)選L1和L2相同；和
[0017] L3是任選的有機配體，其將Y和Y'連接在一起。
[0018] 根據(jù)W02012/065711，該任選的基團L3優(yōu)選是直鏈的或支鏈的脂族鏈，或者環(huán)狀 的或芳族結(jié)構(gòu)部分，其包含2-30個碳原子，任選地含有選自N、0、F、C1和Br的1-10雜原 子。更優(yōu)選地，L3選自-(CH 2)2-、1，2-苯基和1，2_環(huán)己基。W02012/065711沒有涉及小環(huán) 內(nèi)酯和大環(huán)內(nèi)酯的共聚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本文描述了一種制備具有小環(huán)尺寸的環(huán)酯和具有大環(huán)尺寸的環(huán)酯的無規(guī)共聚物 的方法。
[0020] 還描述了一種制備具有小環(huán)尺寸的環(huán)酯和具有大環(huán)尺寸的環(huán)酯的無規(guī)共聚物的 方法，該無規(guī)共聚物具有高的分子量。
[0021] 仍然另外地，描述了一種制備具有小環(huán)尺寸的環(huán)酯和具有大環(huán)尺寸的環(huán)酯的無規(guī) 共聚物的方法，該方法在成本和產(chǎn)率方面是商業(yè)上可行的。
[0022] 這些方法具體涉及內(nèi)酯。
[0023] 因此，一種制備共聚物的方法，其包括提供第一環(huán)尺寸為4-11個原子的第一環(huán)酯 和第二環(huán)尺寸為12-40個原子的第二環(huán)酯，和使用式I的化合物作為催化劑，使第一和第二 環(huán)酯進(jìn)行開環(huán)共聚：
[0024]
[0025] 其中
[0026] M是選自鋁、鈦、釩、鉻、錳、鈷、釔、鈧和鑭系元素的三價金屬；
[0027] X和X'都是雜原子，并且可以相同或不同；
[0028] Y和Y'獨立地選自0、N、S和P;
[0029] Z選自氣、棚氣化物基、錯氣化物基、二價碳基、甲娃烷基、氣氧基、烷氧基、芳氧基、 羧酸酯基、硫代羧酸酯基、二硫代羧酸酯基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、胍基（guanidate)、酰 氨基、硫醇基、磷基、腙基（hydrazonate)、酰亞胺、氰基、氰酸酯基、硫代氰酸酯基、疊氮基、 硝基、硅氧基和鹵素；
[0030] L1是連接X和Y的有機結(jié)構(gòu)部分；
[0031] L2是連接X'和Y'的有機結(jié)構(gòu)部分；
[0032] L1和L2相同或不同；
[0033] L3是連接Y和Y'的有機結(jié)構(gòu)部分，并且鏈長是至少2個原子。
[0034] 在上式I中的提及"Y"和"Y' "不應(yīng)當(dāng)與金屬釔的縮寫（其通常是縮寫"Y"）混 淆。為了避免混淆，金屬釔在此僅稱作"釔"。
【附圖說明】
[0035] 圖1的圖顯示了對于使用催化劑1的某些環(huán)酯的均聚來說，作為時間的函數(shù)的轉(zhuǎn) 化率。
[0036] 圖2的圖顯示了對于使用催化劑2的某些環(huán)酯的均聚來說，作為時間的函數(shù)的轉(zhuǎn) 化率。
[0037] 圖3的圖顯示了在使用催化劑1的eCL和PDL的一鍋法共聚過程中，作為時間的 函數(shù)的二元組百分比。
[0038] 圖4的圖顯示了使用催化劑1在一鍋法共聚中制備的PDL-eCL共聚物的熔點，作 為PDL含量的函數(shù)。
[0039] 圖5的圖顯示了在使用催化劑2的eCL和PDL的一鍋法共聚過程中，作為時間的 函數(shù)的二元組百分比。
[0040] 圖6的圖顯示了使用催化劑2在一鍋法共聚中制備的PDL-eCL共聚物的熔點，作 為PDL含量的函數(shù)。
[0041] 圖7是在使用順序進(jìn)料技術(shù)的eCL和PDL共聚過程中所取的聚合物的某些樣品的 DSC 圖。
【具體實施方式】
[0042] 本發(fā)明人令人驚訝地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法使得形成了無規(guī)共聚物，即使單個環(huán)酯的 (均）聚合速率可能不同。
[0043] 不打算受限于理論，本發(fā)明人相信用于本發(fā)明方法的催化劑不僅允許環(huán)酯相對快 的聚合速率，而且允許快的酯交換速率，這產(chǎn)生了無規(guī)共聚物，而非嵌段共聚物。
[0044] 所以，通過使用本文所述的方法，滿足了至少部分的前述優(yōu)點。
[0045] 關(guān)于基團Z :
[0046] 硼氫化物基可以是BH4 XRX，其中x是整數(shù)0-3,和R是二價碳基或烷氧化物，
[0047] 鋁氫化物基可以是A1H4 XRX，其中x是整數(shù)0-3,