預期了一種近乎完美的嵌段共聚 物聚（eCL-共聚-PDL)。
[0183] 但是，從圖5中很顯然在eCL-eCL和PDL-PDL連接之后，PDL-eCL和eCL-PDL連接 的數(shù)目也快速增加，直到二元組達到約0. 25的分數(shù)。當由這些結(jié)果來計算無規(guī)度時，很顯 然在聚合過程中所獲得的全部共聚物基本上是完全無規(guī)共聚物，本發(fā)明人可以將其歸因于 快速酯交換。
[0184] 圖6證實了這處于與圖4類似的方式，并且顯示了該共聚物的熔點是部分TOL的 函數(shù)。圖6清楚表明熔點與部分PDL之間的線性關(guān)系，其上限和下限分別對應于PDL和eCL 熔點。從這可以推出結(jié)論，即催化劑2也是一種高效酯交換催化劑，對于其來說，酯交換速 率至少與PDL聚合速率處于相同的數(shù)量級。
[0185]實驗 4
[0186] 從這些"一鍋法"共聚實驗2和3,本發(fā)明人進行了另外的共聚實驗，使用催化劑2 和應用依次進料技術(shù)來供給單體。在該程度上，PDL首先在六個分別的壓接蓋（crimp cap) 小瓶中，使用催化劑2以濃度17. Ommol/1來聚合，其中TOL的濃度是0. 83mol/l，反應溫度 是100°C。該聚合在對二甲苯中進行90分鐘，其產(chǎn)生了 PDL的完全轉(zhuǎn)化。隨后，將500mg的 eCL在對二甲苯中的溶液（其中eCL的濃度是1. 8mol/l)注入到五個小瓶中，并且該反應分 別在 1 (tl)、5 (t5)、10 (t5)、60 (t60)和 1410 分鐘（tl410)終止。
[0187] 從表3中可見，全部樣品表現(xiàn)出接近于完全的PDL和eCL轉(zhuǎn)化。當分析在不同時間 所獲得的共聚物的二元組時，觀察到對于tl來說無規(guī)度是0. 05。這樣的無規(guī)度值意味著在 tl所獲得的共聚物可以稱作嵌段狀聚合物。但是，它已經(jīng)具有某些無規(guī)性質(zhì)，因此不適于將 這種樣品稱作真正的（或完美的）嵌段共聚物。同樣，除非催化劑是失活的，否則該酯交換 將繼續(xù)，特別是當這樣的聚合物將在較高溫度加工，例如在注塑或配混過程中更是如此。該 嵌段狀結(jié)構(gòu)然后將快速失去，有利于該共聚物的更高的無規(guī)度。
[0188] 通過增加反應時間，獲得了具有增加的無規(guī)度的共聚物。在1小時（t60)后，無規(guī) 度遠高于0. 90,和同樣發(fā)現(xiàn)所形成的共聚物是基本上完全的無規(guī)共聚物。
[0189] 無規(guī)度還通過DSC測量來確認，匯總在圖7中。樣品tl表現(xiàn)出兩個熔點，分別在 90. 9°C和59. 0°C，其是嵌段（狀）共聚物的一個典型特征。在90. 9°C的熔點對應于富含 PDL嵌段，在59. 0°C的熔點對應于富含eCL嵌段。因為PCL嵌段的熔點高于PCL均聚物的 熔點，因此本發(fā)明人推斷出該PCL嵌段包含了一些TOL。同樣，因為PPDL嵌段的熔點低于 PPDL均聚物的熔點，因此本發(fā)明人推斷出該PPDL嵌段已經(jīng)包含了一些eCL。
[0190] 當該共聚物進一步來反應時，酯交換是占優(yōu)的反應，并且在t5獲得了無規(guī)度是 0. 22的共聚物。該t5共聚物僅具有一個明顯的熔融峰，其具有長的低溫尾，這表明存在著 寬泛的多種PPDL-PCL組合物，其主要在85. 2°C熔融。
[0191] 隨后更長的酯交換時間導致熔點進一步下降，在tl410下降到61. 7°C，其與具有 類似組成的完全無規(guī)共聚物相當。
[0192] 本發(fā)明人使用尺寸排阻色譜法確定了樣品tl的兩個熔融峰不是兩種均聚物混合 的結(jié)果。
[0193] 表 3
[0194]
[0195] 3在eCL添加后的時間（在PDL均聚90min后）。
[0196] b使用GC-FID測定。。使用1H NMR測定。
[0197] d使用 13C NMR 測定。
[0198] 除非本文另有規(guī)定，否則烷基（包括烷氧化物）可以具有1-22個碳原子，芳基（包 括芳氧化物）可以具有6-32個碳原子，羧酸酯基、硫代羧酸酯基和二硫代羧酸酯基可以具 有1-22個碳原子，酰胺和硫醇基可以具有1-22個碳原子，和鹵素可以是F、Cl、Br或I。
[0199] 作為本文使用的，"取代的"表示化合物或基團用至少1個（例如1、2、3、4、5、6或 更多個）獨立地選自下面的取代基取代：鹵素（例如F、C1、Br、1 )、羥基、烷氧基、硝基、氰 基、氣基、置氣基、脈基、餅基、亞餅基、幾基、氣基甲醜基、疏基、CfQ烷氧基幾基、醋、駿基或 其鹽、磺酸或其鹽、磷酸或其鹽、Ci-Q。烷基、c2-c16炔基、c6-c2。芳基、c7-c13芳基烷基、ci-c4 氧烷基Xi-Q。雜烷基、c3-c2。雜芳基（即包含至少一個芳族環(huán)的基團，其中至少一個環(huán)成分 不是碳）、c3-c2。雜芳基烷基、C3-(：2。環(huán)烷基、c3-c15環(huán)烯基、C6-(：15環(huán)炔基、c5-c15雜環(huán)烷基或 者包括前述中至少一個的組合，代替氫，條件是不超過被取代原子的正常化學價。
【主權(quán)項】
1. 制備共聚物的方法，其包括提供第一環(huán)尺寸為4-11個原子的第一環(huán)酯和第二環(huán)尺 寸為12-40個原子的第二環(huán)酯，和使用式I的化合物作為催化劑使第一和第二環(huán)酯進行開 環(huán)共聚：其中 M是選自鋁、鈦、釩、鉻、錳、鈷、釔、鈧和鑭系元素的三價金屬； X和X'都是雜原子，并且可以相同或不同； Y和Y'獨立地選自0、N、S和P; Z選自氣、棚氣化物基、錯氣化物基、^價碳基、甲娃烷基、氣氧基、烷氧基、芳氧基、駿酸 酯基、硫代羧酸酯基、二硫代羧酸酯基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、胍基、酰氨基、硫醇基、磷 基、腙基、酰亞胺、氰基、氰酸酯基、硫代氰酸酯基、疊氮基、硝基、硅氧基和鹵素； Ll是連接X和Y的有機結(jié)構(gòu)部分； L2是連接X'和Y'的有機結(jié)構(gòu)部分； Ll和L2相同或不同；和 L3是連接Y和Y'的有機結(jié)構(gòu)部分，并且Y和Y'之間的鏈長是至少2個原子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該有機結(jié)構(gòu)部分L3是直鏈的或支鏈的脂族鏈，或 者環(huán)狀的或芳族的結(jié)構(gòu)部分，其包含2-30個碳原子，任選地含有選自N、0、F、Cl和Br的 1_10雜原子。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中該有機結(jié)構(gòu)部分L3在Y和Y'之間的鏈長是 至少3和優(yōu)選至多5個原子。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項或多項所述的方法，其中該三價金屬M選自鋁、釔和鈧， 并且優(yōu)選是鋁。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項或多項所述的方法，其中該連接結(jié)構(gòu)部分L1、L2和L3與 X、X'、Y和Y' 一起形成結(jié)合到金屬M的四配位基配體，該四配位基配體優(yōu)選是salen。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項或多項所述的方法，其中Z選自烷氧基（-0R，其中R是 任選取代的烷基、任選取代的芳基）、羧酸酯基（_〇C( = 0)R，其中R是任選取代的烷基、任 選取代的芳基）、胺（-NR2,其中R是任選取代的烷基、任選取代的芳基）、硫醇基（-SR，其中 R是任選取代的烷基、任選取代的芳基）或硼氫化物基（BH4XRX，其中X是整數(shù)1-3和R是任 選取代的烷基、任選取代的芳基）。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項或多項所述的方法，其中該催化劑是式II的化合物：8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項或多項所述的方法，其中該催化劑是式III的化合物：其中 R1、R2、R3和R4獨立地選自氣、Cii。烷基、甲娃烷基、Ci6烷氧基、C3 8環(huán)烷基、C3 8環(huán)燒氧 基、芳基、芳氧基、C1i。胺、CIi。硝基、Cii。氰基、鹵素（F、Cl、Br、I)和含有選自氧、硫、氮和 磷的1-4個雜原子的5元或6元雜環(huán)。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中R1、R2、R3和R4獨立地選自氫、甲基、乙基、丙基、異 丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、2, 2-二甲基丁烷、 2_甲基戊烷、3-甲基戊烷、2, 3-二甲基丁烷、環(huán)己烷、金剛烷基、甲氧基、乙氧基、正丁氧基、 仲丁氧基、叔丁氧基、芳氧基和鹵素。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一種或多種的方法，其中第一環(huán)酯是內(nèi)酯和/或第二環(huán)酯是 內(nèi)酯。11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一種或多種的方法，其中第一環(huán)酯具有4-8個原子的第一 環(huán)尺寸，或者其中第二環(huán)酯具有12-24個原子的第二環(huán)尺寸，或者其中第一環(huán)酯的第一環(huán) 尺寸是4-8個原子和第二環(huán)酯的第二環(huán)尺寸是12-24個原子。12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一種或多種的方法，其中該共聚在一個步驟中進行。13. 第一環(huán)酯和第二環(huán)酯的共聚物，第一環(huán)酯優(yōu)選是內(nèi)酯，其具有4-11個原子的第一 環(huán)尺寸，和第二環(huán)酯優(yōu)選是內(nèi)酯，其具有12-40個原子的第二環(huán)尺寸，其中所述共聚物的無 規(guī)度是至少〇. 5,優(yōu)選是至少0. 80和優(yōu)選至多1. 5,該無規(guī)度根據(jù)說明書所述的方法測定， 和其中所述共聚物的數(shù)均分子量是至少15000g/mol，其通過尺寸排阻色譜法，在1，2,4_三 氯苯中在160°C使用聚乙烯標準物來測量。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的共聚物，其中該共聚物通過權(quán)利要求1-12中任一項或多項 所述的方法獲得。15. 聚合物組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的共聚物和選自聚烯烴、聚酯、聚 碳酸酯和聚酰胺的另外的聚合物。
【專利摘要】一種制備共聚物的方法，其包括使用式I的化合物作為催化劑，使環(huán)尺寸為4-11個原子的第一環(huán)酯和環(huán)尺寸為12-40個原子的第二環(huán)酯進行開環(huán)共聚，其中M是三價Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、釔、Sc或鑭系元素；X和Xˊ都是雜原子；Y和Yˊ是O、N、S或P；Z是本文所述的取代基；L1是連接X和Y的有機結(jié)構(gòu)部分；L2是連接Xˊ和Yˊ的有機結(jié)構(gòu)部分；L3是連接Y和Yˊ的有機結(jié)構(gòu)部分，并且Y和Yˊ之間的鏈長是至少2個原子。該共聚物的無規(guī)度是至少0.5和數(shù)均分子量是至少15000g/mol。
【IPC分類】C08L67/04, C08G63/08, C08G63/82
【公開號】CN105143303
【申請?zhí)枴緾N201480016425
【發(fā)明人】R·杜恰特烏, M·P·F·佩佩斯
【申請人】沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2014年3月17日
【公告號】WO2014147546A1