專利名稱：天然氣雙級流化床重整制氫方法及其制氫裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明烴類涉及一種制氫工藝和裝置，尤其涉及一種天然氣雙級流化床重整制氫方法及其制氫裝置。
二、技術(shù)背景隨著社會和經(jīng)濟的發(fā)展，能源的需求量日益增加，人類賴已生存的環(huán)境要求越來越高。因而，人類面臨開發(fā)高效、潔凈的二次能源的挑戰(zhàn)。氫作為高效、潔凈的二次能源愈來愈受到人類的高度重視，并在諸多行業(yè)中廣泛應(yīng)用。近年來，氫氣以高熱值、無空氣污染等無可比擬的優(yōu)點作為燃料電池的燃料應(yīng)用，受到世界各國政府和學(xué)者的積極關(guān)注。天然氣是一種非常豐富的石油化工燃料資源，現(xiàn)已探明的世界天然氣儲量為142.1萬億立方米，遠(yuǎn)景儲量為250～350萬億立方米。因此，天然氣資源優(yōu)化利用受到高度重視。合理、高效地將天然氣重整轉(zhuǎn)化為二次能源——氫氣的技術(shù)顯得極為重要。傳統(tǒng)的制氫工藝方法有水電解法、烴類的水蒸汽重整方法和部分氧化重整方法，但都存在較大問題。水電解方法效率低，能源浪費；烴類的水蒸汽重整方法需要外部供熱，系統(tǒng)復(fù)雜，熱效率較低，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)過程中水用量大，能耗較高，資源浪費；烴類的部分氧化重整方法，除反應(yīng)溫度較高、系統(tǒng)復(fù)雜外，制得的氫氣純度低，不利于能源的綜合利用。由于傳統(tǒng)的制氫工藝方法存在諸多弊端，世界各國特別是發(fā)達(dá)國家紛紛研制新的制氫工藝方法。
三、技術(shù)內(nèi)容技術(shù)問題本發(fā)明提供一種能夠降低能耗的低成本天然氣雙級流化床重整制氫方法及其制氫裝置。
技術(shù)方案本發(fā)明所述方法為一種用于制取氫氣的天然氣雙級流化床重整制氫方法，第一步將硫含量在10ppm以下的天然氣與水蒸氣混合，由廢氣循環(huán)再燃燒器將天然氣和水蒸氣的混合氣加熱到450℃~550℃后，輸入一級流化床重整器內(nèi)，通過調(diào)節(jié)上述水蒸汽流量使一級流化床重整器內(nèi)的水碳比為2.5～4.0，通過系統(tǒng)背壓調(diào)節(jié)使壓力為0.15～4.0Mpa，混合氣經(jīng)設(shè)在一級流化床重整器內(nèi)的選擇透氫型膜分離后得到氫氣和余氣；
第二步余氣經(jīng)凈化后與水蒸氣混合，再加熱到850～950℃后輸入二級流化床重整器內(nèi)，通過調(diào)節(jié)上述水蒸汽流量使二級流化床重整器內(nèi)的水碳比為2.5～4.0，通過系統(tǒng)背壓調(diào)節(jié)使壓力為0.15～4.0Mpa，余氣被重整轉(zhuǎn)化生成含氫氣和一氧化碳的合成氣，合成氣被冷卻至450℃～550℃，再進入除塵器除塵，經(jīng)設(shè)在一級流化床重整器內(nèi)的選擇透氫型膜分離后，獲得氫氣，而此時的剩余廢氣則進入廢氣循環(huán)再燃燒器內(nèi)進行完全燃燒，為一級流化床重整器提供熱量。
本發(fā)明所述裝置為一種用于實現(xiàn)上述制氫方法的制氫裝置，由一級流化床重整器、二級流化床重整器和再熱燃燒室組成，在再熱燃燒室內(nèi)設(shè)有再熱燃燒器，一級流化床重整器的余氣出口與再熱燃燒室的入氣口相連，再熱燃燒室的出氣口與二級流化床重整器的風(fēng)室相連通，在二級流化床重整器上設(shè)有合成氣出氣口，一級流化床重整器由風(fēng)室、流化器、內(nèi)置式雙夾套選擇透氫型膜分離器、催化劑和流化床體組成，風(fēng)室、流化器、催化劑自下而上的順序分布于流化床體內(nèi)，內(nèi)置式雙夾套選擇透氫型膜分離器橫向穿過流化床體并位于催化劑內(nèi)，內(nèi)置式雙夾套選擇透氫型膜分離器由內(nèi)膜套和外膜套組成，內(nèi)膜套采用以由里向外為透氫方向的選擇透氫型膜套，外膜套采用以由外向里為透氫方向的選擇透氫型膜套，在一級流化床重整器的風(fēng)室的天燃?xì)馊霘饪谏显O(shè)有廢氣循環(huán)再燃燒室，在廢氣循環(huán)再燃燒室上設(shè)有天燃?xì)膺M氣口和天燃?xì)獬鰵饪?，天燃?xì)獬鰵饪谂c一級流化床重整器的風(fēng)室的天燃?xì)馊霘饪谶B接，在廢氣循環(huán)再燃燒室內(nèi)設(shè)有廢氣循環(huán)再燃燒器，在廢氣循環(huán)再燃燒器上設(shè)有含一氧化碳的廢氣入氣口和燃燒用天燃?xì)獾娜霘饪冢撊紵锰烊細(xì)獾娜霘饪谂c內(nèi)置式雙夾套選擇透氫型膜分離器的內(nèi)膜套的廢氣出氣端相通，內(nèi)膜套的進氣端與二級流化床重整器的合成氣出氣口連通，在內(nèi)膜套和外膜套之間的空腔上設(shè)有氫氣出口。
有益效果 ①本發(fā)明采用廢氣循環(huán)再燃燒技術(shù)，對氫氣被分離后的廢氣進行循環(huán)再燃燒，其熱量用于加熱天燃?xì)?，使得傳統(tǒng)的制氫技術(shù)中復(fù)雜的CO變換、凈化工序得以刪除，大大簡化了整體系統(tǒng)的工藝過程，降低了成本并有效利用了廢氣燃燒的熱量，降低了能耗。②本發(fā)明利用二級流化床重整器產(chǎn)生的合成氣的熱量對需加熱的天燃?xì)膺M行加熱，進一步利用了合成氣的余熱，降低了能耗。③利用氫氣的余熱對天燃?xì)獾募訜峥蛇M一步降低能耗。④第一級重整器中采用內(nèi)置式雙夾套選擇透氫型膜分離器，既提高了第一級重整器內(nèi)的天然氣制氫的轉(zhuǎn)換效率；同時又將來自第二級重整器的合成氣分離成氫氣和廢氣，為后續(xù)的廢氣循環(huán)再燃燒提供了可行性。由于本工藝無須復(fù)雜的CO變換、凈化工序，這使得整體設(shè)備緊湊，易于實現(xiàn)設(shè)備的小型、高效化。雙級重整器均采用流化床技術(shù)。利用特殊的流化器和合理的流化床結(jié)構(gòu)，使得流化床內(nèi)固體顆粒整體均勻流化，這樣既使傳熱均勻迅速、反應(yīng)充分，制氫轉(zhuǎn)化效率提高；同時又減少氣流阻力，以及固體顆粒的磨損和破裂。利用強化傳熱技術(shù)和自熱系統(tǒng)，使得系統(tǒng)整體熱利用效率高、能耗低。
四

圖1是本發(fā)明的雙級流化床天然氣蒸汽自熱重整制氫裝置和方法的系統(tǒng)流程圖，其中有換熱器3、二級除塵器4、一級流化床重整器5、凈化器6、廢氣循環(huán)再燃燒器7、控制閥門8、換熱器組9、再熱燃燒器10、再熱燃燒室11、二級流化床重整器12、一級除塵器13、壓縮空氣A、水B、壓縮天然氣C、成品氫氣D、排放廢氣E。
圖2是一級流化床重整器的結(jié)構(gòu)簡圖，其中有風(fēng)室14、流化器15、內(nèi)置式雙夾套選擇透氫型膜分離器16、催化劑17和流化床體18，催化劑21采用鎳基催化劑，釕基催化劑等。
圖3是二級流化床重整器的結(jié)構(gòu)簡圖，其中有風(fēng)室19、流化器20、催化劑21和流化床體22。
圖4是本發(fā)明選擇透氫型膜分離器實施例的結(jié)構(gòu)示意圖。
五、具體實施方案實施例1 一種用于制取氫氣的天然氣雙級流化床重整制氫方法，第一步將硫含量在10ppm以下的天然氣與水蒸氣混合，由廢氣循環(huán)再燃燒器將天然氣和水蒸氣的混合氣加熱到450℃~550℃后，輸入一級流化床重整器內(nèi)，通過調(diào)節(jié)上述水蒸汽流量使一級流化床重整器內(nèi)的水碳比為2.5～4.0，通過系統(tǒng)背壓調(diào)節(jié)使壓力為0.15～4.0Mpa，混合氣經(jīng)設(shè)在一級流化床重整器內(nèi)的選擇透氫型膜分離后得到氫氣和余氣；第二步余氣經(jīng)凈化后與水蒸氣混合，再加熱到850～950℃后輸入二級流化床重整器內(nèi)，通過調(diào)節(jié)上述水蒸汽流量使二級流化床重整器內(nèi)的水碳比為2.5～4.0，通過系統(tǒng)背壓調(diào)節(jié)使壓力為0.15～4.0Mpa，余氣被重整轉(zhuǎn)化生成含氫氣和一氧化碳的合成氣，合成氣被冷卻至450℃～550℃，再進入除塵器除塵，經(jīng)設(shè)在一級流化床重整器內(nèi)的選擇透氫型膜分離后，獲得氫氣，而此時的剩余廢氣則進入廢氣循環(huán)再燃燒器內(nèi)進行完全燃燒，為一級流化床重整器提供熱量，上述通過系統(tǒng)背壓調(diào)節(jié)來調(diào)節(jié)一級、二級流化床重整器內(nèi)壓力的具體操作采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的操作步驟，在本實施例中，天然氣、水蒸氣及用于助燃的空氣在換熱器中與來自二級流化床重整器的合成氣及燃燒廢氣后所產(chǎn)生的排放氣進行換熱，天燃?xì)膺€在換熱器中與所制得的氫氣進行熱交換后再與來自二級流化床重整器的合成氣進行換熱。
實施例2 一種用于實現(xiàn)上述制氫方法的制氫裝置，由一級流化床重整器5、二級流化床重整器12和再熱燃燒室11組成，在再熱燃燒室11內(nèi)設(shè)有再熱燃燒器10，一級流化床重整器5的余氣出口5b與再熱燃燒室11的入氣口11a相連，再熱燃燒室11的出氣口11b與二級流化床重整器12的風(fēng)室19相連通，在二級流化床重整器12上設(shè)有合成氣出氣口12b，一級流化床重整器5由風(fēng)室14、流化器15、內(nèi)置式雙夾套選擇透氫型膜分離器16、催化劑17和流化床體18組成，風(fēng)室14、流化器15、催化劑17自下而上的順序分布于流化床體18內(nèi)，內(nèi)置式雙夾套選擇透氫型膜分離器16橫向穿過流化床體18并位于催化劑17內(nèi)，內(nèi)置式雙夾套選擇透氫型膜分離器16由內(nèi)膜套和外膜套組成，內(nèi)膜套采用以由里向外為透氫方向的選擇透氫型膜套，外膜套采用以由外向里為透氫方向的選擇透氫型膜套，在一級流化床重整器5的風(fēng)室14的天燃?xì)馊霘饪谏显O(shè)有廢氣循環(huán)再燃燒室7，在廢氣循環(huán)再燃燒室7上設(shè)有天燃?xì)膺M氣口7a和天燃?xì)獬鰵饪?，天燃?xì)獬鰵饪谂c一級流化床重整器5的風(fēng)室14的天燃?xì)馊霘饪谶B接，在廢氣循環(huán)再燃燒室7內(nèi)設(shè)有廢氣循環(huán)再燃燒器7f，在廢氣循環(huán)再燃燒器7f上設(shè)有含一氧化碳的廢氣入氣口和燃燒用天燃?xì)獾娜霘饪?，該燃燒用天燃?xì)獾娜霘饪谂c內(nèi)置式雙夾套選擇透氫型膜分離器16的內(nèi)膜套的廢氣出氣端相通，內(nèi)膜套的進氣端與二級流化床重整器12的合成氣出氣口12b連通，在內(nèi)膜套和外膜套之間的空腔上設(shè)有氫氣出口5c，在本實施例中，二級流化床重整器12的合成氣出氣口12b經(jīng)換熱器組9的板外通道與內(nèi)膜套的進氣端連通，用于輸送天燃?xì)獾膿Q熱器組9的第二板內(nèi)通道出氣端92b分別與廢氣循環(huán)再燃燒室7的天燃?xì)膺M氣口7a及再熱燃燒器10的進氣口相連，用于輸送水蒸氣的換熱器組9的第三板內(nèi)通道出氣端93b分別與分別與廢氣循環(huán)再燃燒室7的天燃?xì)膺M氣口7a及再熱燃燒室11相通，用于輸送空氣的換熱器組9的第四板內(nèi)通道出氣端94b分別與廢氣循環(huán)再燃燒器7f及再熱燃燒器10相通，天燃?xì)饨?jīng)換熱器3的板內(nèi)通道輸至換熱器組9的第二板內(nèi)通道進氣端，來自氫氣出口5c的氫氣經(jīng)換熱器3的板外通道輸出，二級流化床重整器12的合成氣出氣口12b通過一級除塵器13與換熱器組9的板外通道的進氣端連通，換熱器組9的板外通道的出氣端經(jīng)二級除塵器4與內(nèi)膜套的進氣端連通，來自一級流化床重整器5的余氣經(jīng)凈化器6進入再熱燃燒室11，上述二級流化床重整器12由風(fēng)室19、流化器20、催化劑21和流化床體22組成，風(fēng)室19、流化器20及催化劑21自下而上的設(shè)在流化床體22內(nèi)，催化劑21采用鎳基催化劑，釕基催化劑等。
權(quán)利要求
1.一種用于制取氫氣的天然氣雙級流化床重整制氫方法，其特征在于第一步將硫含量在10ppm以下的天然氣與水蒸氣混合，由廢氣循環(huán)再燃燒器將天然氣和水蒸氣的混合氣加熱到450℃~550℃后，輸入一級流化床重整器內(nèi)，通過調(diào)節(jié)上述水蒸汽流量使一級流化床重整器內(nèi)的水碳比為2.5～4.0，通過系統(tǒng)背壓調(diào)節(jié)使壓力為0.15～4.0Mpa，混合氣經(jīng)設(shè)在一級流化床重整器內(nèi)的選擇透氫型膜分離后得到氫氣和余氣；第二步余氣經(jīng)凈化后與水蒸氣混合，再加熱到850～950℃后輸入二級流化床重整器內(nèi)，通過調(diào)節(jié)上述水蒸汽流量使二級流化床重整器內(nèi)的水碳比為2.5～4.0，通過系統(tǒng)背壓調(diào)節(jié)使壓力為0.15～4.0Mpa，余氣被重整轉(zhuǎn)化生成含氫氣和一氧化碳的合成氣，合成氣被冷卻至450℃～550℃，再進入除塵器除塵，經(jīng)設(shè)在一級流化床重整器內(nèi)的選擇透氫型膜分離后，獲得氫氣，而此時的剩余廢氣則進入廢氣循環(huán)再燃燒器內(nèi)進行完全燃燒，為一級流化床重整器提供熱量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然氣雙級流化床重整制氫方法，其特征在于天然氣、水蒸氣及用于助燃的空氣在換熱器中與來自二級流化床重整器的合成氣及燃燒廢氣后所產(chǎn)生的排放氣進行換熱。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的天然氣雙級流化床重整制氫方法，其特征在于天燃?xì)庠趽Q熱器中與所制得的氫氣進行熱交換后再與來自二級流化床重整器的合成氣進行換熱。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的天然氣雙級流化床重整制氫方法，其特征在于混合氣及合成氣由設(shè)在一級流化床重整器內(nèi)的內(nèi)置式雙夾套選擇透氫型膜分離器(16)分離氫氣，內(nèi)置式雙夾套選擇透氫型膜分離器(16)由內(nèi)膜套和外膜套組成，混合氣經(jīng)由外向里的選擇透氫型外膜套分離氫氣，合成氣經(jīng)由里向外的選擇透氫型內(nèi)膜套分離氫氣。
5.一種用于實現(xiàn)權(quán)利要求1所述制氫方法的制氫裝置，由一級流化床重整器(5)、二級流化床重整器(12)和再熱燃燒室(11)組成，在再熱燃燒室(11)內(nèi)設(shè)有再熱燃燒器(10)，一級流化床重整器(5)的余氣出口(5b)與再熱燃燒室(11)的入氣口(11a)相連，再熱燃燒室(11)的出氣口(11b)與二級流化床重整器(12)的風(fēng)室(19)相連通，在二級流化床重整器(12)上設(shè)有合成氣出氣口(12b)，其特征在于一級流化床重整器(5)由風(fēng)室(14)、流化器(15)、內(nèi)置式雙夾套選擇透氫型膜分離器(16)、催化劑(17)和流化床體(18)組成，風(fēng)室(14)、流化器(15)、催化劑(17)自下而上的順序分布于流化床體(18)內(nèi)，內(nèi)置式雙夾套選擇透氫型膜分離器(16)橫向穿過流化床體(18)并位于催化劑(17)內(nèi)，內(nèi)置式雙夾套選擇透氫型膜分離器(16)由內(nèi)膜套和外膜套組成，內(nèi)膜套采用以由里向外為透氫方向的選擇透氫型膜套，外膜套采用以由外向里為透氫方向的選擇透氫型膜套，在一級流化床重整器(5)的風(fēng)室(14)的天燃?xì)馊霘饪谏显O(shè)有廢氣循環(huán)再燃燒室(7)，在廢氣循環(huán)再燃燒室(7)上設(shè)有天燃?xì)膺M氣口(7a)和天燃?xì)獬鰵饪?，天燃?xì)獬鰵饪谂c一級流化床重整器(5)的風(fēng)室(14)的天燃?xì)馊霘饪谶B接，在廢氣循環(huán)再燃燒室(7)內(nèi)設(shè)有廢氣循環(huán)再燃燒器(7f)，在廢氣循環(huán)再燃燒器(7f)上設(shè)有含一氧化碳的廢氣入氣口和燃燒用天燃?xì)獾娜霘饪?，該燃燒用天燃?xì)獾娜霘饪谂c內(nèi)置式雙夾套選擇透氫型膜分離器(16)的內(nèi)膜套的廢氣出氣端相通，內(nèi)膜套的進氣端與二級流化床重整器(12)的合成氣出氣口(12b)連通，在內(nèi)膜套和外膜套之間的空腔上設(shè)有氫氣出口(5c)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制氫裝置，其特征在于二級流化床重整器(12)的合成氣出氣口(12b)經(jīng)換熱器組(9)的板外通道與內(nèi)膜套的進氣端連通，用于輸送天燃?xì)獾膿Q熱器組(9)的第二板內(nèi)通道出氣端(92b)分別與廢氣循環(huán)再燃燒室(7)的天燃?xì)膺M氣口(7a)及再熱燃燒器(10)的進氣口相連，用于輸送水蒸氣的換熱器組(9)的第三板內(nèi)通道出氣端(93b)分別與分別與廢氣循環(huán)再燃燒室(7)的天燃?xì)膺M氣口(7a)及再熱燃燒室(11)相通，用于輸送空氣的換熱器組(9)的第四板內(nèi)通道出氣端(94b)分別與廢氣循環(huán)再燃燒器(7f)及再熱燃燒器(10)相通。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制氫裝置，其特征在于天燃?xì)饨?jīng)換熱器(3)的板內(nèi)通道輸至換熱器組(9)的第二板內(nèi)通道進氣端，來自氫氣出口(5c)的氫氣經(jīng)換熱器(3)的板外通道輸出。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制氫裝置，其特征在于二級流化床重整器(12)的合成氣出氣口(12b)通過一級除塵器(13)與換熱器組(9)的板外通道的進氣端連通，換熱器組(9)的板外通道的出氣端經(jīng)二級除塵器(4)與內(nèi)膜套的進氣端連通，來自一級流化床重整器(5)的余氣經(jīng)凈化器(6)進入再熱燃燒室(11)。
全文摘要
制氫方法，天然氣與水蒸氣混合加熱到450℃~550℃入一級流化床重整器內(nèi)，經(jīng)選擇透氫型膜分離后得到氫氣和余氣；余氣與水蒸氣混合加熱到850～950℃入二級流化床重整器內(nèi)被轉(zhuǎn)化成含氫氣和一氧化碳的合成氣，合成氣被冷至450℃～550℃，經(jīng)選擇透氫型膜分離后，獲得氫氣，廢氣進入廢氣循環(huán)再燃燒器內(nèi)燃燒。裝置由一、二級流化床重整器和再熱燃燒室組成，一級流化床重整器的天燃?xì)馊霘饪谏显O(shè)廢氣循環(huán)再燃燒室，其上設(shè)天燃?xì)膺M氣口和出氣口，天燃?xì)獬鰵饪谂c一級流化床重整器的天燃?xì)馊霘饪谶B接，廢氣循環(huán)再燃燒室設(shè)廢氣循環(huán)再燃燒器，其天燃?xì)馊霘饪谂c一級流化床重整器的內(nèi)置式雙夾套膜分離器廢氣出氣端相通，進氣端與二級流化床重整器的合成氣出氣口連。
文檔編號C01B3/34GK1557694SQ20041001392
公開日2004年12月29日 申請日期2004年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月16日
發(fā)明者姚志彪, 熊源泉 申請人:東南大學(xué)