專利名稱：經(jīng)微波等離子體刻蝕的富勒烯儲(chǔ)氫材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種經(jīng)改性的富勒烯儲(chǔ)氫材料及其制備技術(shù)，特別是涉及采用微波等離子體刻蝕的改性方法制備富勒烯儲(chǔ)氫材料及其制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
發(fā)展氫能，首要攻克的是氫的規(guī)模儲(chǔ)運(yùn)這一大瓶頸。美國能源部(DOE)將儲(chǔ)氫材料的商業(yè)化指標(biāo)定為6.5wt％(63kg/m3)，若考慮經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，目前還沒有哪一種儲(chǔ)氫材料或儲(chǔ)氫方法能夠達(dá)到目標(biāo)。當(dāng)前眾多存儲(chǔ)材料中，多孔碳材料(如活性炭、碳納米纖維、碳納米管等)儲(chǔ)氫，因其工作壓力低、重量輕，形狀選擇余地大等優(yōu)點(diǎn)，已引起人們的極大關(guān)注。
1997年，美國Dillon等首次報(bào)道了單壁碳納米管(SWNTs)的氫吸附特性，推測SWNTs儲(chǔ)氫容量為5～10wt％。1998年，美國Chambers等報(bào)導(dǎo)納米碳纖維(CNFs)在12MPa下儲(chǔ)氫容量高達(dá)22.3升氫/克CNFs。1999年，新加坡Chen等報(bào)導(dǎo)經(jīng)Li、K摻雜的多壁碳納米管(MWNTs)，儲(chǔ)氫容量分別達(dá)到20wt％和14wt％。1999年，中科院沈陽金屬研究所的發(fā)明專利中報(bào)道了制備的SWNTs的儲(chǔ)氫容量為4.2wt％(ZL991122902.4)，CNFs具有高達(dá)10～12wt％的儲(chǔ)氫容量(ZL12779953A)。日本豐田公司的發(fā)明專利中(JP 10-072201)報(bào)道了一種儲(chǔ)氫合金/碳納米管(納米碳纖維)復(fù)合材料的制備技術(shù)，在室溫條件下，其儲(chǔ)氫容量最高達(dá)到10wt％以上。此外，東芝公司還制備出摻雜堿金屬離子的儲(chǔ)氫合金/碳納米管(納米碳纖維)復(fù)合材料，其儲(chǔ)氫容量為1～8wt％(JP 2001-146408)。近年來，我國在一維納米碳的儲(chǔ)氫方面取得了一定的進(jìn)展。南開大學(xué)采用與豐田公司不同的方法制備儲(chǔ)氫合金/碳納米管復(fù)合儲(chǔ)氫材料，儲(chǔ)氫容量為2.5～5.2wt％(WO01/53550A1，CN00100500.7)。武漢理工大學(xué)(ZL02138977.2)采用等離子體刻蝕技術(shù)對(duì)碳納米管、CNFs等一維納米碳材料進(jìn)行氫等離體刻蝕，并對(duì)其進(jìn)行了儲(chǔ)氫合金/儲(chǔ)氫金屬修飾，使一維納米碳的儲(chǔ)氫容量達(dá)到了5.5wt％。
富勒烯(Fullerene)是上世紀(jì)80年代發(fā)現(xiàn)的新型球形結(jié)構(gòu)碳分子。由于結(jié)構(gòu)特殊，具有奇特的物理和化學(xué)性質(zhì)。由碳原子圍成的內(nèi)部空心體積具有較大的孔容，被認(rèn)為是良好的儲(chǔ)氫單元。目前，通過表面的碳原子的加氫反應(yīng)合成富勒烯氫化物(C2nH2m，m≤n)的方法，可以存儲(chǔ)一部分氫，但氫與C原子的反應(yīng)須在400-500℃及60-80MPa下進(jìn)行。雖然采用堿金屬或催化劑的摻雜有利于降低反應(yīng)溫度和壓力(Loutfy R O，et al.2001)，但吸氫條件仍較為苛刻，重要的是，其內(nèi)部的孔容并沒有得到充分的利用。日本豐田汽車公司(JP10-072201)通過在C60表面上修飾一層厚約20nm的儲(chǔ)氫金屬Pd的涂層后，成功地將氫引入了C60內(nèi)部，但其儲(chǔ)氫溫度均在-196K以下，儲(chǔ)氫條件較為苛刻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種富勒烯儲(chǔ)氫材料及其制備方法，該儲(chǔ)氫材料較未處理富勒烯材料在儲(chǔ)放氫條件方面有了很大改善，而且制備工藝容易掌握。
本發(fā)明的富勒烯儲(chǔ)氫材料，是C60等富勒烯材料表面經(jīng)過了微波等離子體刻蝕處理的儲(chǔ)氫材料。所述的富勒烯材料，是一系列由數(shù)十個(gè)到數(shù)千個(gè)偶數(shù)碳原子組成的球形結(jié)構(gòu)碳分子或碳籠烯，化學(xué)通式為C2n，其中n為大于或等于30的自然數(shù)。
本發(fā)明所述的富勒烯可以是一種球形結(jié)構(gòu)碳分子或碳籠烯，也可以是兩種或兩種以上的球形結(jié)構(gòu)碳分子或碳籠烯按任意比例配比的混合物。
本發(fā)明采用微波等離子體刻蝕的方法對(duì)富勒烯儲(chǔ)氫材料的表面進(jìn)行刻蝕，從而打開氫的擴(kuò)散通道，使更多的氫進(jìn)入富勒烯分子的內(nèi)部，提高富勒烯的儲(chǔ)氫容量。
本發(fā)明的富勒烯儲(chǔ)氫材料的制備方法，是將富勒烯在微波等離子體發(fā)生裝置上進(jìn)行微波等離子體刻蝕處理，刻蝕的功率為0.3～3kW，刻蝕氣體為氫氣，刻蝕溫度300～1500℃，處理氣壓6.0×102～6.0×103Pa；條件氣體為氮?dú)饣驓鍤饣蚨叩幕旌蠚?。在氮?dú)饣驓鍤饣蚨叩幕旌蠚獾臈l件氣體下，氫氣比例大于80％(體積)，而氮?dú)饣驓鍤庑∮?0％(體積)，對(duì)于氮?dú)夂蜌鍤獾幕旌蠗l件氣體，氮?dú)夂蜌鍤獾目偤筒淮笥?0％(體積)。
富勒烯儲(chǔ)氫材料的具體制備工藝如下富勒烯材料由市購，富勒烯純度為30-100％。
對(duì)富勒烯進(jìn)行微波等離子體刻蝕，微波等離子體發(fā)生裝置如圖1所示。刻蝕的常用功率為0.3～3kW，刻蝕溫度300～1500℃，處理氣壓6.0×102～6.0×103Pa；刻蝕氣體為氫氣，條件氣體為氮?dú)饣驓鍤饣蚨叩幕旌蠚狻Ｔ诘獨(dú)饣驓鍤鈼l件下，氫氣比例通常大于80％(體積)，氮?dú)饣驓鍤庑∮?0％(體積)；對(duì)于混合條件氣體，氮?dú)夂蜌鍤獾目偤蛻?yīng)不大于20％(體積)。
本發(fā)明所述的微波等離子體刻蝕主要在微波等離子體發(fā)生裝置上進(jìn)行。該裝置主要有微波源、環(huán)形器、調(diào)配器、耦合天線及抽真空裝置等部件組成，其工作原理是微波能量沿矩形波導(dǎo)以TE10模式傳播，在環(huán)形器、調(diào)配器和耦合天線等的共同作用下，微波傳播模式轉(zhuǎn)換為沿圓形波導(dǎo)傳播的TE01模式，之后在微波腔體內(nèi)激勵(lì)其中的氣體成均勻等離子體球。微波等離子體刻蝕的常用功率為0.3～3kW，刻蝕溫度300～1500℃，處理氣壓6.0×102～6.0×103Pa，刻蝕氣體為氫氣，條件氣體為氮?dú)饣驓鍤饣蚨叩幕旌蠚狻Ｔ诘獨(dú)饣驓鍤鈼l件下，氫氣比例大于80％(體積)，氮?dú)饣驓鍤庑∮?0％(體積)，對(duì)于混合條件氣體，氮?dú)夂蜌鍤獾目偤筒淮笥?0％(體積)。
本發(fā)明的儲(chǔ)放氫實(shí)驗(yàn)裝置為Sieverts’儀(參見圖2)。實(shí)驗(yàn)裝置主要有氫氣源系統(tǒng)、抽真空系統(tǒng)、樣品反應(yīng)系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)及氫氣排放系統(tǒng)等部分組成。采用壓差法測定所述富勒烯的儲(chǔ)氫容量，采用排水法測定氫的脫附量。測試的氫氣純度為99.999％，初始?jí)毫槌骸?0MPa，溫度為室溫～250℃。
本發(fā)明采用微波等離體技術(shù)對(duì)富勒烯球形分子進(jìn)行等離子刻蝕，在其表面生成一定的缺陷，為氫分子提供擴(kuò)散到球形分子內(nèi)部的通道。制備的富勒烯儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)放氫條件有了很大改善。實(shí)驗(yàn)表明，制備的儲(chǔ)氫材料的吸氫作用可在室溫、1-10MPa的條件下進(jìn)行。在常壓、低溫加熱條件下，大部分被吸附氫可得到釋放。


圖1為微波等離子體發(fā)生裝置示意圖。
圖2為富勒烯的儲(chǔ)放氫測試裝置設(shè)備示意圖。
圖中標(biāo)號(hào)含義1微波源、2微波等離子球、3微波腔體、4條件氣體、5氫氣源系統(tǒng)、6抽真空系統(tǒng)、7樣品反應(yīng)系統(tǒng)、8數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、9氫氣排放系統(tǒng)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。
實(shí)施例1
實(shí)施裝置如圖1、圖2所示。
富勒烯材料由市購，富勒烯純度為60％，球形結(jié)構(gòu)碳分子中99％為C60，其余1％為C70。在氫氣純度為99.999％，初始?jí)毫?Mpa及室溫條件下，經(jīng)測試，其儲(chǔ)氫容量僅為0.1wt％。對(duì)樣品進(jìn)行微波等離子體刻蝕，刻蝕功率為2.5kW，溫度1200℃，時(shí)間2h，處理氣壓6.0×102Pa，刻蝕氣體為氫氣。在相同的測試條件下，儲(chǔ)氫容量為2.0wt％。常壓、100℃加熱條件下的脫附實(shí)驗(yàn)表明，其中85％的被吸附氫得到了釋放。
實(shí)施例2富勒烯樣品、微波等離子體刻蝕工藝及儲(chǔ)放氫實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)例1相同，但微波等離子體刻蝕的時(shí)間為4h?？涛g樣品的儲(chǔ)氫容量為3.0wt％，其中89％的被吸附氫得到了釋放。
實(shí)施例3富勒烯樣品、微波等離子體刻蝕工藝及儲(chǔ)放氫實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)例1相同，但微波等離子體刻蝕的溫度為1000℃，刻蝕時(shí)間為6h。刻蝕的樣品的儲(chǔ)氫容量為1.0wt％，其中91％的被吸附氫得到了釋放。
實(shí)施例4富勒烯樣品、微波等離子體刻蝕工藝及儲(chǔ)放氫實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)例2相同，但條件氣體是20％(體積)的氮?dú)猓瑲錃?0％(體積)?？涛g樣品的儲(chǔ)氫容量為2.5wt％，其中88％的被吸附氫得到了釋放。
實(shí)施例5富勒烯樣品、微波等離子體刻蝕工藝及儲(chǔ)放氫實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)例2相同，但條件氣體是10％(體積)的氮?dú)夂?0％(體積)的氬氣，氫氣80％(體積)?？涛g樣品的儲(chǔ)氫容量為2.8wt％。其中82％的被吸附氫得到了釋放。
權(quán)利要求
1.一種富勒烯儲(chǔ)氫材料，其特征在于它是富勒烯表面經(jīng)過了微波等離子體刻蝕處理的儲(chǔ)氫材料，所述的富勒烯是一系列由數(shù)十個(gè)到數(shù)千個(gè)偶數(shù)碳原子組成的球形結(jié)構(gòu)碳分子或碳籠烯，化學(xué)通式為C2n，其中n為大于或等于30的自然數(shù)。
2.按權(quán)利要求1所述的儲(chǔ)氫材料，其特征在于所述的富勒烯可以是一種球形結(jié)構(gòu)碳分子或碳籠烯，也可以是兩種或兩種以上的球形結(jié)構(gòu)碳分子或碳籠烯按任意比例配比的混合物。
3.權(quán)利要求1所述的儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于富勒烯在微波等離子體發(fā)生裝置上進(jìn)行微波等離子體刻蝕處理，刻蝕的功率為0.3～3kW，刻蝕氣體為氫氣，刻蝕溫度300～1500℃，處理氣壓6.0×102～6.0×103Pa，條件氣體為氮?dú)饣驓鍤饣蚨叩幕旌蠚狻?br> 4.按權(quán)利要求3所述的儲(chǔ)氫材料的制備方法，其特征在于在氮?dú)饣驓鍤饣蚨叩幕旌蠚獾臈l件氣體下，氫氣比例大于80％(體積)，而氮?dú)饣驓鍤庑∮?0％(體積)，對(duì)于氮?dú)夂蜌鍤獾幕旌蠗l件氣體，氮?dú)夂蜌鍤獾目偤筒淮笥?0％(體積)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種富勒烯儲(chǔ)氫材料及其制備方法。特點(diǎn)是采用微波等離子體刻蝕方法對(duì)富勒烯表面進(jìn)行刻蝕，增大或增加氫分子向碳籠中心的擴(kuò)散通道，使更多的氫進(jìn)入到富勒烯的內(nèi)部，提高富勒烯的儲(chǔ)氫容量。富勒烯在微波等離子體裝置上進(jìn)行刻蝕，刻蝕的功率為0.3～3kw，刻蝕溫度300～1500℃，處理氣壓6.0×10
文檔編號(hào)C01B31/02GK1557702SQ20041001270
公開日2004年12月29日 申請(qǐng)日期2004年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月5日
發(fā)明者木士春, 董學(xué)斌, 潘牧, 袁潤章 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)