專利名稱：：砜化合物、磺酸鹽和放射線敏感性樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及酸發(fā)生劑和放射線敏感性樹(shù)脂組合物，更具體地說(shuō)，特別涉及適合作為正型和負(fù)型的放射線敏感性樹(shù)脂組合物的放射線敏感性酸發(fā)生劑的酸發(fā)生劑以及含有該酸發(fā)生劑的正型和負(fù)型的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，該正型和負(fù)型的放射線敏感性樹(shù)脂組合物用作可用于微細(xì)加工的化學(xué)增幅型抗蝕劑，該微細(xì)加工包含使用KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光、F2準(zhǔn)分子激光或EUV(極遠(yuǎn)紫外線)等遠(yuǎn)紫外線、同步加速器放射線等X射線、電子束等帶電粒子束這樣的各種放射線，在空氣下、氮?dú)庀禄蛘婵障碌母墒狡毓饣蛘咴谕哥R和光致抗蝕劑膜之間介由曝光波長(zhǎng)下的折射率比空氣高的浸液曝光用液體進(jìn)行放射線照射的浸液曝光。
背景技術(shù)：
：以集成電路元件的制造為代表的微細(xì)加工領(lǐng)域中，為了獲得更高的集成度，最近，能進(jìn)行0.20μm以下的水平上的微細(xì)加工的光刻工藝成為必需。但是，對(duì)于現(xiàn)有的光刻工藝，一般使用i射線等近紫外線作為放射線，但對(duì)于該近紫外線，據(jù)說(shuō)在0.25微米以下(sub-quartermicron)的水平上的微細(xì)加工極其困難。因此，為了使0.20μm以下的水平上的微細(xì)加工成為可能，研究了利用波長(zhǎng)更短的放射線。作為這樣的短波長(zhǎng)的放射線，可以列舉例如汞燈的亮線光譜、準(zhǔn)分子激光為代表的遠(yuǎn)紫外線、X射線、電子束等，這些中，特別是使用KrF準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)248nm)、ArF準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)193nm)、F2準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)157nm)、EUV(波長(zhǎng)13nm等)、電子束等的技術(shù)受到關(guān)注。作為適合上述短波長(zhǎng)的放射線的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，提出了眾多利用了具有酸解離性官能團(tuán)的成分與通過(guò)放射線的照射(以下稱為“曝光”)產(chǎn)生酸的放射線敏感性酸發(fā)生劑之間的化學(xué)增幅效果的組合物(以下稱為“化學(xué)增幅型放射線敏感性組合物”)。作為化學(xué)增幅型放射線敏感性組合物，例如，專利文獻(xiàn)1中提出了含有具有羧酸的叔丁酯基或酚的碳酸叔丁酯基的聚合物和放射線敏感性酸發(fā)生劑的組合物。該組合物利用了如下現(xiàn)象在由曝光產(chǎn)生的酸的作用下，聚合物中存在的叔丁酯基或碳酸叔丁酯基解離，該聚合物形成包含羧基、酚性羥基的酸性基團(tuán)，其結(jié)果，抗蝕劑被膜的曝光區(qū)域變得易溶于堿顯像液。然而，作為化學(xué)增幅型放射線敏感性組合物中放射線敏感性酸發(fā)生劑所要求的特性，可以列舉對(duì)于放射線的透明性優(yōu)異，并且酸發(fā)生中的量子收率高；產(chǎn)生的酸足夠強(qiáng)；產(chǎn)生的酸在抗蝕劑被膜中的擴(kuò)散距離(以下稱為“擴(kuò)散長(zhǎng)度”)適當(dāng)；產(chǎn)生的酸與具有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂的相容性高等。其中，關(guān)于酸的強(qiáng)度、擴(kuò)散長(zhǎng)度和與具有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂的相容性，對(duì)于離子性的放射線敏感性酸發(fā)生劑而言，陰離子部分的結(jié)構(gòu)非常重要，此外，對(duì)于通常的具有磺?；Y(jié)構(gòu)、磺酸酯結(jié)構(gòu)的非離子性的放射線敏感性酸發(fā)生劑而言，磺?；糠值慕Y(jié)構(gòu)變得重要。例如，具有三氟甲磺?；Y(jié)構(gòu)、九氟丁磺?；Y(jié)構(gòu)的放射線敏感性酸發(fā)生劑的情況下，產(chǎn)生的酸成為足夠強(qiáng)的酸，作為光致抗蝕劑能夠得到充分的靈敏度，但由于酸的擴(kuò)散長(zhǎng)度長(zhǎng)、和因氟含有率高導(dǎo)致的與具有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂的相容性差等，存在掩模直線性-MEEF-LWR變差的缺點(diǎn)。此外，具有例如10-樟腦磺?；Y(jié)構(gòu)這樣的與大的有機(jī)基團(tuán)結(jié)合的磺?；Y(jié)構(gòu)的放射線敏感性酸發(fā)生劑的情況下，產(chǎn)生的酸的碳含有率足夠高，與具有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂的相容性良好，酸的擴(kuò)散長(zhǎng)度也足夠短，因此掩模直線性-MEEF-LWR良好，但由于酸的強(qiáng)度不足，因此作為光致抗蝕劑的靈敏度過(guò)慢而無(wú)法實(shí)用。因此，在微細(xì)加工領(lǐng)域，強(qiáng)烈希望開(kāi)發(fā)具有適度的靈敏度、掩模直線性-MEEF-LWR性能等的平衡優(yōu)異、能提供更優(yōu)異的化學(xué)增幅型放射線敏感性組合物的放射線敏感性酸發(fā)生劑。專利文獻(xiàn)1特公平2-27660號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于提供新型酸發(fā)生劑以及含有該酸發(fā)生劑的正型和負(fù)型的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，該新型酸發(fā)生劑對(duì)于活性放射線、例如KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光、F2準(zhǔn)分子激光或EUV為代表的遠(yuǎn)紫外線、電子束等的透明性優(yōu)異，對(duì)這些活性放射線發(fā)生感應(yīng)，或者通過(guò)加熱能夠產(chǎn)生酸度足夠強(qiáng)的酸，而且該酸在抗蝕劑被膜中的擴(kuò)散長(zhǎng)度適度地短，碳含有率高，掩模直線性-MEEF優(yōu)異，LWR良好，極其適合作為可用作化學(xué)增幅型抗蝕劑的放射線敏感性樹(shù)脂組合物中的放射線敏感性酸發(fā)生劑。本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)以下所示的化合物等可以實(shí)現(xiàn)上述課題，從而完成了本發(fā)明。即，根據(jù)本發(fā)明，提供以下所示的化合物等。[1]具有下述通式⑴表示的部分結(jié)構(gòu)的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(通式(1)中，R1各自獨(dú)立地表示氫原子或者取代或未取代的碳原子數(shù)18的烴基，R2表示取代或未取代的碳原子數(shù)18的烴基，Rf表示氟原子或碳原子數(shù)14的全氟烷基。L表示04的整數(shù)，η表示010的整數(shù)，m表示14的整數(shù)。)[2]下述通式(2)表示的鹽。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(通式(2)中，R1各自獨(dú)立地表示氫原子或者取代或未取代的碳原子數(shù)18的烴基，R2表示取代或未取代的碳原子數(shù)18的烴基，Rf表示氟原子或碳原子數(shù)14的全氟烷基。L表示04的整數(shù)，η表示010的整數(shù)，m表示14的整數(shù)。Mk+表示k價(jià)的陽(yáng)離子，k表示14的整數(shù)。)[3]下述通式⑶表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(通式(3)中，R1各自獨(dú)立地表示氫原子或者取代或未取代的碳原子數(shù)18的烴基，R2表示取代或未取代的碳原子數(shù)18的烴基，Rf表示氟原子或碳原子數(shù)14的全氟烷基。L表示04的整數(shù)，η表示010的整數(shù)，m表示14的整數(shù)。)[4]上述[2]所述的鹽，其中陽(yáng)離子是锍陽(yáng)離子或碘鐺陽(yáng)離子。[5]放射線敏感性樹(shù)脂組合物，其包含上述[1][4]中任一項(xiàng)所述的化合物和具有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂。本發(fā)明的化合物對(duì)于活性放射線、例如KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光、F2準(zhǔn)分子激光或EUV為代表的遠(yuǎn)紫外線、電子束等的透明性優(yōu)異，對(duì)這些活性放射線發(fā)生感應(yīng)，或者通過(guò)加熱能夠產(chǎn)生酸度足夠高的酸，而且該酸在抗蝕劑被膜中的擴(kuò)散長(zhǎng)度適度地短，碳含有率高，掩模直線性-MEEF優(yōu)異，LffR良好，極其適合作為可用作化學(xué)增幅型抗蝕劑的放射線敏感性樹(shù)脂組合物中的放射線敏感性酸發(fā)生劑。具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施的最佳方式進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的通常的知識(shí)，對(duì)以下的實(shí)施方式加以適當(dāng)改變、改進(jìn)等得到的實(shí)施方式也落入本發(fā)明的范圍內(nèi)?；衔锉景l(fā)明的化合物具有下述通式(1)表示的部分結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(通式(1)中，R1各自獨(dú)立地表示氫原子或者取代或未取代的碳原子數(shù)18的烴基，R2表示取代或未取代的碳原子數(shù)18的烴基，Rf表示氟原子或碳原子數(shù)14的全氟烷基。L表示04的整數(shù)，η表示010的整數(shù)，m表示14的整數(shù)。)本發(fā)明的化合物，可以為在重復(fù)單元內(nèi)具有上述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的聚合物。作為能夠用作上述聚合物的重復(fù)單元的單體，可以列舉例如從丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯酰胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類、苯乙烯類、巴豆酸酯類等中選擇的具有至少1個(gè)加成聚合性不飽和鍵并且在其重復(fù)單元內(nèi)具有上述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的化合物。此外，本發(fā)明的化合物也可以為具有上述通式(1)所示結(jié)構(gòu)并且不具有重復(fù)單元的化合物。其中，所謂具有通式(1)所示結(jié)構(gòu)并且不具有重復(fù)單元的化合物，是不具有聚合性重復(fù)單元的化合物，是指采用凝膠滲透色譜法(GPC)按聚苯乙烯換算、重均分子量為1，000以下的化合物。從與樹(shù)脂的相容性好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選通式(1)表示的部分結(jié)構(gòu)的碳含有率高，具體地R1、R2可以列舉氫原子。此外，作為可以具有通式(1)所示結(jié)構(gòu)的化合物的具體例，從容易產(chǎn)生活性自由基、酸的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選三鹵代甲基均三嗪類、三鹵代甲基噁二唑類、六芳基二咪唑類、有機(jī)過(guò)氧化物類、三芳基烷基硼酸酯類、乙醇胺類、N-苯基甘氨酸類、N-三甲基甲硅烷基甲基苯胺類、2-烷基-1-[4-(烷硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1類、肟醚類、2-巰基苯并噻唑類、2-巰基苯并噁唑類、2-巰基苯并咪唑類、二砜類、N-羥基酰亞胺類、乙二肟類、β-酮磺酸類、磺酸酯類等。本發(fā)明的化合物⑴，由于在其結(jié)構(gòu)⑴中的磺?；摩?位具有強(qiáng)的含氟系吸電子基，因此產(chǎn)生的酸的酸度強(qiáng)。并且由于碳含有率高，因此具有在抗蝕劑被膜中的擴(kuò)散長(zhǎng)度也適度地短的特性。此外，本發(fā)明的化合物，通過(guò)曝光或加熱，產(chǎn)生下述通式(3)所示的磺酸。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(通式(3)中，R1各自獨(dú)立地表示氫原子或者取代或未取代的碳原子數(shù)18的烴基，R2表示取代或未取代的碳原子數(shù)18的烴基，Rf表示氟原子或碳原子數(shù)14的全氟烷基。L表示04的整數(shù)，η表示010的整數(shù)，m表示14的整數(shù)。)從與樹(shù)脂的相容性好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(1)所示的部分結(jié)構(gòu)的碳含有率高，具體地R1、R2可以列舉氫原子。在上述通式(1)表示的化合物中，作為優(yōu)選的離子性化合物，可以列舉例如下述通式(2)表示的磺酸鹽。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(通式(2)中，R1各自獨(dú)立地表示氫原子或者取代或未取代的碳原子數(shù)18的烴基，R2表示取代或未取代的碳原子數(shù)18的烴基，Rf表示氟原子或碳原子數(shù)14的全氟烷基。L表示04的整數(shù)，η表示010的整數(shù)，m表示14的整數(shù)。Mk+表示k價(jià)的陽(yáng)離子，k表示14的整數(shù)。)通式⑵中，作為k=1時(shí)的M+的1價(jià)的鐺陽(yáng)離子，可以列舉例如0、S、Se、N、P、As、Sb、Cl、Br、I等鐺陽(yáng)離子。這些鐺陽(yáng)離子中，優(yōu)選锍陽(yáng)離子或碘鐺陽(yáng)離子。通式(2)中，M+的1價(jià)的鐺陽(yáng)離子中，作為S的鐺陽(yáng)離子，可以列舉例如下述通式(i)所示的S的鐺陽(yáng)離子，此外，作為I的鐺陽(yáng)離子，可以列舉例如下述通式(ii)所示的I的鐺陽(yáng)離子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(通式(i)中，R3、R4和R5相互獨(dú)立地表示取代或未取代的碳原子數(shù)110的直鏈狀或支鏈狀的烷基或者取代或未取代的碳原子數(shù)618的芳基，或者R3、R4和R5中的任意2個(gè)以上相互結(jié)合并與式中的硫原子一起形成環(huán)。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(通式(ii)中，R6和R7相互獨(dú)立地表示取代或未取代的碳原子數(shù)110的直鏈狀或支鏈狀的烷基或者取代或未取代的碳原子數(shù)618的芳基，或者R6和R7相互結(jié)合并與式中的碘原子一起形成環(huán)。)M+的1價(jià)的鐺陽(yáng)離子部位，可以按照例如AdvancesinPolymerScience,Vol.62,p.1-48(1984)中記載的一般的方法制造。作為優(yōu)選的1價(jià)的鐺陽(yáng)離子，可以列舉例如下述式(i_l)(i-64)的锍陽(yáng)離子、下述式(ii-Ι)(ii-39)的碘鐺陽(yáng)離子等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(i-24)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(i-25)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(i-26)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>這些1價(jià)的鐺陽(yáng)離子中，優(yōu)選例如式(i_l)、式(i_2)、式(i-6)、式(i-8)、式(i-13)、式(i-19)、式(i-25)、式(i-27)、式(i_29)、式(i_33)、式(i_51)或式(i_54)的锍陽(yáng)離子；式(ii-Ι)或式(ii-11)的碘鐺陽(yáng)離子等。制造方法磺酸鐵鹽化合物(2)可以按照例如AdvancesinPolymerScience,Vol.62,p.1-48(1984)和InorganicChemistry,Vol.32，p.5007-5010(1993)中記載的一般的方法合成。即，如下述反應(yīng)式[1]所示，可以在無(wú)機(jī)堿的共存下使對(duì)應(yīng)的前體化合物(Ia)與連二亞硫酸鈉反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化為亞磺酸鹽(Ib)，用過(guò)氧化氫等氧化劑將其氧化，從而轉(zhuǎn)化為磺酸鹽(Ic)，然后進(jìn)行與抗衡離子交換前體M+Z-的離子交換反應(yīng)而制造。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>(反應(yīng)式[1]中，Z表示脫離性的1價(jià)基團(tuán)，Z_表示1價(jià)的陰離子。)作為上述前體化合物(Ia)中的Z的脫離性的1價(jià)基團(tuán)，可以列舉例如氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，此外還可以列舉甲磺酸酯基、對(duì)甲苯磺酸酯基等，優(yōu)選為溴原子、碘原子等。在前體化合物(Ia)與連二亞硫酸鈉的反應(yīng)中，連二亞硫酸鈉相對(duì)于前體化合物(Ia)的摩爾比通常為0.01100，優(yōu)選為1.010。作為反應(yīng)時(shí)使用的無(wú)機(jī)堿，可以列舉例如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等，優(yōu)選為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等。這些無(wú)機(jī)堿可以單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。無(wú)機(jī)堿相對(duì)于連二亞硫酸鈉的摩爾比通常為1.010.0，優(yōu)選為2.04.0。該反應(yīng)優(yōu)選在有機(jī)溶劑和水的混合溶劑中進(jìn)行。作為上述有機(jī)溶劑，優(yōu)選例如低級(jí)醇類、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亞砜等與水的相容性好的溶劑，更優(yōu)選為N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亞砜等，特別優(yōu)選為乙腈和二甲基亞砜。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。相對(duì)于有機(jī)溶劑和水的合計(jì)100質(zhì)量份，有機(jī)溶劑的使用比例通常為5質(zhì)量份以上，優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為2090質(zhì)量份。上述混合溶劑相對(duì)于前體化合物(Ia)100質(zhì)量份的使用量，通常為5100質(zhì)量份，優(yōu)選為10100質(zhì)量份，更優(yōu)選為2090質(zhì)量份。反應(yīng)溫度通常為40200°C，優(yōu)選為60120°C，反應(yīng)時(shí)間通常為0.572小時(shí)，優(yōu)選為224小時(shí)。反應(yīng)溫度比有機(jī)溶劑或水的沸點(diǎn)高時(shí)，使用高壓釜等耐壓容器。此外，在亞磺酸鹽(Ib)的氧化反應(yīng)中，作為氧化劑，除了過(guò)氧化氫以夕卜，還可以列舉間氯過(guò)苯甲酸、過(guò)氧化氫叔丁基、過(guò)氧硫酸鉀、高錳酸鉀、過(guò)硼酸鈉、偏碘酸鈉、鉻酸、重鉻酸鈉、鹵素、二氯化碘苯、二乙酸碘苯、氧化鋨(VII)、氧化釕(VII)、次氯酸鈉、亞氯酸鈉、氧氣、臭氧氣體等，優(yōu)選為過(guò)氧化氫、間氯過(guò)苯甲酸、過(guò)氧化氫叔丁基等。這些氧化劑可以單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。氧化劑相對(duì)于亞磺酸鹽(Ib)的摩爾比，通常為1.010.0，優(yōu)選為1.54.0。此外，也可以與上述氧化劑一起同時(shí)使用過(guò)渡金屬催化劑。作為上述過(guò)渡金屬催化劑，可以列舉例如鎢酸二鈉、氯化鐵(III)、氯化釕(III)、氧化硒(IV)等，優(yōu)選為鎢酸二鈉。這些過(guò)渡金屬催化劑可以單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。過(guò)渡金屬催化劑相對(duì)于亞磺酸鹽(Ib)的摩爾比，通常為0.0012.0，優(yōu)選為0.011.0，更優(yōu)選為0.030.5。此外，除了上述氧化劑和過(guò)渡金屬催化劑以外，為了調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH，也可以同時(shí)使用緩沖劑。作為上述緩沖劑，可以列舉例如磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀等。這些緩沖劑可以單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。緩沖劑相對(duì)于亞磺酸鹽(Ib)的摩爾比，通常為0.012.0，優(yōu)選為0.031.0，更優(yōu)選為0.050.5。該反應(yīng)通常在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行。作為上述反應(yīng)溶劑，優(yōu)選水或者例如低級(jí)醇類、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亞砜、乙酸、三氟乙酸等有機(jī)溶劑，更優(yōu)選為水、甲醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亞砜等，特別優(yōu)選為水和甲醇。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。此外，根據(jù)需要也可以將有機(jī)溶劑和水并用，此時(shí)的有機(jī)溶劑的使用比例，相對(duì)于有機(jī)溶劑和水的合計(jì)100質(zhì)量份，通常為5質(zhì)量份以上，優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為2090質(zhì)量份。反應(yīng)溶劑相對(duì)于亞磺酸鹽(Ib)100質(zhì)量份的使用量，通常為5100質(zhì)量份，優(yōu)選為10100質(zhì)量份，更優(yōu)選為2050質(zhì)量份。反應(yīng)溫度通常為0100°C，優(yōu)選為560°C，更優(yōu)選為540°C，反應(yīng)時(shí)間通常為0.572小時(shí)，優(yōu)選為224小時(shí)?；撬猁}(Ic)的離子交換反應(yīng)可以按照例如J.Photopolym.Sci.Tech.，p.571-576(1998)中記載的一般的方法、離子交換色譜法等方法或者后述的各合成例中記載的方法進(jìn)行。作為反應(yīng)式[1]中Z_的1價(jià)的陰離子，可以列舉例如F_、Cl_、Br_、Γ、高氯酸根離子、硫酸氫根離子、磷酸二氫根離子、四氟硼酸根離子、脂肪族磺酸根離子、芳香族磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子、氟磺酸根離子、六氟磷酸根離子、六氯化銻酸根離子等，優(yōu)選為Cl—、Br—、硫酸氫根離子、四氟硼酸根離子、脂肪族磺酸根離子等，更優(yōu)選為Cl—、Br—、硫酸氫根離子等。抗衡離子交換前體相對(duì)于磺酸鹽(Ic)的摩爾比，通常為0.110.0，優(yōu)選為0.34.0，更優(yōu)選為0.72.0。該反應(yīng)通常在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行。作為上述反應(yīng)溶劑，優(yōu)選水或者例如低級(jí)醇類、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亞砜等有機(jī)溶劑，更優(yōu)選為水、甲醇、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亞砜等，特別優(yōu)選為水。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。此外，根據(jù)需要也可以將水和有機(jī)溶劑并用，此時(shí)的有機(jī)溶劑的使用比例，相對(duì)于水和有機(jī)溶劑的合計(jì)100質(zhì)量份，通常為5質(zhì)量份以上，優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為2090質(zhì)量份。反應(yīng)溶劑相對(duì)于抗衡離子交換前體100質(zhì)量份的使用量，通常為5100質(zhì)量份，優(yōu)選為10100質(zhì)量份，更優(yōu)選為2050質(zhì)量份。反應(yīng)溫度通常為080°C，優(yōu)選為530°C，反應(yīng)時(shí)間通常為10分鐘6小時(shí)，優(yōu)選為30分鐘2小時(shí)。這樣得到的磺酸鐺鹽化合物(2)也可以用有機(jī)溶劑萃取而精制。作為精制時(shí)使用的有機(jī)溶劑，優(yōu)選例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類；二乙醚等醚類；二氯甲烷、氯仿等鹵代烷基類等與水不互混的有機(jī)溶劑。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。此外，前體化合物(2a)，例如，如下述反應(yīng)式[2]所示，通過(guò)在2，2’-偶氮二丁酸二甲酯和三乙胺中加熱而反應(yīng)，能夠轉(zhuǎn)化為前體化合物(2b)，進(jìn)行鹵化轉(zhuǎn)移反應(yīng)后，通過(guò)使用有機(jī)銅試劑，能夠制造前體化合物(la)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>此外，前體化合物(la)也可如下地制造，例如，如下述反應(yīng)式[3]所示，通過(guò)使金剛烷衍生物(3a)和一氧化碳反應(yīng)，合成金剛烷衍生物(3b)后，根據(jù)情況通過(guò)熱重排對(duì)加成的一氧化碳的位置進(jìn)行調(diào)整后，如下述反應(yīng)式所示，通過(guò)在反應(yīng)溶劑中在鋅存在下進(jìn)行使用了二溴二氟甲烷和三苯膦或三(二甲基氨基)膦的二氟-維悌希反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的烯烴化合物(3c)，其次，通過(guò)在反應(yīng)溶劑中使以HZ表示的除氟化氫以外的鹵化氫加成而制造(反應(yīng)式[3]中，Ia-I和la-2)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>正型放射線敏感性樹(shù)脂組合物和負(fù)型放射線敏感性樹(shù)脂組合物[放射線敏感性酸發(fā)生劑]本發(fā)明的正型放射線敏感性樹(shù)脂組合物和負(fù)型放射線敏感性樹(shù)脂組合物中，配合有由具有通式(1)的結(jié)構(gòu)的砜化合物、具有通式(2)的結(jié)構(gòu)的磺酸鹽和/或具有通式(3)的結(jié)構(gòu)的磺酸構(gòu)成的放射線敏感性酸發(fā)生劑。本發(fā)明的正型放射線敏感性樹(shù)脂組合物和負(fù)型放射線敏感性樹(shù)脂組合物中，放射線敏感性酸發(fā)生劑可以單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。本發(fā)明的正型放射線敏感性樹(shù)脂組合物和負(fù)型放射線敏感性樹(shù)脂組合物中，具有通式(1)的結(jié)構(gòu)的放射線敏感性酸發(fā)生劑的使用量，因放射線敏感性酸發(fā)生劑、根據(jù)情況使用的下述其他酸發(fā)生劑的種類而異，但相對(duì)于含有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂或堿可溶性樹(shù)脂100質(zhì)量份，通常為0.120質(zhì)量份，優(yōu)選為0.115質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.212質(zhì)量份。這種情況下，放射線敏感性酸發(fā)生劑的使用量如果小于0.1質(zhì)量份，則有可能難以充分顯現(xiàn)本發(fā)明預(yù)期的效果，另一方面，如果超過(guò)20質(zhì)量份，則對(duì)于放射線的透明性、圖案形狀、耐熱性等有可能降低。本發(fā)明的正型放射線敏感性樹(shù)脂組合物和負(fù)型放射線敏感性樹(shù)脂組合物中，可以將除具有通式⑴的砜化合物的放射線敏感性酸發(fā)生劑以外的放射線敏感性酸發(fā)生劑(以下稱為“其他的酸發(fā)生劑”)并用1種以上。作為其他的酸發(fā)生劑，可以列舉例如鐺鹽化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、磺酰亞胺化合物、重氮甲烷化合物、二磺酰基甲烷化合物、肟磺酸酯化合物、胼磺酸酯化合物等。作為上述鐺鹽化合物，可以列舉例如碘鐺鹽、锍鹽(包括四氫噻吩鐺鹽)、鱗鹽、重氮鹽、銨鹽、吡啶鐺鹽等。此外，作為上述砜化合物，可以列舉例如酮砜、磺?；?、它們的a-重氮化合物等。此外，作為上述磺酸酯化合物，可以列舉例如烷基磺酸酯、鹵代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞氨基磺酸酯等。此外，作為上述磺酰亞胺化合物，可以列舉例如下述通式(4)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>(通式⑷中，R8表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R9表示1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。)通式(4)中，作為R8，可以列舉例如亞甲基、碳原子數(shù)220的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基、碳原子數(shù)720的亞芳烷基、二氟亞甲基、碳原子數(shù)220的直鏈狀或支鏈狀的全氟亞烷基、亞環(huán)己基、亞苯基、具有降冰片烷骨架的2價(jià)的基團(tuán)、用碳原子數(shù)6以上的芳基或碳原子數(shù)1以上的烷氧基將這些基團(tuán)取代而成的基團(tuán)等。此外，作為R9，可以列舉例如碳原子數(shù)110的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳原子數(shù)110的直鏈狀或支鏈狀的全氟烷基、碳原子數(shù)310的全氟環(huán)烷基、具有雙環(huán)的碳原子數(shù)715的1價(jià)的烴基、碳原子數(shù)612的芳基等。此外，作為上述重氮甲烷化合物，可以列舉例如下述通式(5)所示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>(通式(5)中，各R1(l相互獨(dú)立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基、鹵代環(huán)烷基、鹵代芳基等1價(jià)的基團(tuán)。)此外，作為上述二磺?；淄榛衔铮梢粤信e例如下述通式(6)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>(通式(6)中，各R11相互獨(dú)立地表示直鏈狀或支鏈狀的1價(jià)的脂肪族烴基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或具有雜原子的1價(jià)的其他有機(jī)基團(tuán)，T和U相互獨(dú)立地表示芳基、氫原子、直鏈狀或支鏈狀的1價(jià)的脂肪族烴基、環(huán)烷基、芳烷基或具有雜原子的1價(jià)的其他有機(jī)基團(tuán)，并且T和U中的至少一方為芳基，或者T和U相互連接而形成具有至少1個(gè)不飽和鍵的單環(huán)或多環(huán)，或者T和U相互連接而形成下述式(7)表示的基團(tuán)。)T'(其中，T’和U’相互獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、直鏈狀或支鏈狀的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，或者與相同或不同的碳原子結(jié)合的T’和U’相互連接而形成碳單環(huán)結(jié)構(gòu)，多個(gè)存在的T’和多個(gè)存在的U，各自可以相互相同或不同，b為210的整數(shù)。)此外，作為肟磺酸酯化合物，可以列舉例如下述通式(8-1)或通式(8-2)所示的化合物等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>(通式(8-1)和通式(8-2)中，R12和R13相互獨(dú)立地表示1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，通式(8-2)中多個(gè)存在的R12和多個(gè)存在的R13各自可以相互相同或不同。)通式(8-1)和通式(8-2)中，作為R12的具體例，可以列舉甲基、乙基、正丙基、苯基、對(duì)甲苯基等。此外，作為R13的具體例，可以列舉苯基、對(duì)甲苯基、1-萘基等。此外，作為胼磺酸酯化合物，可以列舉例如下述通式(9-1)或通式(9-2)所示的化合物等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>(通式(9-1)和通式(9-2)中，R14表示1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，通式(9-2)中多個(gè)存在的R14可以相互相同或不同。)通式(9-1)和通式(9-2)中，作為R14的具體例，可以列舉甲基、乙基、正丙基、苯基、對(duì)甲苯基、三氟甲基、九氟正丁基等。這些其他的酸發(fā)生劑中，優(yōu)選鐺鹽化合物、磺酰亞胺化合物和重氮甲烷化合物中的1種或2種以上。作為特別優(yōu)選的其他酸發(fā)生劑，可以列舉例如二苯基碘鐺三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鐺九氟正丁磺酸鹽、二苯基碘鐺對(duì)甲苯磺酸鹽、二苯基碘鐺10-樟腦磺酸鹽、二苯基碘鐺2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基碘鐺4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基碘鐺2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基碘鐺1,1,2,2-四氟_2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸鹽、二苯基碘鐺2-(5_叔丁氧基羰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、二苯基碘鐺2-(6-叔丁氧基羰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2_四氟乙磺酸鹽、二苯基碘鐺1，1_二氟-2-(雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)乙磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鐺三氟甲磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鐺九氟正丁磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鐺對(duì)甲苯磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鐺10-樟腦磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鐺2-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鐺4-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鐺2，4_二氟苯磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鐺1，1，2，2_四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鐺1，1-二氟-2-(雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)乙磺酸鹽、三苯基锍三氟甲磺酸鹽、三苯基锍九氟正丁磺酸鹽、三苯基锍對(duì)甲苯磺酸鹽、三苯基锍10-樟腦磺酸鹽、三苯基锍2-三氟甲基苯磺酸鹽、三苯基锍4-三氟甲基苯磺酸鹽、三苯基锍2，4-二氟苯磺酸鹽、三苯基锍1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸鹽、三苯基锍2-(5-叔丁氧基羰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2_四氟乙磺酸鹽、三苯基锍2-(6-叔丁氧基羰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2_四氟乙磺酸鹽、三苯基锍2_(5_新戊酰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2_四氟乙磺酸鹽、三苯基锍2-(6_新戊酰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2_四氟乙磺酸鹽、三苯基锍2-(5_羥基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2_四氟乙磺酸鹽、三苯基锍2-(6_羥基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2_四氟乙磺酸鹽、三苯基锍2-(5_甲磺酰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2_四氟乙磺酸鹽、三苯基锍2-(6_甲磺酰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、三苯基锍2-(5-異丙磺酰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、三苯基锍2-(6-異丙磺酰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2_四氟乙磺酸鹽、三苯基锍2-(5_正己磺酰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2_四氟乙磺酸鹽、三苯基锍2-(6_正己磺酰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2_四氟乙磺酸鹽、三苯基锍2-(5_氧代雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2_四氟乙磺酸鹽、三苯基锍2-(6_氧代雙環(huán)[2.2.1]庚烷_(kāi)2_基)_1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、三苯基锍1，1_二氟_2-(雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)乙磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鐺三氟甲磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鐺九氟正丁磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鐺1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鐺2-(5-叔丁氧基羰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2_四氟乙磺酸鹽、1-(4_正丁氧萘-1-基)四氫噻吩鐺2-(6-叔丁氧基羰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2_四氟乙磺酸鹽、1_(4_正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鐺1，1_二氟_2-(雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)乙磺酸鹽、N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(10_樟腦磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-[(5_甲基-5-羧基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)磺酰氧基]琥珀酰亞胺、N-(三氟甲磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-(九氟正丁磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-[l，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酰氧基]雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-(10-樟腦磺酰氧基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-[2-(5-氧代雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧基]雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-[2-(6-氧代雙環(huán)[2.2.1]庚烷_(kāi)2_基)-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧基]雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-[l，l-二氟-2-(雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-基)乙磺酰氧基]雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、雙(環(huán)己烷磺?；?重氮甲烷、雙(叔丁基磺?；?重氮甲烷、雙(1，4_二氧雜螺[4.5]癸烷-7-磺?；?重氮甲烷等。其他的酸發(fā)生劑的使用比例，可以根據(jù)其他的酸發(fā)生劑的種類適當(dāng)選擇，但相對(duì)于酸發(fā)生劑(I)和其他的酸發(fā)生劑的合計(jì)100質(zhì)量份，通常為95質(zhì)量份以下，優(yōu)選為90質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量份以下。這種情況下，其他的酸發(fā)生劑的使用比例如果超過(guò)95質(zhì)量份，則有可能損害本發(fā)明預(yù)期的效果。[含有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂]本發(fā)明的正型放射線敏感性樹(shù)脂組合物中，配合有具有酸解離性基團(tuán)的堿不溶性或堿難溶性的樹(shù)脂，該樹(shù)脂在該酸解離性基團(tuán)解離時(shí)成為堿易溶性的樹(shù)脂(以下稱為“含有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂”)。這里所謂“堿不溶性或堿難溶性”意味著如下性質(zhì)，即，在由使用包含含有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂的放射線敏感性樹(shù)脂組合物形成的抗蝕劑被膜形成抗蝕劑圖案時(shí)所采用的堿顯像條件下，代替該抗蝕劑被膜而將只使用含有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂的被膜顯像時(shí)，該被膜的初期膜厚的50%以上在顯像后殘存的性質(zhì)。所謂含有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂中的酸解離性基團(tuán)，是將例如酚性羥基、羧基、磺酸基等酸性官能團(tuán)中的氫原子取代的基團(tuán)，意味著在酸的存在下進(jìn)行解離的基團(tuán)。作為這樣的酸解離性基團(tuán)，可以列舉例如取代甲基、1-取代乙基、1-取代-正丙基、1-支化烷基、烷氧羰基、?；h(huán)式酸解離性基團(tuán)等。作為上述取代甲基，可以列舉例如甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、乙硫基甲基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、芐氧基甲基、芐硫基甲基、苯甲酰甲基、4-溴苯甲酰甲基、4-甲氧基苯甲酰甲基、4-甲硫基苯甲酰甲基、a-甲基苯甲酰甲基、環(huán)丙基甲基、芐基、二苯基甲基、三苯基甲基、4-溴芐基、4-硝基芐基、4-甲氧基芐基、4-甲硫基芐基、4-乙氧基芐基、4-乙硫基芐基、胡椒基、甲氧基羰甲基、乙氧基羰甲基、正丙氧基羰甲基、異丙氧基羰甲基、正丁氧基羰甲基、叔丁氧基羰甲基等。此外，作為上述1-取代乙基，可以列舉例如1-甲氧基乙基、1-甲硫基乙基、1，1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙硫基乙基、1，1_二乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯硫基乙基、1，1"二苯氧基乙基、1"芐氧基乙基、1"芐硫基乙基、1"環(huán)丙氧基乙基、1-環(huán)己氧基乙基、1-苯基乙基、1，1_二苯基乙基、1-甲氧基羰基乙基、1-乙氧基羰基乙基、1-正丙氧基羰基乙基、1"異丙氧基羰基乙基、1"正丁氧基羰基乙基、1"叔丁氧基羰基乙基等。此外，作為上述1-取代正丙基，可以列舉例如1-甲氧基正丙基、1-乙氧基正丙基等。此外，作為上述1-支化烷基，可以列舉例如異丙基、1-甲基丙基、叔丁基、1，1_二甲基丙基、1-甲基丁基、1，1_二甲基丁基等。此外，作為上述烷氧基羰基，可以列舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、叔丁氧基羰基等。此外，作為上述?；?，可以列舉例如乙?；?、丙?；?、丁?；⒏；?、己?；?、戊?；?、新戊酰基、異戊酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕櫚?；⒂仓；⒉蒗；?、丙二酰基、琥珀酰基、戊二?；?、己二?；?、胡椒?；?、辛二?；⑷啥；?、癸二?；⒈；⒈蝉；?、甲基丙烯?；投辊；?、油酰基、馬來(lái)?；?、富馬?；⒅锌吊；⒄聊X?；⒈郊柞；?、鄰苯二甲?；?、間苯二甲?；?、對(duì)苯二甲?；?、萘甲酰基、甲苯?；?、氫化阿托酰基、阿托酰基、肉桂?；?、呋喃甲酰基、噻吩甲酰基、煙?；?、異煙?；?、對(duì)甲苯磺?；?、甲磺?；取４送?，作為上述環(huán)式酸解離性基團(tuán)，可以列舉例如環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、4-甲氧基環(huán)己基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫噻喃基、四氫噻吩基、3-溴四氫吡喃基、4-甲氧基四氫吡喃基、4-甲氧基四氫噻喃基、3-四氫噻吩-1，1_二氧化物基等。這些酸解離性基團(tuán)中，優(yōu)選芐基、叔丁氧基羰甲基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-環(huán)己氧基乙基、1-乙氧基_正丙基、叔丁基、1，1"二甲基丙基、叔丁氧基羰基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫噻喃基、四氫噻吩基等。含有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂中，酸解離性基團(tuán)可以存在1種以上。含有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂中的酸解離性基團(tuán)的導(dǎo)入率(含有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂中的酸解離性基團(tuán)的數(shù)目相對(duì)于該樹(shù)脂中的酸性官能團(tuán)和酸解離性基團(tuán)的合計(jì)數(shù)的比例)，可以根據(jù)酸解離性基團(tuán)、導(dǎo)入該基團(tuán)的樹(shù)脂的種類適當(dāng)選擇，優(yōu)選為5100%，更優(yōu)選為10100%。此外，含有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)，只要具有上述的性狀則并無(wú)特別限定，可以為各種結(jié)構(gòu)，特別優(yōu)選用酸解離性基團(tuán)將聚(4-羥基苯乙烯)中的酚性羥基的氫原子的一部分或全部取代而得的樹(shù)脂、用酸解離性基團(tuán)將由4-羥基苯乙烯和/或4-輕基-a-甲基苯乙烯與(甲基)丙烯酸形成的共聚物中的酚性羥基的氫原子和/或羧基的氫原子的一部分或全部取代而得的樹(shù)脂等。此外，含有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)，可以根據(jù)使用的放射線的種類進(jìn)行各種選擇。例如，作為使用KrF準(zhǔn)分子激光的正型放射線敏感性樹(shù)脂組合物中特別適合的含有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂，優(yōu)選例如具有下述通式(10)表示的重復(fù)單元(以下稱為“重復(fù)單元(10)”)和用酸解離性基團(tuán)對(duì)重復(fù)單元(10)中的酚性羥基進(jìn)行保護(hù)的重復(fù)單元的堿不溶性或堿難溶性的樹(shù)脂。應(yīng)予說(shuō)明，該樹(shù)脂也能適用于使用ArF準(zhǔn)分子激光、F2準(zhǔn)分子激光、電子束等其他放射線的正型放射線敏感性樹(shù)脂組合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>(通式(10)中，R15表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，多個(gè)存在的R15可以相互相同或不同，c和d分別為13的整數(shù)。)作為重復(fù)單元(10)，特別優(yōu)選4-羥基苯乙烯的非芳香族雙鍵開(kāi)裂的單元。此外，該樹(shù)脂還可以含有其他重復(fù)單元。作為上述其他重復(fù)單元，可以列舉例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基金剛烷酯等(甲基)丙烯酸酯類的聚合性不飽和鍵開(kāi)裂的單元等。此外，作為使用ArF準(zhǔn)分子激光的正型放射線敏感性樹(shù)脂組合物中特別適合的含有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂，優(yōu)選例如具有下述通式(11)表示的重復(fù)單元(以下稱為“重復(fù)單元(11)”)和/或下述通式(12)表示的重復(fù)單元(以下稱為“重復(fù)單元(12)”)、和下述通式(13)所示的重復(fù)單元(以下稱為“重復(fù)單元(13)”)的堿不溶性或堿難溶性的樹(shù)脂。應(yīng)予說(shuō)明，該樹(shù)脂也可適用于使用KrF準(zhǔn)分子激光、F2準(zhǔn)分子激光、電子束等其他放射線的正型放射線敏感性樹(shù)脂組合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>(通式(11)、通式(12)和通式(13)中，R16、R18和R19相互獨(dú)立地表示氫原子或甲基，通式(11)中，各R17相互獨(dú)立地表示氫原子、羥基、氰基或_C00R21(其中，R21表示氫原子、碳原子數(shù)14的直鏈狀或支鏈狀的烷基或者碳原子數(shù)320的環(huán)烷基)，通式(13)中，各R2°相互獨(dú)立地表示碳原子數(shù)420的1價(jià)的脂環(huán)式烴基或其衍生物或者碳原子數(shù)14的直鏈狀或支鏈狀的烷基，并且R2°中的至少1個(gè)為該脂環(huán)式烴基或其衍生物，或者任意2個(gè)R2°相互結(jié)合，與各自結(jié)合的碳原子一起形成碳原子數(shù)420的2價(jià)的脂環(huán)式烴基或其衍生物，剩余的R2°表示碳原子數(shù)14的直鏈狀或支鏈狀的烷基或碳原子數(shù)420的1價(jià)的脂環(huán)式烴基或其衍生物。)作為優(yōu)選的重復(fù)單元(11)，可以列舉例如(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羥基金剛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-氰基金剛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羧基金剛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羧基金剛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-5-羥基金剛烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基羰基-5-羥基金剛烷-1-基酯等。此外，作為優(yōu)選的重復(fù)單元(13)，可以列舉例如(甲基)丙烯酸1-甲基環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-正丙基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-異丙基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸1_(金剛烷-1-基)-1_甲基乙酯等。上述樹(shù)脂還可以具有其他重復(fù)單元。作為提供上述其他重復(fù)單元的單體，可以列舉例如(甲基)丙烯酸7-氧代-6-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸2-氧代四氫吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-氧代四氫吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸5-氧代四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸2-氧代四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸(5-氧代四氫呋喃-2-基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(3，3-二甲基-5-氧代四氫呋喃-2-基)甲基酯等(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺、馬來(lái)酰胺、富馬酰胺、中康酰胺、檸康酰胺、衣康酰胺等不飽和酰胺化合物；馬來(lái)酸酐、衣康酸酐等不飽和多元羧酸酐；雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物；四環(huán)[6.2.I3’6.02,7]十二-3-烯或其衍生物等單官能性單體，亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，5_二甲基-2，5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2_金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能性單體。此外，作為特別適合用于使用F2準(zhǔn)分子激光的正型放射線敏感性樹(shù)脂組合物的含有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂，優(yōu)選具有下述通式(14)表示的結(jié)構(gòu)單元(以下稱為“結(jié)構(gòu)單元(14)”)和/或下述通式(15)表示的結(jié)構(gòu)單元(以下稱為“結(jié)構(gòu)單元(15)”)的堿不溶性或堿難溶性的聚硅氧烷。應(yīng)予說(shuō)明，該樹(shù)脂也可適用于使用KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光、電子束等其他放射線的正型放射線敏感性樹(shù)脂組合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>(14)(15)(通式(14)和通式(15)中，各E相互獨(dú)立地表示具有酸解離性基團(tuán)的1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R22表示取代或未取代的碳原子數(shù)120的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的1價(jià)的烴基。)作為通式(14)和通式(15)中的E，優(yōu)選環(huán)烷基、降冰片烷基、三環(huán)癸烷基、四環(huán)十二烷基、金剛烷基等在脂環(huán)式烴基上具有酸解離性基團(tuán)的基團(tuán)、在鹵代芳香族烴基上具有酸解離性基團(tuán)的基團(tuán)等。作為上述樹(shù)脂中特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)單元(14)，可以列舉下述式(14-1)(14-4)所示的結(jié)構(gòu)單元等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>上述樹(shù)脂可具有1種以上除上述以外的結(jié)構(gòu)單元(以下稱為“其他結(jié)構(gòu)單元”)。作為優(yōu)選的其他結(jié)構(gòu)單元，可以列舉例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷類水解_縮合而成的結(jié)構(gòu)單元；下述式(16-1)(16-4)所示的結(jié)構(gòu)單元等。上述樹(shù)脂可通過(guò)使具有酸解離性基團(tuán)的1種以上的硅烷化合物(共)縮聚，或者將1種以上的酸解離性基團(tuán)導(dǎo)入預(yù)先合成的有機(jī)聚硅氧烷而制造。使具有酸解離性基團(tuán)的硅烷化合物(共)縮聚時(shí)，優(yōu)選使用酸性催化劑作為催化劑，特別優(yōu)選在酸性催化劑的存在下使硅烷化合物縮聚后，加入堿性催化劑進(jìn)一步反應(yīng)。作為上述酸性催化劑，可以列舉例如鹽酸、硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、四氯化鈦、氯化鋅、氯化鋁等無(wú)機(jī)酸類；甲酸、乙酸、正丙酸、丁酸、戊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來(lái)酸、富馬酸、己二酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、乙酸酐、馬來(lái)酸酐、檸檬酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸等有機(jī)酸類。這些酸性催化劑中，優(yōu)選鹽酸、硫酸、乙酸、草酸、丙二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、乙酸酐、馬來(lái)酸酐等。此外，作為上述堿性催化劑，可以列舉例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化f丐、氫氧化鋇、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等無(wú)機(jī)堿類；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶等有機(jī)堿類。含有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂通過(guò)聚合性不飽和單體的聚合或者經(jīng)由該聚合而制造時(shí)，該樹(shù)脂可通過(guò)來(lái)自具有2個(gè)以上聚合性不飽和鍵的多官能性單體的單元和/或縮醛性交聯(lián)基團(tuán)來(lái)導(dǎo)入分支結(jié)構(gòu)。通過(guò)導(dǎo)入這樣的分支結(jié)構(gòu)，能夠提高含有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂的耐熱性。這種情況下，含有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂中的分支結(jié)構(gòu)的導(dǎo)入率，可根據(jù)該分支結(jié)構(gòu)、導(dǎo)入其的樹(shù)脂的種類適當(dāng)選擇，但優(yōu)選相對(duì)于全部重復(fù)單元為10摩爾％以下。H2c—C-OH2ICFa(16-1)CF3H2e—C-OHCF3(16-2)o—si"—)032對(duì)于含有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂的分子量并無(wú)特別限定，可以適當(dāng)選擇，采用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的按聚苯乙烯換算的重均分子量(以下稱為“Mw”)通常是1，000500，000，優(yōu)選為2，000400，000，更優(yōu)選是3，000300，000。此外，不具有分支結(jié)構(gòu)的含有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂的Mw，優(yōu)選為1，000150，000,更優(yōu)選是3，000100，000,具有分支結(jié)構(gòu)的含有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂(B)的Mw，優(yōu)選為5，000500，000,更優(yōu)選是8，000300，000。通過(guò)使用具有該范圍的Mw的含有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂，得到的抗蝕劑的堿顯像性優(yōu)異。此外，對(duì)于含有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂的Mw與采用GPC測(cè)定的按聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(以下稱為“Mn”)的比(Mw/Mn)，并無(wú)特別限定，可以適當(dāng)選擇，但通常為110，優(yōu)選為18，更優(yōu)選為15。通過(guò)使用具有該范圍的Mw/Mn的含有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂，得到的抗蝕劑的析像性能優(yōu)異。本發(fā)明的正型放射線敏感性樹(shù)脂組合物中，上述含有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。對(duì)于含有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂的制造方法并無(wú)特別限定，可以采用例如將1種以上酸解離性基團(tuán)導(dǎo)入預(yù)先制造的堿可溶性樹(shù)脂中的酸性官能團(tuán)中的方法；將具有酸解離性基團(tuán)的1種以上的聚合性不飽和單體根據(jù)情況與1種以上的其他聚合性不飽和單體一起聚合的方法；將具有酸解離性基團(tuán)的1種以上的縮聚性成分根據(jù)情況與其他縮聚性成分一起進(jìn)行縮聚的方法等制造。制造上述堿可溶性樹(shù)脂時(shí)的聚合性不飽和單體的聚合和具有上述酸解離性基團(tuán)的聚合性不飽和單體的聚合，可根據(jù)使用的聚合性不飽和單體、反應(yīng)介質(zhì)的種類等，適當(dāng)選擇自由基聚合引發(fā)劑、陰離子聚合催化劑、配位陰離子聚合催化劑、陽(yáng)離子聚合催化劑等聚合引發(fā)劑或聚合催化劑，采用本體聚合、溶液聚合、沉淀聚合、乳液聚合、懸浮聚合、本體_懸浮聚合等適當(dāng)?shù)木酆戏绞絹?lái)實(shí)施。此外，具有上述酸解離性基團(tuán)的縮聚性成分的縮聚，優(yōu)選在酸性催化劑的存在下，在水介質(zhì)中或者水與親水性溶劑的混合介質(zhì)中實(shí)施。本發(fā)明的正型放射線敏感性樹(shù)脂組合物中，放射線敏感性酸發(fā)生劑的使用量可根據(jù)抗蝕劑所希望的特性進(jìn)行各種選擇，相對(duì)于含有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.00170質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.0150質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.120質(zhì)量份。這種情況下，通過(guò)使放射線敏感性酸發(fā)生劑的使用量為0.001質(zhì)量份以上，能夠抑制靈敏度和析像度的降低，此外，通過(guò)使其為70質(zhì)量份以下，能夠抑制抗蝕劑的涂布性、圖案形狀的降低。[堿可溶性樹(shù)脂]本發(fā)明的負(fù)型放射線敏感性樹(shù)脂組合物中，可以配合具有1種以上對(duì)堿顯像液顯示親和性的官能團(tuán)例如酚性羥基、醇性羥基、羧基等含氧官能團(tuán)的可溶于堿顯像液的堿可溶性樹(shù)脂。作為這樣的堿可溶性樹(shù)脂，可以列舉例如具有選自下述通式(17)所示重復(fù)單元(以下稱為“重復(fù)單元(17)”)、下述通式(18)所示重復(fù)單元(以下稱為“重復(fù)單元(18)”)和下述通式(19)所示重復(fù)單元(以下稱為“重復(fù)單元(19)”)中的至少1種的加成聚合系樹(shù)脂等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>(通式(17)和通式(18)中，R23和R25相互獨(dú)立地表示氫原子或甲基，R24表示羥基、羧基、-R26COOH、-OR26cooh、-OCOR26COOH或-COOR26COOH(其中，各R26相互獨(dú)立地表示-(CH2)e，e為14的整數(shù)。)堿可溶性樹(shù)脂可以只由重復(fù)單元(17)、重復(fù)單元(18)或重復(fù)單元(19)構(gòu)成，但只要生成的樹(shù)脂可溶于堿顯像液，也可以還具有1種以上的其他重復(fù)單元。作為上述其他重復(fù)單元，可以列舉例如與上述含有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂中的其他重復(fù)單元相同的單元等。堿可溶性樹(shù)脂中的重復(fù)單元(17)、重復(fù)單元(18)和重復(fù)單元(19)的合計(jì)含有率，因根據(jù)情況而含有的其他重復(fù)單元的種類而異，不能一概而論，但優(yōu)選為10100摩爾％，更優(yōu)選為20100摩爾％。堿可溶性樹(shù)脂具有重復(fù)單元(17)這樣的具有碳-碳不飽和鍵的重復(fù)單元時(shí)，也可作為氫化物使用。此時(shí)的氫化率通常為該重復(fù)單元中含有的碳-碳不飽和鍵的70%以下，優(yōu)選50%以下，更優(yōu)選為40%以下。這種情況下，如果氫化率超過(guò)70%，則堿可溶性樹(shù)脂的堿顯像性有可能降低。作為本發(fā)明中的堿可溶性樹(shù)脂，特別優(yōu)選以聚(4-羥基苯乙烯)、4_羥基苯乙烯/4-羥基_α_甲基苯乙烯共聚物、4-羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物等為主要成分的樹(shù)脂。堿可溶性樹(shù)脂的Mw，根據(jù)負(fù)型放射線敏感性樹(shù)脂組合物所希望的特性而變，通常為1，000150，000，優(yōu)選為3，000100，000。本發(fā)明的負(fù)型放射線敏感性樹(shù)脂組合物中，堿可溶性樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，或者將2種以上混合使用。[交聯(lián)劑]本發(fā)明的負(fù)型放射線敏感性樹(shù)脂組合物中，可以配合在酸的存在下能夠?qū)A可溶性樹(shù)脂交聯(lián)的化合物(以下稱為“交聯(lián)劑”)。作為交聯(lián)劑，可以列舉例如具有1種以上的與堿可溶性樹(shù)脂具有交聯(lián)反應(yīng)性的官能團(tuán)(以下稱為“交聯(lián)性官能團(tuán)”)的化合物。作為上述交聯(lián)性官能團(tuán)，可以列舉例如縮水甘油醚基、縮水甘油酯基、縮水甘油基氨基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、芐氧基甲基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、甲?；⒁阴；⒁蚁┗?、異丙烯基、(二甲基氨基)甲基、(二乙基氨基)甲基、(二羥甲基氨基)甲基、(二羥乙基氨基)甲基、嗎啉代甲基等。作為交聯(lián)劑，可以列舉例如雙酚A系環(huán)氧化合物、雙酚F系環(huán)氧化合物、雙酚S系環(huán)氧化合物、酚醛清漆樹(shù)脂系環(huán)氧化合物、可熔性酚醛樹(shù)脂系環(huán)氧化合物、聚(羥基苯乙烯)系環(huán)氧化合物、含有羥甲基的蜜胺化合物、含有羥甲基的苯胍胺化合物、含有羥甲基的尿素化合物、含有羥甲基的酚化合物、含有烷氧基烷基的蜜胺化合物、含有烷氧基烷基的苯胍胺化合物、含有烷氧基烷基的尿素化合物、含有烷氧基烷基的酚化合物、含有羧甲基的蜜胺樹(shù)脂、含有羧甲基的苯胍胺樹(shù)脂、含有羧甲基的尿素樹(shù)脂、含有羧甲基的酚醛樹(shù)脂、含有羧甲基的蜜胺化合物、含有羧甲基的苯胍胺化合物、含有羧甲基的脲化合物、含有羧甲基的酚化合物等。這些交聯(lián)劑中，優(yōu)選含有羥甲基的酚化合物、含有甲氧基甲基的蜜胺化合物、含有甲氧基甲基的酚化合物、含有甲氧基甲基的甘脲化合物、含有甲氧基甲基的尿素化合物和含有乙酰氧基甲基的酚化合物，更優(yōu)選為含有甲氧基甲基的蜜胺化合物(例如六甲氧基甲基蜜胺等)、含有甲氧基甲基的甘脲化合物、含有甲氧基甲基的尿素化合物等。含有甲氧基甲基的蜜胺化合物以CYMEL300、CYMEL301、CYMEL303、CYMEL305(以上為MitsuiCyanamid公司制)等的商品名銷售，含有甲氧基甲基的甘脲化合物以CYMELl174(MitsuiCyanamid公司制)等的商品名銷售，此外，含有甲氧基甲基的尿素化合物以MX290(三和化學(xué)公司制)等的商品名銷售。此外，作為交聯(lián)劑，用上述交聯(lián)性官能團(tuán)將上述堿可溶性樹(shù)脂中的含氧官能團(tuán)的氫原子取代而賦予了作為交聯(lián)劑的性質(zhì)的樹(shù)脂也可適合使用。這種情況下的交聯(lián)性官能團(tuán)的導(dǎo)入率，因交聯(lián)性官能團(tuán)、導(dǎo)入該基團(tuán)的堿可溶性樹(shù)脂的種類而異，不能一概而論，但相對(duì)于堿可溶性樹(shù)脂中的全部含氧官能團(tuán)，通常為560摩爾％，優(yōu)選為1050摩爾％，更優(yōu)選為1540摩爾％。這種情況下，如果交聯(lián)性官能團(tuán)的導(dǎo)入率小于5摩爾％，則有容易帶來(lái)殘膜率的降低、圖案的蛇行、溶脹等的傾向，另一方面，如果超過(guò)60摩爾％，則有堿顯像性降低的傾向。作為本發(fā)明中的交聯(lián)劑，特別優(yōu)選含有甲氧基甲基的化合物，更具體地說(shuō)，優(yōu)選二甲氧基甲基脲、四甲氧基甲基甘脲等。本發(fā)明的負(fù)型放射線敏感性樹(shù)脂組合物中，交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上混合使用。本發(fā)明的負(fù)型放射線敏感性樹(shù)脂組合物中，放射線敏感性酸發(fā)生劑的使用量相對(duì)于堿可溶性樹(shù)脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.0170質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.150質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.520質(zhì)量份。這種情況下，放射線敏感性酸發(fā)生劑的使用量如果小于0.01質(zhì)量份，則有靈敏度、析像度降低的傾向，另一方面，如果超過(guò)70質(zhì)量份，則有容易帶來(lái)抗蝕劑的涂布性和圖案形狀劣化的傾向。此外，交聯(lián)劑的使用量，相對(duì)于堿可溶性樹(shù)脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為595質(zhì)量份，更優(yōu)選為1585質(zhì)量份，特別優(yōu)選為2075質(zhì)量份。這種情況下，交聯(lián)劑的使用量如果小于5質(zhì)量份，則有容易帶來(lái)殘膜率的降低、圖案的蛇行、溶脹等的傾向，另一方面，如果超過(guò)95質(zhì)量份，則有堿顯像性降低的傾向。[其他添加劑]本發(fā)明的正型放射線敏感性樹(shù)脂組合物和負(fù)型放射線敏感性樹(shù)脂組合物中，優(yōu)選配合具有如下作用的酸擴(kuò)散控制劑，即，控制因曝光而從放射線敏感性酸發(fā)生劑產(chǎn)生的酸在抗蝕劑被膜中的擴(kuò)散現(xiàn)象、抑制非曝光區(qū)域中不優(yōu)選的化學(xué)反應(yīng)的作用。通過(guò)配合這樣的酸擴(kuò)散控制劑，能夠提高放射線敏感性樹(shù)脂組合物的貯藏穩(wěn)定性，同時(shí)進(jìn)一步提高析像度，還能抑制從曝光到顯像處理的延遲時(shí)間(PED)的變動(dòng)所導(dǎo)致的抗蝕劑圖案的線寬變化，其結(jié)果，能夠得到工藝穩(wěn)定性極佳的放射線敏感性樹(shù)脂組合物。作為這樣的酸擴(kuò)散控制劑，優(yōu)選堿性不因在抗蝕劑圖案形成工序中的曝光、加熱處理而發(fā)生變化的含氮有機(jī)化合物。作為上述含氮有機(jī)化合物，可以列舉例如下述通式(20)表示的化合物(以下稱為“含氮化合物(α)”)、在同一分子內(nèi)具有2個(gè)氮原子的二氨基化合物(以下稱為“含氮化合物(β)”)、具有3個(gè)以上氮原子的多氨基化合物或聚合物(以下稱為“含氮化合物(Y)”)、含有酰胺基的化合物、尿素化合物、含氮雜環(huán)式化合物等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>(通式(20)中，各R27相互獨(dú)立地表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，這些各基團(tuán)可以被取代。)通式(20)中，作為R27的可以被取代的烷基，可以列舉例如碳原子數(shù)115、優(yōu)選110的烷基，具體可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、η-乙基己基、正壬基、正癸基、羥基甲基、2-羥基乙基、3-羥基丙基等。此外，作為R27的可以被取代的芳基，可以列舉例如碳原子數(shù)612的芳基，具體可列舉苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4_二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6_二甲苯基、3，4_二甲苯基、3，5_二甲苯基、枯烯基、1-萘基等。此外，作為R27的可以被取代的上述芳烷基，可以列舉例如碳原子數(shù)719、優(yōu)選713的芳烷基，具體可列舉芐基、α-甲基芐基、苯乙基、1-萘基甲基等。作為含氮化合物(α)，可以列舉例如正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等單烷基胺類；二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺等二烷基胺類；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺等三烷基胺類；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等鏈烷醇胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、1-萘胺等芳香族胺類等。作為含氮化合物(β)，可以列舉例如乙二胺、N，N，N',N'-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、Ν，Ν，Ν',N'-四(2-羥乙基)乙二胺、Ν，Ν，Ν',N'-四(2-羥丙基)乙二胺、4，4，-二氨基二苯基甲烷、4，4，-二氨基二苯醚、4，4，-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯胺、2，2’-雙(4-氨基苯基)丙烷、2-(3_氨基苯基)-2-(4_氨基苯基)丙烷、2-(4_氨基苯基)-2-(3_羥基苯基)丙烷、2-(4_氨基苯基)-2-(4_羥基苯基)丙烷、1，4-雙[1-(4_氨基苯基)-1_甲基乙基]苯、1，3_雙[1-(4_氨基苯基)-1_甲基乙基]苯等。作為含氮化合物(Y)，可以列舉例如聚乙烯亞胺、聚烯丙胺、Ν-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺的聚合物等。作為上述含有酰胺基的化合物，可以列舉例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。作為上述尿素化合物，可以列舉例如尿素、甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3_二甲基脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。作為上述含氮雜環(huán)式化合物，可以列舉例如咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、煙堿、煙酸、煙酰胺、喹啉、8-羥基喹啉、吖啶等吡啶類；此外還可舉出吡嗪、卩比唑、噠嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、1-哌啶乙醇、2-哌啶乙醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷等。此外，作為上述含氮有機(jī)化合物，也可使用具有酸解離性基團(tuán)的化合物。作為具有上述酸解離性基團(tuán)的含氮有機(jī)化合物，可以列舉例如N-(叔丁氧羰基)哌啶、N-(叔丁氧羰基)咪唑、N-(叔丁氧羰基)苯并咪唑、N-(叔丁氧羰基)-2-苯基苯并咪唑、N-(叔丁氧羰基)二正辛胺、N-(叔丁氧羰基)二乙醇胺、N-(叔丁氧羰基)二環(huán)己胺、N-(叔丁氧羰基)二苯胺、叔丁基-4-羥基-1-哌啶甲酸酯等。這些含氮有機(jī)化合物中，優(yōu)選含氮化合物(α)、含氮化合物(β)、含氮雜環(huán)式化合物、具有酸解離性基團(tuán)的含氮有機(jī)化合物等。上述酸擴(kuò)散控制劑可以單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。酸擴(kuò)散控制劑的配合量，相對(duì)于含有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂或堿可溶性樹(shù)脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.00110質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.0055質(zhì)量份。這種情況下，通過(guò)使酸擴(kuò)散控制劑的配合量為0.001質(zhì)量份以上，能夠抑制工藝條件所致的圖案形狀、尺寸忠實(shí)度的降低，此外，通過(guò)使其為15質(zhì)量份以下，能夠進(jìn)一步提高作為抗蝕劑的靈敏度、堿顯像性。本發(fā)明的正型放射線敏感性樹(shù)脂組合物和負(fù)型放射線敏感性樹(shù)脂組合物中，還可配合具有通過(guò)酸的作用而使對(duì)于堿顯像液的溶解性提高的性質(zhì)的溶解控制劑。作為這樣的溶解控制劑，可以列舉例如具有酚性羥基、羧基、磺酸基等酸性官能團(tuán)的化合物，用酸解離性基團(tuán)將該化合物中的酸性官能團(tuán)的氫原子取代而得的化合物等。溶解控制劑可以是低分子化合物，也可以是高分子化合物，作為負(fù)型放射線敏感性樹(shù)脂組合物中的高分子溶解控制劑，可使用例如正型放射線敏感性樹(shù)脂組合物中的含有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂。上述溶解控制劑可單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。溶解控制劑的配合量，相對(duì)于放射線敏感性樹(shù)脂組合物中的全部樹(shù)脂成分100質(zhì)量份，通常為50質(zhì)量份以下，優(yōu)選為20質(zhì)量份以下。本發(fā)明的正型放射線敏感性樹(shù)脂組合物和負(fù)型放射線敏感性樹(shù)脂組合物中，還可以配合顯示出對(duì)放射線敏感性樹(shù)脂組合物的涂布性、條紋、顯像性等進(jìn)行改良的作用的表面活性劑。作為這樣的表面活性劑，陰離子系、陽(yáng)離子系、非離子系或兩性的表面活性劑均可使用，優(yōu)選為非離子系表面活性劑。作為上述非離子系表面活性劑，可舉出例如聚氧乙烯高級(jí)烷基醚類、聚氧乙烯高級(jí)烷基苯基醚類、聚乙二醇的高級(jí)脂肪酸二酯類，此外還可列舉以下商品名的“ΚΡ”(信越化學(xué)工業(yè)公司制)、“P0LYFL0W”(共榮社化學(xué)公司制)、"EFTOP"(JEMC0公司制)、“Megafac"(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制)、“Florard，，(住友3M公司制)、AsahiGuard，，和“Surflon”(旭硝子公司制)等的各系列等。上述表面活性劑可以單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。表面活性劑的配合量，相對(duì)于放射線敏感性樹(shù)脂組合物中的全部樹(shù)脂成分100質(zhì)量份，作為表面活性劑的有效成分，通常為2質(zhì)量份以下，優(yōu)選為1.5質(zhì)量份以下。本發(fā)明的正型放射線敏感性樹(shù)脂組合物和負(fù)型放射線敏感性樹(shù)脂組合物中，還可配合具有吸收放射線的能量并將該能量傳給放射線敏感性酸發(fā)生劑，由此增加酸生成量的作用，能夠提高放射線敏感性樹(shù)脂組合物的表觀靈敏度的增感劑。作為這樣的增感劑，可舉出例如苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、聯(lián)乙酰、曙紅、玫瑰紅、芘類、蒽類、吩噻嗪類等。這些增感劑可以單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。增感劑的配合量，相對(duì)于放射線敏感性樹(shù)脂組合物中的全部樹(shù)脂成分100質(zhì)量份，通常為50質(zhì)量份以下，優(yōu)選為30質(zhì)量份以下。此外，本發(fā)明的正型放射線敏感性樹(shù)脂組合物和負(fù)型放射線敏感性樹(shù)脂組合物中，在不阻礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要還可配合上述以外的添加劑，例如染料、顏料、粘合助劑、防光暈劑、保存穩(wěn)定劑、消泡劑、形狀改善劑等，具體地為4-羥基-4’-甲基查耳酮等。這種情況下，通過(guò)配合染料、顏料，能夠使曝光部的潛像可視化，能夠緩和曝光時(shí)的光暈的影響，此外，通過(guò)配合粘合助劑，能夠改善與基板的粘合性。組合物溶液的調(diào)制本發(fā)明的正型放射線敏感性樹(shù)脂組合物和負(fù)型放射線敏感性樹(shù)脂組合物，通常在使用時(shí)將各成分溶解在溶劑中形成均一溶液，然后根據(jù)需要使用例如孔徑0.2μm左右的過(guò)濾器等進(jìn)行過(guò)濾而調(diào)制成組合物溶液。作為上述溶劑，可舉出例如醚類、酯類、醚酯類、酮類、酮酯類、酰胺類、酰胺酯類、內(nèi)酰胺類、(鹵代)烴類等，更具體地可以列舉乙二醇單烷基醚類、二甘醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、非環(huán)式或環(huán)式的酮類、乙酸酯類、羥基乙酸酯類、烷氧基乙酸酯類、乙酰乙酸酯類、丙酸酯類、乳酸酯類、其他取代丙酸酯類、(取代)丁酸酯類、丙酮酸酯類、N，N-二烷基甲酰胺類、N，N-二烷基乙酰胺類、N-烷基吡咯烷酮類、(鹵代)脂肪族烴類、(鹵代)芳香族烴類等。作為上述溶劑的具體例，可以列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丙醚、二甘醇二正丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單正丙醚乙酸酯、甲基乙基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丙烯酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、羥基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸異丙烯酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯等。這些溶劑中，從能夠確保涂布時(shí)良好的膜面內(nèi)均一性方面出發(fā)，優(yōu)選丙二醇單烷基醚乙酸酯類、非環(huán)式或環(huán)式的酮類、乳酸酯類、3-烷氧基丙酸酯類等。上述溶劑可以單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。此外，根據(jù)需要可以與上述溶劑一起使用其他溶劑，例如芐基乙基醚、二正己基醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、芐醇、乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來(lái)酸二乙酯、Y-丁內(nèi)酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、乙二醇單苯醚乙酸酯等高沸點(diǎn)溶劑等。這些其他溶劑中，優(yōu)Y-丁內(nèi)酯。上述其他溶劑可以單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。相對(duì)于全部溶劑，其他溶劑的使用比例通常為50質(zhì)量％以下，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。溶劑的合計(jì)使用量是如下的量，即，使組合物溶液的全部固體成分濃度通常為550質(zhì)量％、優(yōu)選1050質(zhì)量％、更優(yōu)選1040質(zhì)量％、特別優(yōu)選1030質(zhì)量％、最優(yōu)選1025質(zhì)量％的量。通過(guò)使溶液的全部固體成分濃度為該范圍，能夠確保涂布時(shí)良好的膜面內(nèi)均一性。抗蝕劑圖案的形成由本發(fā)明的正型放射線敏感性樹(shù)脂組合物和負(fù)型放射線敏感性樹(shù)脂組合物形成抗蝕劑圖案時(shí)，通過(guò)采用旋轉(zhuǎn)涂布、流延涂布、輥涂等適當(dāng)?shù)耐坎际侄危瑢⑷缟纤稣{(diào)制的組合物溶液涂布在例如硅晶片、用鋁被覆的晶片等基板上，從而形成抗蝕劑被膜。然后，根據(jù)情況預(yù)先進(jìn)行加熱處理(以下稱為“PB”)后，介由規(guī)定的掩模圖案對(duì)該抗蝕劑被膜進(jìn)行曙光ο作為曝光時(shí)能夠使用的放射線，根據(jù)使用的放射線敏感性酸發(fā)生劑的種類，可列舉汞燈的亮線光譜(波長(zhǎng)254nm)、KrF準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)248nm)、ArF準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)193nm)、F2準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)157nm)、EUV(波長(zhǎng)13nm等)等遠(yuǎn)紫外線、同步加速器放射線等X射線、電子束等帶電粒子束等，優(yōu)選遠(yuǎn)紫外線和帶電粒子束，特別優(yōu)選為KrF準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)248nm)、ArF準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)193nm)、F2準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)157nm)和電子束。另外，放射線量等曝光條件根據(jù)正型放射線敏感性樹(shù)脂組合物和負(fù)型放射線敏感性樹(shù)脂組合物的配合組成、添加劑的種類等適當(dāng)選擇。此外，形成抗蝕劑圖案時(shí)，從提高抗蝕劑的表觀靈敏度方面出發(fā)，優(yōu)選曝光后進(jìn)行加熱處理(以下稱為“PEB”)。PEB的加熱條件因放射線敏感性樹(shù)脂組合物的配合組成、添加劑的種類等而變，但通常是30200°C，優(yōu)選是50150°C。然后，通過(guò)使用堿顯像液將曝光后的抗蝕劑被膜顯像，由此形成規(guī)定的正型或負(fù)型的抗蝕劑圖案。作為上述堿顯像液，使用例如將堿金屬氫氧化物、氨水、烷基胺類、鏈烷醇胺類、雜環(huán)式胺類、氫氧化四烷基銨類、膽堿、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯等堿性化合物中的1種以上溶解而成的堿性水溶液，特別優(yōu)選的堿顯像液是氫氧化四烷基銨類的水溶液。上述堿性水溶液的濃度優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為110質(zhì)量％，特別優(yōu)選為25質(zhì)量％。這種情況下，通過(guò)使堿性水溶液的濃度為10質(zhì)量％以下，能夠抑制非曝光部(正型的情況)或曝光部(負(fù)型的情況)在堿顯像液中的溶解。此外，優(yōu)選在由上述堿性水溶液形成的顯像液中添加適量的表面活性劑等，由此能夠提高堿顯像液對(duì)于抗蝕劑被膜的潤(rùn)濕性。再有，在用由上述堿性水溶液形成的顯像液進(jìn)行顯像后，一般用水進(jìn)行洗滌、干燥。實(shí)施例以下基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。[實(shí)施例1]采用以下的方法合成下述通式(21)所示的化合物2_(金剛烷-1-基)-1，1_二氟乙烷-1-磺酸鈉。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>在反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)裝入連二亞硫酸鈉97.5g和碳酸鈉70.6g后，裝入離子交換水660ml，攪拌30分鐘。接著，用15分鐘向該混合溶液中滴加預(yù)先溶解于乙腈660ml的1_(金剛烷-I-基)_2，2-二氟-2-碘乙烷91.4g后，邊攪拌邊加熱3.5小時(shí)(內(nèi)溫60°C)。將反應(yīng)溶液減壓除去，進(jìn)行濃縮干固，從而得到2-(金剛烷-1-基)_1，1-二氟乙烷-1-亞磺酸鈉的白色固體362g。純度為38.9wt%。在反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)裝入2-(金剛烷-1-基)-1，1-二氟乙烷-1-亞磺酸鈉362g、二氯甲烷1.5L，在0°C攪拌后，在該溫度下用20分鐘滴加4N硫酸1.5L后，在0度攪拌1小時(shí)。接著將二氯甲烷層分離，除去溶劑，從而得到精制的2-(金剛烷-1-基)-1，1_二氟乙烷-1-亞磺酸鈉的淡紅褐色固體76.3g。在該淡紅褐色固體中加入離子交換水5.5L、碳酸鈉28.lg、鎢酸鈉0.92g，攪拌30分鐘。接著在該反應(yīng)混合溶液中用30分鐘滴加30wt%過(guò)氧化氫水30ml后，在60°C攪拌3小時(shí)。接著將反應(yīng)溶劑減壓除去，從而得到2_(金剛烷-1-基)_1，1-二氟乙烷-1-磺酸鈉的白色固體87.9g。再有，對(duì)于2-(金剛烷-1-基)_1，1-二氟乙烷-1-磺酸鈉，使用1H-NMR(商品名JNM-EX270、日本電子公司制)進(jìn)行分析，結(jié)果得到的化學(xué)位移為1H-NMRtσppm(D2O)1.64-1.76(12H,m)、1.92-2.10(5H,m)]19F-NMR[σppm(DMSO):58.82(m)]，確認(rèn)是目標(biāo)化合物(應(yīng)予說(shuō)明，1H-NMR以3-三甲基甲硅烷基丙酸鈉2-2，2，3，3-d4為0ppm(內(nèi)標(biāo))，19F-NMR以六氟苯的峰為Oppm(內(nèi)標(biāo)))。純度為93wt%(以1H-NMR測(cè)定)。[實(shí)施例2]采用以下的方法合成下述通式(Β-a)所示的化合物三苯基锍2_(金剛烷-1-基)-1，1-二氟乙烷-1-磺酸鹽。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>在反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)裝入2_(金剛烷-1-基)_1，1-二氟乙烷-1-磺酸鈉53.2g和三苯基溴化锍54.9g，裝入離子交換水500ml、二氯甲烷500ml，在室溫下攪拌1小時(shí)。將有機(jī)層分離后，用離子交換水500ml將該有機(jī)層洗滌5次。然后，將溶劑除去，從而得到三苯基锍2-(金剛烷-1-基)-1，1-二氟乙烷-1-磺酸鹽78.lg。再有，對(duì)于三苯基锍2-(金剛烷-1-基)-1，1-二氟乙烷-1-磺酸鹽，使用1H-NMIU商品名JNM-EX270、日本電子公司制)以測(cè)定溶劑為重水進(jìn)行分析，結(jié)果得到的化學(xué)位移為1H-NMRtσppm(D20)1.64-1.76(12Η，m)、1.92-2.10(5H,m)、7.76-7.89(15H，m)]19F-WR[σppm(DMS0_d6):58.82(m)]，確認(rèn)是目標(biāo)化合物(應(yīng)予說(shuō)明，1H-NMR以3-三甲基甲硅烷基丙酸鈉2-2，2，3，3-d4為OppmZ9F-NMR以六氟苯的峰為Oppm)。純度為99wt%以上。[實(shí)施例3]與上述實(shí)施例2同樣地得到下述的化合物。4-正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鐺2-(金剛烷-1-基)-1，1-二氟乙烷磺酸鹽(B-b)其為1H-NMRtσppm(CDCl3)1.04(3H,t,J=7.36Ηζ)、1·56-1.63(5H,m)、1.64-1.76(12H,m),1.91-2.11(7H,m),2.61-2.67(4H,m)、3·67-3.71(2Η,m)、4.22-4.31(4Η,m)、7·05(1Η,d,J=8.56Ηζ)、7·65-7.80(2Η,m)、7·94(1Η,d,J=8.60Ηζ)、8.26(1Η,d,J=8.56Ηζ)、8·42(1Η,d、J=8·56Ηζ)]19F-NMR[σppm(CDCl3):58.86(m)]確認(rèn)是目標(biāo)化合物。純度為99wt%以上。二苯基锍4-環(huán)己基苯基锍2_(金剛烷-1-基)_1，1-二氟乙烷磺酸鹽(B_c)其為1H-NMRtσppm(CDCl3)1.18-1.48(5Η,m)、1·63-1.95(10H,m)、1·92-2.10(5Η,m)、2.61(1H,m)、7·51(2Η,m)7.65-7.77(12H,m)]19F-NMRtσppm(CDCl3):58·91(m)]確認(rèn)是目標(biāo)化合物。純度為99wt%以上。YcrnBuFΦA(chǔ)Οφ(B-b)(B-c)[樹(shù)脂合成](實(shí)施例3)準(zhǔn)備將下述化合物(S-l)21.17g(25摩爾％)、下述化合物(S-4)27.21g(25摩爾％)、下述化合物(S-5)51.26g(50摩爾％)溶解于200g的2-丁酮中，再投入3.8Ig的二甲基2，2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)而得的單體溶液。對(duì)投入了2-丁酮IOOg的IOOOml的三口燒瓶進(jìn)行30分鐘氮?dú)獯祾?，氮?dú)獯祾吆筮厰嚢璺磻?yīng)釜邊加熱到80°C，使用滴液漏斗用3小時(shí)滴加事先準(zhǔn)備好的上述單體溶液。以滴加開(kāi)始為聚合開(kāi)始時(shí)間，實(shí)施6小時(shí)聚合反應(yīng)。聚合結(jié)束后通過(guò)水冷將聚合溶液冷卻到30°C以下，投入到2000g的甲醇中，將析出的白色粉末過(guò)濾分離。將以下操作進(jìn)行2次將過(guò)濾分離的白色粉末分散于400g的甲醇并形成漿狀，洗滌后過(guò)濾分離。然后，在50°C干燥17小時(shí)，得到白色粉末的共聚物(樹(shù)脂(A))(74g、收率74%)。該共聚物的Mw是6180，Mw/Mn=1.717,13C-NMR分析的結(jié)果是化合物(s-l)、化合物(S-4)、化合物(S-5)表示的各重復(fù)單元的含有率為24.524.251.3(摩爾％)的共聚物。將該共聚物作為聚合物(A-I)。各實(shí)施例和比較例中的各測(cè)定、評(píng)價(jià)按照下述的要領(lǐng)進(jìn)行。(靈敏度)使用在晶片表面形成了膜厚780埃的ARC29(BrewerScience公司制)膜的硅晶片(ACR29)，采用旋轉(zhuǎn)涂布在基板上涂布各組合物溶液，在熱板上，對(duì)在表1所示的溫度下進(jìn)行60秒PB形成的膜厚0.12μm的抗蝕劑被膜，使用尼康制ArF準(zhǔn)分子激光曝光裝置(開(kāi)口數(shù)0.78)，介由掩模圖案進(jìn)行曝光。然后，在表1所示溫度下進(jìn)行60秒PEB后，使用2.38質(zhì)量％的氫氧化四甲銨水溶液，在25°C進(jìn)行30秒顯像，水洗、干燥，形成正型的抗蝕劑圖案。此時(shí)，把按11的線寬形成線寬90nm的L&S圖案(ILlS)的曝光量作為最佳曝光量，把該最佳曝光量作為靈敏度。(掩模直線性)將以最佳曝光量在85nm1L/1S和160nm1L/1S下用掩模析像的線寬的差的值除以75，將得到的值作為掩模直線性。(LffR)在以最佳曝光量析像的90nm1L/1S圖案的觀測(cè)中，使用日立公司制測(cè)長(zhǎng)SEMS9220從圖案上部觀察時(shí)，在任意的點(diǎn)觀測(cè)10點(diǎn)的線寬，將用3ο表示其測(cè)定偏差的值作為L(zhǎng)ffR0(MEEF)使用90nm的線寬的掩模以使90nm1L/1S圖案的線寬為90nm的方式測(cè)定最佳曝光量靈敏度，接著測(cè)定以該靈敏度在85.0nm、87.5nm、90.0nm、92.5nm、95.Onm這5點(diǎn)的掩模尺寸下析像的圖案尺寸。將其結(jié)果在橫軸取掩模尺寸，在縱軸取線寬，以采用最小二乘法求出的斜率作為MEEF。將得到的聚合物(A-I)100份、下述放射線敏感性酸發(fā)生劑(酸發(fā)生劑)(B-I)7.5份和下述酸擴(kuò)散控制劑(C)O.7份混合，得到放射線敏感性樹(shù)脂組合物。將下述溶劑(D-I)1500份、下述溶劑(D-2)650份和下述溶劑(D-3)30份混合，制作混合溶劑，將得到的放射線敏感性樹(shù)脂組合物溶解于該混合溶劑中，得到放射線敏感性樹(shù)脂組合物溶液。應(yīng)予說(shuō)明，各溶劑的配合量用相對(duì)于聚合物(A-I)100份的質(zhì)量比(質(zhì)量份)表示。使用所得到的放射線敏感性樹(shù)脂組合物溶液，進(jìn)行上述各測(cè)定。將測(cè)定結(jié)果示于表中。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>表1<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>放射線敏感性酸發(fā)生劑⑶B-I1-(4-正丁氧基萘基)四氫噻吩鐺九氟正丁磺酸鹽B-2:三苯基锍2-雙環(huán)[2.2.1]庚_2_基_1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽B-3三苯基锍全氟正丁磺酸鹽B-4:4_正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鐺2-雙環(huán)[2.2.1]庚_2_基_1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽B-54-正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鐺九氟丁磺酸鹽B-64-環(huán)己基苯基-二苯基锍九氟正丁磺酸鹽對(duì)應(yīng)于各個(gè)上述放射線敏感性酸發(fā)生劑(B-I)(B-6)的化學(xué)式為以下所示的式(B-I)式(B-6)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>酸擴(kuò)散控制劑(C)(C)叔丁基-4-羥基-1-哌啶甲酸酯對(duì)應(yīng)于上述酸擴(kuò)散控制劑(C)的化學(xué)式如下所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>溶劑⑶(D-I)丙二醇單甲醚乙酸酯(D-2)環(huán)己酮(D-3):Y-丁內(nèi)酯對(duì)應(yīng)于各個(gè)上述溶劑(D-I)(D-3)的化學(xué)式為以下所示的式(D-I)(D_3)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>除了使化合物(S-I)等的摩爾比為下述“共聚物(樹(shù)脂(A))”中所示的各摩爾比，制作聚合物(樹(shù)脂(A))(A-24)，將得到的各個(gè)聚合物(A-24)與上述放射線敏感性酸發(fā)生劑⑶和上述酸擴(kuò)散控制劑(C)以表1所示的比率混合以外，與實(shí)施例1同樣地制作放射線敏感性樹(shù)脂組合物(實(shí)施例210、比較例113)。在以表1所示的混合比率將上述溶劑(D)混合而成的混合溶劑中溶解所得到的放射線敏感性樹(shù)脂組合物，得到放射線敏感性樹(shù)脂組合物溶液。表1中，“樹(shù)脂”是指“共聚物(樹(shù)脂(A))”。使用所得到的放射線敏感性樹(shù)脂組合物溶液，進(jìn)行上述各測(cè)定。將測(cè)定結(jié)果示于表中。共聚物(樹(shù)脂(A))A-2(S-2)35/(S-3)15/(S_5)50=34.3/15.5/50.2(摩爾比)、Mw=5768、Mw/Mn=1.698A-3(S-I)15/(S-4)35/(S-5)50=14.5/36.7/48.8(摩爾比)、Mw=6708、Mw/Mn=1.723A-4(S-2)25/(S-5)50/(S-6)25=23.9/53.4/22.6(摩爾比)、Mw=6811、Mw/Mn=1.348[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明極其適合作為可用作化學(xué)增幅型抗蝕劑的放射線敏感性樹(shù)脂組合物中的放射線敏感性酸發(fā)生劑。權(quán)利要求一種化合物，其具有由下述通式(1)表示的部分結(jié)構(gòu)，通式(1)中，R1各自獨(dú)立地表示氫原子或者取代或未取代的碳原子數(shù)1～8的烴基，R2表示取代或未取代的碳原子數(shù)1～8的烴基，Rf表示氟原子或碳原子數(shù)1～4的全氟烷基，L表示0～4的整數(shù)，n表示0～10的整數(shù)，m表示1～4的整數(shù)。FPA00001098888900011.tif2.一種鹽，其由下述通式(2)表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>通式(2)中，R1各自獨(dú)立地表示氫原子或者取代或未取代的碳原子數(shù)18的烴基，R2表示取代或未取代的碳原子數(shù)18的烴基，Rf表示氟原子或碳原子數(shù)14的全氟烷基，L表示04的整數(shù)，η表示010的整數(shù)，m表示14的整數(shù)，Mk+表示k價(jià)的陽(yáng)離子，k表示14的整數(shù)。3.一種化合物，其由下述通式(3)表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>通式(3)中，R1各自獨(dú)立地表示氫原子或者取代或未取代的碳原子數(shù)18的烴基，R2表示取代或未取代的碳原子數(shù)18的烴基，Rf表示氟原子或碳原子數(shù)14的全氟烷基，L表示04的整數(shù)，η表示010的整數(shù)，m表示14的整數(shù)。4.權(quán)利要求2所述的鹽，其中陽(yáng)離子是锍陽(yáng)離子或碘鐺陽(yáng)離子。5.一種放射線敏感性樹(shù)脂組合物，其包含權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的化合物和具有酸解離性基團(tuán)的樹(shù)脂。全文摘要本發(fā)明涉及具有通式(1)表示的部分結(jié)構(gòu)的化合物。(通式(1)中，R1各自獨(dú)立地表示氫原子或烴基，R2表示烴基，Rf表示氟原子或全氟烷基，L表示0～4的整數(shù)，n表示0～10的整數(shù)，m表示1～4的整數(shù)。)文檔編號(hào)G03F7/004GK101827813SQ20088011164公開(kāi)日2010年9月8日申請(qǐng)日期2008年10月14日優(yōu)先權(quán)日2007年10月15日發(fā)明者永井智樹(shù),江畑琢磨申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社