專利名稱：一種電壓敏感性隔膜及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種電壓敏感性隔膜的構(gòu)成原理，屬化學(xué)電源領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
過充狀態(tài)下電池的安全性一直是有機(jī)電解質(zhì)二次電池所面臨的最大應(yīng)用問題。對于水溶液二次電池來說，處于過充狀態(tài)時，水在電池的正極氧化產(chǎn)生氧氣，在負(fù)極還原產(chǎn)生氫氣，生成的氣體產(chǎn)物在電池內(nèi)部又能可逆地復(fù)合成水。這種水的可逆分解—復(fù)合為水溶液二次電池提供了一種內(nèi)部過充保護(hù)機(jī)制，使得水溶液二次電池具備良好的耐過充能力。而對于采用有機(jī)電解質(zhì)溶液的非水二次電池體系來說，由于缺乏類似保護(hù)機(jī)制，電池對過充尤為敏感。處于過充狀態(tài)時，正極電勢隨充電時間延長而快速上升，引發(fā)正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的不可逆變化及電解液的氧化分解，產(chǎn)生大量的氣體并放出大量的熱，從而使電池電壓及溫度急劇上升，導(dǎo)致爆炸、燃燒等不安全行為。因此，加強(qiáng)對有機(jī)電解質(zhì)二次電池的過充保護(hù)尤為重要。
為了防止電池過充，實(shí)際應(yīng)用中人們往往采用專用的充電電路來控制電池的充電過程。這種方法直接、有效，但并非萬無一失。特別是對于由多電池組合而成的電池組來說，對每一節(jié)電池實(shí)施單獨(dú)管理的難度非常大。因此，提高電池自身的耐過充能力或防過充能力非常重要。
發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明提出了一種電壓敏感性隔膜及制備方法，其目的是在有機(jī)電解質(zhì)二次電池內(nèi)部建立一種過充保護(hù)機(jī)制，防止電池過充，解決電池過充安全性問題。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種電壓敏感性隔膜，其特征在于它由多孔隔膜基體和充填于孔中的填料組成，所述的填料是電活性聚合物材料、粘結(jié)劑及其輔助材料的混合物。
如上所述的電壓敏感性隔膜，其特征在于所述的電活性聚合物材料為聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚苯撐、聚乙炔以及它們的衍生物。
如上所述的電壓敏感性隔膜，其特征在于所述的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)及聚偏氟乙烯—六氟丙稀共聚物(PVDF-HFP)；輔助材料為納米二氧化硅(SiO2)、納米三氧化二鋁(Al2O3)。
如上所述的電壓敏感性隔膜，其特征在于所述填料的重量份數(shù)為電活性聚合物材料5～50粘結(jié)劑 5～90輔助材料0＜～50電壓敏感性隔膜可由以下方法制得，首先將電活性聚合物粉體材料、粘結(jié)劑及其他輔助材料混和均勻，再加入適量溶劑制成均勻漿料，然后填充于多孔隔膜基體中，或者采用涂布或碾壓方式直接制成多孔隔膜。
本發(fā)明所述的電壓敏感性隔膜的構(gòu)成原理為采用在高電勢下能發(fā)生P型摻雜的電活性聚合物材料為電勢敏感材料，并將之加入到電池隔膜組成中。在正常充電狀態(tài)下，聚合物材料為本征的電絕緣態(tài)。此時，隔膜能有效地將正極/負(fù)極隔離，并提供豐富的液相離子傳輸通道，保證電池正常的充電及使用。但在過充狀態(tài)下，由于正極的電極電勢超過了電活性聚合物的氧化電勢，電活性聚合物發(fā)生P型摻雜，聚合物因摻雜而顯現(xiàn)電子電導(dǎo)特征，隔膜快速地由電絕緣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮訉?dǎo)電態(tài)，從而造成電池內(nèi)部短路。短路電流引起電池電壓下降。當(dāng)正極電勢降至電活性聚合物氧化電勢值之下時，聚合物發(fā)生可逆的脫雜反應(yīng)，并由電子導(dǎo)電態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮咏^緣態(tài)。此時，隔膜又恢復(fù)其正常功能，電池可接受繼續(xù)充電。而當(dāng)電壓超過設(shè)定值后，又引起短路，導(dǎo)致電壓下降。隔膜這種對電勢的敏感性，使得處于過充狀態(tài)下的電池電壓不隨充電時間而改變。此時，電池實(shí)際上已成為一只純粹的電阻并用來消耗外部充電電能。因此，這種電壓敏感隔膜可為二次電池提供可逆的內(nèi)部過充保護(hù)，防止電池過充。
本發(fā)明采用的電勢敏感材料為一種電活性聚合物。這種聚合物材料在一定電勢下能在所處電池體系中發(fā)生可逆的P型摻雜—脫雜反應(yīng)。在本征狀態(tài)下，聚合物為電子絕緣體，而在P-摻雜狀態(tài)為電子良導(dǎo)體。滿足要求的聚合物材料有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚苯撐、聚乙炔等以及他們的衍生物。
本發(fā)明所述的電壓敏感性隔膜可由以下方式制得。首先將電活性聚合物粉體材料、粘結(jié)劑及其他輔助材料混和均勻，再加入適量溶劑制成均勻漿料，然后填充于多孔隔膜基體中?；蛘卟捎猛坎蓟蚰雺悍绞街苯又瞥啥嗫赘裟?。粘結(jié)劑可以是聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)及聚偏氟乙烯—六氟丙稀共聚物(PVDF-HFP)等。輔助材料可以是納米二氧化硅(SiO2)及納米三氧化二鋁(Al2O3)等粉體。根據(jù)選用的粘結(jié)劑不同，溶劑可分別采用水、N，N-二甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。
可以通過選擇電活性聚合物種類來調(diào)整隔膜的電勢敏感值及適用電壓范圍。電池體系內(nèi)部過充保護(hù)電壓值由所采用的電活性聚合物的氧化摻雜電勢決定。


圖1，為采用本發(fā)明實(shí)施例一的電壓敏感性隔膜的電池以不同電流過充時的電壓變化曲線。
圖2，為采用本發(fā)明實(shí)施例二的電壓敏感性隔膜的電池以不同電流過充時的電壓變化曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1.采用聚苯胺為電勢敏感材料、聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑、N，N-二甲基吡咯烷酮為溶劑，按一定配比混和后制成均勻漿料。將厚度為50μm，孔率為80％的多孔聚丙烯膜浸入此漿液中。待漿液充分浸潤微孔膜后取出，烘干，即制得電壓敏感隔膜。以此膜為隔膜，LiTiS2為正極、Li片為負(fù)極、1mol/LLiPF6/EC+DMC溶液為電解液組裝成2025型扣式鋰電池。在1.5V-3.0V正常充放電電壓范圍內(nèi)，以10mA電流恒流充放電時，電池容量為50mAh。
圖1為Li/LiTiS2扣式電池的過充曲線。從圖中可以看到，由于隔膜的過充保護(hù)作用，電池被過充一段時間后，電壓不再隨時間而變化。
實(shí)例2.采用聚苯撐為電勢敏感材料、納米SiO2粉為惰性組分添加劑、聚四氟乙烯(PTFE)乳液為粘結(jié)劑，按一定配比混合均勻后，滾壓成厚約30μm的薄膜。以此膜為隔膜，LiCoO2為正極、Li4Ti5O12片為負(fù)極、1mol/L LiPF6/EC+DMC溶液為電解液組裝成2025型扣式鋰離子電池。在2.0V-2.7V正常充放電電壓范圍內(nèi)，以5mA電流恒流充放電時，電池容量為20mAh。
圖2為LiCoO2/Li4Ti5O12扣式鋰離子電池的過充曲線。從圖可以看到，由于隔膜的過充保護(hù)作用，電池被過充一段時間后，電壓不再隨時間而變化。
權(quán)利要求
1.一種電壓敏感性隔膜，其特征在于它由多孔隔膜基體和充填于孔中的填料組成，所述的填料是電活性聚合物材料、粘結(jié)劑及其輔助材料的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的電壓敏感性隔膜，其特征在于所述的電活性聚合物材料為聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚苯撐、聚乙炔以及它們的衍生物之一種或多種。
3.如權(quán)利要求1所述的電壓敏感性隔膜，其特征在于所述的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)及聚偏氟乙烯-六氟丙稀共聚物(PVDF-HFP)；輔助材料為納米二氧化硅(SiO2)、納米三氧化二鋁(Al2O3)。
4.如權(quán)利要求1或2或3所述的電壓敏感性隔膜，其特征在于所述填料的重量份數(shù)為電活性聚合物材料5～50粘結(jié)劑 5～90輔助材料0＜～50
5.電壓敏感性隔膜的制備方法，其特征在于首先將電活性聚合物粉體材料、粘結(jié)劑及其他輔助材料混和均勻，再加入適量溶劑制成均勻漿料，然后填充于多孔隔膜基體中，或者采用涂布或碾壓方式直接制成多孔隔膜。
全文摘要
一種電壓敏感性隔膜及制備方法，該隔膜的基本特征是隔膜結(jié)構(gòu)中填充了一種在高氧化電勢下能發(fā)生P型摻雜的電活性聚合物材料。這類聚合物材料在本征狀態(tài)下為電子絕緣體，而在P－摻雜狀態(tài)下為電子良導(dǎo)體。因此，隔膜的電子導(dǎo)電性隨所在電池的正極電勢而改變。因此，該隔膜可為二次電池提供可逆的內(nèi)部過充保護(hù)。
文檔編號H01M2/16GK1595678SQ20041001337
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月28日
發(fā)明者艾新平, 楊漢西, 肖利芬, 曹余良 申請人:武漢大學(xué)