專利名稱：一種非線性化學(xué)指紋圖譜的測(cè)定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于應(yīng)用化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種非線性化學(xué)指紋圖譜的主要 用于鑒別中藥或天然藥物的測(cè)定方法。
背景技術(shù)：
中藥是我國(guó)民族醫(yī)藥瑰寶，有數(shù)千年臨床經(jīng)驗(yàn)，在人類健康和疾病治療中 具有重要作用，其研究和應(yīng)用目前在國(guó)際上處于領(lǐng)先地位。作為綠色藥物，與 西藥相比，因副作用較少，中藥的應(yīng)用已越來(lái)越引起人們重視。但中藥種類繁 多，來(lái)源復(fù)雜，各地用材品種、生產(chǎn)加工和使用習(xí)慣不盡相同，同名異物、同 物異名現(xiàn)象甚為普遍；中藥市場(chǎng)中除正品外，尚有待用品、偽品和混淆品，質(zhì) 量差異很大。因其缺乏有效質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)，以假亂真、以次充好的現(xiàn)象屢屢發(fā)生。 這嚴(yán)重威脅著人類健康與生命安全，也給中藥進(jìn)入市場(chǎng)帶來(lái)極為不利的影響。 因此，為了保證中藥質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)其使用安全和有效、質(zhì)量穩(wěn)定和可控，科學(xué)地 對(duì)中藥和食品快速進(jìn)行鑒別和評(píng)價(jià)方法的研究，已成為藥物和復(fù)雜樣品分析工 作者頭等重要的任務(wù)之一。
中藥通常是成分極其復(fù)雜的體系，這些成分的協(xié)同作用才使其對(duì)人類疾病 治療和維護(hù)健康產(chǎn)生應(yīng)有的作用。因此，傳統(tǒng)分析方法中僅憑其中若干化學(xué)成 分測(cè)定指標(biāo)來(lái)鑒別和評(píng)價(jià)中藥，不僅缺乏科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)性，而且往往為人工改變相 應(yīng)成分所獲得的假冒偽劣產(chǎn)品進(jìn)入市場(chǎng)提供可乘之機(jī)。如用蘋果皮代替昂貴的 山萸肉，同樣可獲得高含量熊果酸這一評(píng)價(jià)測(cè)定指標(biāo)，使得偽劣六味地黃丸擾 亂市場(chǎng)，嚴(yán)重?fù)p害消費(fèi)者的利益。因此，鑒別與評(píng)價(jià)各種中藥，必需眾多的檢 測(cè)指標(biāo)，而且發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)此要求越來(lái)越嚴(yán)格，其檢測(cè)指標(biāo)數(shù)目的增長(zhǎng)呈沉穩(wěn)步態(tài)勢(shì)。誠(chéng)然，借助通過(guò)分離、提純、色譜、化學(xué)、波譜和X-my衍射技術(shù)及其它 分析方法逐個(gè)分析中藥所有化學(xué)成分后，利用獲得的系統(tǒng)分析結(jié)果來(lái)對(duì)其進(jìn)行 鑒別與評(píng)價(jià)，或許是一種可靠的方法。但該方法操作周期長(zhǎng)，尤其對(duì)許多成分 復(fù)雜的復(fù)方中成藥，得出用于鑒別和評(píng)價(jià)的系統(tǒng)分析結(jié)果所需的時(shí)間，往往接 近甚至超過(guò)相應(yīng)藥品的有效期，而且分析成本高、程序煩瑣、工作量極大，故 用于復(fù)雜中藥的及時(shí)鑒定、評(píng)價(jià)與質(zhì)量監(jiān)控時(shí)，因其難度較大而受到限制。因 此，建立快速鑒別和評(píng)價(jià)各種中藥的方法已成為當(dāng)前極富挑戰(zhàn)性和亟待解決的 科學(xué)問(wèn)題，用于中藥復(fù)雜體系化學(xué)成分群集表征的"指紋圖譜"技術(shù)也應(yīng)運(yùn)而 生，而且指紋圖譜技術(shù)當(dāng)前作為在中藥和天然藥物鑒別、評(píng)價(jià)及監(jiān)控方面唯一 可行的理化方法和重要作用己成為人們的共識(shí)，國(guó)內(nèi)外對(duì)中藥與天然藥物指紋 圖譜技術(shù)的研究已相當(dāng)活躍，尤其是中藥指紋圖譜的研究?jī)?nèi)容和范圍更為深入 和廣泛。目前該技術(shù)不僅成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)之一，而且成果不斷涌現(xiàn)。據(jù)不 完全統(tǒng)計(jì)，2008年以來(lái)一年多時(shí)間內(nèi)，僅在國(guó)夕卜ElsevierScience英文期刊數(shù)據(jù)庫(kù) 中，己有400余篇有關(guān)中藥和天然藥物指紋圖譜的論文發(fā)表，包括TLC、 TLCS、 HPLC 、 GC 、 HSCCC 、 HPCE 、 UV、 IR、 NIR、 XRD 、 NMR、 MS和DNA 指紋圖譜，以及相關(guān)聯(lián)用技術(shù)等。這些指紋圖譜都建立在穩(wěn)態(tài)或平衡態(tài)的物理 和化學(xué)原理之上，其中色譜指紋圖譜的研究最為活躍。但對(duì)應(yīng)用領(lǐng)域和前景十 分廣闊的基于化學(xué)非平衡態(tài)的中藥和天然藥物指紋圖譜的研究，尚未見(jiàn)完整滿 意的結(jié)果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種非線性化學(xué)指紋圖譜的測(cè)定方法，用于主要包
括對(duì)中藥、天然藥物的鑒別，其步驟包括
(1)首先建立一個(gè)原本能振蕩的"iT+。3+ +份_ + ^03-+丙二酸"的化學(xué)體系；
(2) 在步驟(1)所述的化學(xué)體系中加入主要包括中藥、天然藥物的樣本， 并即時(shí)獲得該化學(xué)體系電位隨時(shí)間非線性變化的曲線即非線性化學(xué)指紋圖
j並
i曰；
(3) 分析從步驟(2)獲得的化學(xué)指紋圖譜的基本信息，對(duì)樣本進(jìn)行鑒定、 識(shí)別和評(píng)價(jià)。
所述的化學(xué)指紋圖譜的基本信息包括
誘導(dǎo)時(shí)間h旨，即加入最后反應(yīng)物一瞬間至開(kāi)始振蕩所需的時(shí)間； 峰值時(shí)間f,，即最高電位對(duì)應(yīng)的時(shí)間；
振蕩周期r ,即振蕩過(guò)程中出現(xiàn)相鄰電位正峰或負(fù)峰所需的時(shí)間； 振蕩壽命^ ，即振蕩反應(yīng)開(kāi)始至結(jié)束所需的時(shí)間； 最低電位即振蕩體系的初始電位； 最高電位五max，即產(chǎn)生振蕩前體系出現(xiàn)的電位最高值； 起振電位￡起振，即體系開(kāi)始振蕩時(shí)對(duì)應(yīng)的電位；
停振電位￡ 和時(shí)間"《，即體系振蕩剛好停止時(shí)所對(duì)應(yīng)的電位和時(shí)間； 平衡電位￡ ，即體系達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)的電位，其它條件固定時(shí)該電位 不隨時(shí)間變化而變化；
最大振幅AE皿，即振蕩過(guò)程中相鄰電位正峰和負(fù)峰之間的最大差值；
誘導(dǎo)曲線，即￡」曲線中誘導(dǎo)時(shí)間對(duì)應(yīng)的部分；
振蕩曲線，即￡-r曲線中與振蕩壽命對(duì)應(yīng)的部分；
振蕩波形，即振蕩曲線在每個(gè)周期部分所表現(xiàn)的形狀；
停振曲線，即五一 曲線中振蕩曲線后停振電位和平衡電位之間的部分；
平衡曲線，即￡々曲線中停振曲線以后的部分。本發(fā)明利用原本能振蕩的"/r+C +&o3-+丙二酸"體系，根據(jù)不同中 藥所含化學(xué)成分的種類和含量不同，從而對(duì)該基元反應(yīng)極其復(fù)雜的B-z振蕩反應(yīng) 的抑制、干擾或反應(yīng)機(jī)理的影響不同，表現(xiàn)為電位-時(shí)間函數(shù)關(guān)系曲線形狀不同， 從而可獲得含有豐富定性和定量信息，能體現(xiàn)各種不同中藥特征的￡-,曲線， 即非線性化學(xué)指紋圖譜，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)中藥的快速鑒別，該指紋圖譜中體現(xiàn)中藥 特征的不僅僅是振蕩波型，其中誘導(dǎo)曲線、誘導(dǎo)時(shí)間、振蕩曲線、振蕩壽命、 停振曲線等等都是完整指紋圖譜中不可或缺的重要信息，其中許多是中藥化學(xué) 成分整體的定量信息。
本發(fā)明所述非線性化學(xué)指紋圖譜的形成原理是不同中藥成分對(duì)某一非線
性化學(xué)體系具有不同的影響。對(duì)這種體系的影響除包括對(duì)其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的影
響外，還包括其它各種類型的抑制和干擾；這些抑制和干擾又分為對(duì)該化學(xué)體 系物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)兩個(gè)方面的影響。其中對(duì)非線性化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的影響， 最能體現(xiàn)不同中藥化學(xué)成分的群集特征。中藥往往具有種類繁多的不同化學(xué)成 分，而非線性化學(xué)反應(yīng)一般又具有眾多基元反應(yīng)，不同中藥化學(xué)成分對(duì)其反應(yīng) 機(jī)理中不同基元反應(yīng)將產(chǎn)生不同的影響，只要某一中藥化學(xué)成分對(duì)非線性化學(xué) 反應(yīng)中任一基元反應(yīng)產(chǎn)生干擾或抑制，其結(jié)果將會(huì)引起整個(gè)非線性化學(xué)反應(yīng)機(jī) 理的變化。因而不同樣本對(duì)同一非線性化學(xué)體系的作用及作用差異均很靈敏， 并引起該化學(xué)體系反應(yīng)機(jī)理明顯不同的變化。影響非線性化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的方式 除氧化還原反應(yīng)外，還涉及到中和、沉淀、配合、自由基及離子締合反應(yīng)等。 這種種影響因素均可引起非線性化學(xué)反應(yīng)的電位、酸度等與反應(yīng)時(shí)間函數(shù)關(guān)系 的不同變化，將這種變化以反應(yīng)體系物理信號(hào)(如電位)與時(shí)間函數(shù)關(guān)系曲線的不 同形式表征出來(lái)，即形成能反映不同中藥化學(xué)成分群集特征的非線性化學(xué)指紋 圖譜，據(jù)此可鑒定樣本的真?zhèn)?。非線性化學(xué)指紋圖譜中還含有豐富的樣本成分群集定量信息，據(jù)此以評(píng)價(jià)樣本的質(zhì)量。
本發(fā)明的非線性化學(xué)指紋圖譜是基于非平衡化學(xué)原理，區(qū)別于其它指紋圖 譜都是基于穩(wěn)態(tài)或平衡態(tài)的物理和化學(xué)原理，因此，本發(fā)明打破了目前指紋圖 譜技術(shù)對(duì)樣本的嚴(yán)格要求和煩瑣化學(xué)預(yù)處理的束縛，可對(duì)任何相態(tài)、性狀、成 分、配伍、劑型和復(fù)雜程度的各種中藥進(jìn)行鑒別與評(píng)價(jià)；本發(fā)明的應(yīng)用對(duì)象不 僅包括含有使原本不能振蕩的平衡化學(xué)體系發(fā)生振蕩的反應(yīng)底物的中藥，而且 可擴(kuò)大到具有任何復(fù)雜化學(xué)成分的樣本。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單、直觀，快速，應(yīng)用 廣泛。


圖l是依照本發(fā)明方法所獲得的綿茵陳非線性化學(xué)指紋圖譜。 圖2、圖3和圖4是依照本發(fā)明方法三次檢測(cè)獲得的野菊花的非線性化學(xué)指紋 圖譜。
圖5、圖6和圖7是依照本發(fā)明方法三次檢測(cè)獲得的烏雞白鳳丸的非線性化學(xué) 指紋圖譜。
圖8、圖9和圖10是依照本發(fā)明方法三次檢測(cè)獲得的抗病毒口服液的非線性 化學(xué)指紋圖譜。
圖11、圖12、圖13、圖14、圖15、圖16分別是依照本發(fā)明方法獲得的單 味中藥材石斛、遠(yuǎn)志、當(dāng)歸、決明子、辛夷花、紅花的非線性化學(xué)指紋圖譜。
圖17、圖18、圖19、圖20分別是依照本發(fā)明方法獲得的復(fù)方中成藥復(fù)方 蘆薈膠囊、逍遙丸、參桂鹿茸丸、丹參片的非線性化學(xué)指紋圖譜。
圖21、圖22分別是依照本發(fā)明方法獲得的遼寧產(chǎn)和河北產(chǎn)的陰行草的非線 性化學(xué)指紋圖譜。
圖23、圖24、圖25、圖26分別是依照本發(fā)明方法獲得的四個(gè)不同廠家的六味地黃丸測(cè)定的非線性化學(xué)指紋圖譜。
圖27、圖28、圖29、圖30是依照本發(fā)明方法測(cè)得的金銀花用量分別與非 線性化學(xué)指紋圖譜的誘導(dǎo)時(shí)間、振蕩周期、振蕩壽命和最大振幅線性關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
本發(fā)明非線性化學(xué)指紋圖譜的測(cè)定方法的具體實(shí)施方式
是，首先準(zhǔn)備好的 主要試劑有濃度為1.Omol/L的硫酸；1.0mol/L的丙二酸(以1.0mol/LH2SO4 溶液配制而成)；0.80 mol/L的溴酸鈉；0.010 mol/L的硫酸鈰氨(以1.0 mol/L H2S04溶液配制而成)。試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。
準(zhǔn)確加入適量篩分后干燥至恒重的中藥粉末(如果是注射液與口服液中成 藥則直接量取體積，如果是其它相態(tài)和劑型的中成藥則直接稱重)、上述試劑中 的H2SO4溶液40mL、丙二酸溶液20mL和溴化鈉溶液2.0mL于反應(yīng)器中，蓋好 帶溫度計(jì)、注射孔和電極的反應(yīng)器蓋。開(kāi)啟通過(guò)數(shù)據(jù)采集裝置相連的計(jì)算機(jī)和 毫伏計(jì)，以及磁力攪拌器(轉(zhuǎn)速為500r/min)，并開(kāi)始計(jì)時(shí)。開(kāi)啟超級(jí)恒溫儀調(diào) 節(jié)反應(yīng)器內(nèi)溫度為37.0"C，恒溫。恒速攪拌8.0min時(shí)，通過(guò)注射器迅速加入上 述試劑中的硫酸鈰銨3.0mL和溴酸鈉溶液2.0mL，即刻點(diǎn)擊菜單采集數(shù)據(jù)，記 錄￡- 曲線即非線性化學(xué)指紋圖譜至電位振蕩消失為止。
參見(jiàn)圖l，是依照本發(fā)明上述方法所獲得的綿茵陳化學(xué)指紋圖譜，其中，檢 測(cè)用量是l.OOOg，平均粒度是0.10~0.15mm，檢測(cè)物產(chǎn)地是湖南。其化學(xué)指紋 圖譜的部分基本信息在圖中己標(biāo)出。
參見(jiàn)圖2、圖3和圖4，是依照本發(fā)明上述方法三次檢測(cè)所獲得的野菊花的 非線性化學(xué)指紋圖譜，檢測(cè)物產(chǎn)地為湖南，檢測(cè)用量l.OOOg，平均粒度 0.10~0.15mm。參見(jiàn)圖5、圖6和圖7，是依照本發(fā)明上述方法三次檢測(cè)所獲得的烏雞白鳳丸的非線性化學(xué)指紋圖譜，檢測(cè)物由吉林華僑藥業(yè)有限公司生產(chǎn)，
檢測(cè)用量l.OOOg。參見(jiàn)圖8、圖9和圖10，是依照本發(fā)明上述方法三次檢測(cè)所
獲得的抗病毒口服液的非線性化學(xué)指紋圖譜，檢測(cè)物由河南博健藥業(yè)有限公司
生產(chǎn)，檢測(cè)用量2.20ff7丄。由圖可見(jiàn)，只要測(cè)定條件不變，同一來(lái)源的同種中
藥，無(wú)論是中藥材或中成藥，因化學(xué)成分及其含量相同，在相同條件下，測(cè)得 的非線性化學(xué)指紋圖譜的形狀特征和各種信息指標(biāo)基本相同，重現(xiàn)性很好。
本發(fā)明的方法可用于中藥材的鑒別參見(jiàn)圖11、圖12、圖13、圖14、圖 15、圖16，分別是單味中藥材石斛、遠(yuǎn)志、當(dāng)歸、決明子、辛夷花、紅花的非 線性化學(xué)指紋圖譜，檢測(cè)用量均為l.OOOg。由圖可見(jiàn)，各種中藥均有其特征指 紋圖譜，利用非線性化學(xué)指紋圖譜可方便地對(duì)各種中藥材進(jìn)行區(qū)別和鑒定。參 照這些標(biāo)準(zhǔn)樣本的指紋圖譜，從同樣條件下獲得的被測(cè)樣本的指紋圖譜中可判 定被測(cè)樣本與標(biāo)準(zhǔn)樣本的異同，從而也可判斷出中藥材的真?zhèn)巍?br> 本發(fā)明的方法可用于復(fù)方中成藥的鑒別參見(jiàn)圖17、圖18、圖19、圖20， 分別是復(fù)方中成藥復(fù)方蘆薈膠囊、逍遙丸、參桂鹿茸丸、丹參片的非線性化學(xué) 指紋圖譜，片劑和丸劑檢測(cè)用量均為1.000g。復(fù)方中成藥的成分極其復(fù)雜， 一般 含有多種，甚至幾十種中藥材的成分。如參桂鹿茸丸由40種作為主要原料的動(dòng)、 植物藥材制成，因此，用任何一種現(xiàn)有技術(shù)來(lái)鑒別和評(píng)價(jià)這樣的復(fù)方成藥是相 當(dāng)困難的。但非線性化學(xué)指紋圖譜的理論分析和實(shí)驗(yàn)研究表明，各種復(fù)方中藥 也可產(chǎn)生相應(yīng)的表征其復(fù)雜成分群集的指紋圖譜，這些指紋圖譜也具有很好的 特征性和重現(xiàn)性。
在恒容振蕩反應(yīng)溶液中，中藥檢測(cè)用量和中藥中化學(xué)成分含量對(duì)振蕩反應(yīng) 的影響是一致的。另外，中藥活性成分一般與化學(xué)成分含量成正比。因此，測(cè) 定中藥檢測(cè)用量對(duì)指紋圖譜參數(shù)的影響，也就是中藥化學(xué)成分含量的影響。利用本發(fā)明方法測(cè)定了金銀花用量對(duì)指紋圖譜一些主要信息參數(shù)的影響，結(jié)果表 明誘導(dǎo)時(shí)間、振蕩周期、振蕩壽命和最大振幅均與金銀花活性成分含量呈良好
線性關(guān)系，結(jié)果如圖27、圖28、圖29、圖30所示，方程式是摘導(dǎo)=184附+205(力、 7振蕩=-0.748m+6.95(>)、 很蕩=—1068m+2014(力和A￡max= —0.0212m + 0.0640 (V)。
因此，依據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)論，利用本發(fā)明的非線性化學(xué)指紋圖譜還可對(duì)不同 產(chǎn)地或采收季節(jié)的同種中藥質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)。參見(jiàn)圖21、圖22，分別是遼寧產(chǎn)和 河北產(chǎn)的陰行草的化學(xué)指紋圖譜，檢測(cè)用量均為1.0000g，粒度為0.10 0.15mm。 由圖可見(jiàn)，不同源的同種藥材，在檢測(cè)用量相同時(shí)，其非線性化學(xué)指紋圖譜具 有明顯的共同特征。如誘導(dǎo)曲線形狀的起伏變化趨勢(shì)相同，振蕩波和振蕩曲線 形狀相似，停振曲線和平衡曲線的形狀相同，等等。說(shuō)明不同源的同種中藥對(duì) 非線性化學(xué)反應(yīng)機(jī)理產(chǎn)生影響的化學(xué)成分種類基本相同。這些共同的特征使相 應(yīng)指紋圖譜的形狀大致相似，均體現(xiàn)出陰行草化學(xué)成分群集特征而明顯區(qū)別于 其它中藥的指紋圖譜。但不同產(chǎn)地同種中藥指紋圖譜的定量信息均有不同程度 的差別。這表明不同產(chǎn)地中藥材，因地力消耗情況、水質(zhì)土壤環(huán)境、栽培施肥 技術(shù)、采收季節(jié)和處理炮制方法等因素的不同，導(dǎo)致其化學(xué)成分或活性成分含 量也不同。根據(jù)中藥成分含量與定量信息的線性關(guān)系，可見(jiàn)，兩種產(chǎn)地陰行草 的活性成分含量順序是河北產(chǎn)陰行草〉遼寧產(chǎn)陰行草。
本發(fā)明還可用于評(píng)價(jià)復(fù)方中成藥的質(zhì)量。參見(jiàn)圖23、圖24、圖25、圖26， 是取l.OOOg生產(chǎn)日期接近、四個(gè)不同廠家的六味地黃丸測(cè)定的非線性化學(xué)指紋 圖譜，樣本粒度為0.075 0.10mm，粉末狀。由圖可見(jiàn)，各廠家六味地黃丸的指 紋圖譜很有相似之處，尤其是具有相同起伏變化的誘導(dǎo)曲線，體現(xiàn)出六味地黃 丸化學(xué)成分的共同特征，說(shuō)明這些指紋圖譜所代表的是同一種中藥六味地黃丸。但不同廠家六味地黃丸指紋圖譜的各種定量信息均有不同程度的差別，尤
其是圖26所示的六味地黃丸指紋圖譜沒(méi)有振蕩曲線，說(shuō)明其含有相對(duì)較多的化 學(xué)活性成分，即在四種來(lái)源的六味地黃丸中其化學(xué)活性成分含量最高。
本發(fā)明還可用于食品的檢測(cè)和評(píng)定，比如蜂蜜。只要適合本發(fā)明的非線性 化學(xué)指紋圖譜研究的化學(xué)條件，即可采用本發(fā)明方法進(jìn)行測(cè)定。該化學(xué)體系必
備的條件為
a遠(yuǎn)離平衡；
6.是封閉或無(wú)耗散物補(bǔ)充的敞開(kāi)體系；
C反應(yīng)物或反應(yīng)中間體能形成消耗…再生循環(huán)；
丄機(jī)理復(fù)雜，基元反應(yīng)眾多；
e.發(fā)生阻尼振蕩反應(yīng)；
/時(shí)空有序耗散機(jī)理的非線性化學(xué)行為重現(xiàn)性良好。
權(quán)利要求
1、一種非線性化學(xué)指紋圖譜的測(cè)定方法，用于主要包括對(duì)中藥、天然藥物的鑒別，其特征在于包括如下順序的步驟(1)首先建立一個(gè)原本能振蕩的“H++Ce3++Br-+BrO3-+丙二酸”的化學(xué)體系；(2)在步驟(1)所述的化學(xué)體系中加入主要包括中藥、天然藥物的樣本，并即時(shí)獲得該化學(xué)體系電位隨時(shí)間非線性變化的E-t曲線即非線性化學(xué)指紋圖譜；(3)分析從步驟(2)獲得的化學(xué)指紋圖譜的基本信息，對(duì)樣本進(jìn)行鑒定、識(shí)別和評(píng)價(jià)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非線性化學(xué)指紋圖譜的測(cè)定方法，步驟(3)中 所述的化學(xué)指紋圖譜的基本信息包括誘導(dǎo)時(shí)間"#，即加入最后反應(yīng)物一瞬間至開(kāi)始振蕩所需的時(shí)間； 峰值時(shí)間"tt，即最高電位對(duì)應(yīng)的時(shí)間；振蕩周期r ，即振蕩過(guò)程中出現(xiàn)相鄰電位正峰或負(fù)峰所需的時(shí)間； 振蕩壽命^ ，即振蕩反應(yīng)開(kāi)始至結(jié)束所需的時(shí)間； 最低電位五^，即振蕩體系的初始電位； 最高電位五max，即產(chǎn)生振蕩前體系出現(xiàn)的電位最高值； 起振電位五,，即體系開(kāi)始振蕩時(shí)對(duì)應(yīng)的電位；停振電位E^和時(shí)間f ，，即體系振蕩剛好停止時(shí)所對(duì)應(yīng)的電位和時(shí)間； 平衡電位￡，《，即體系達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)的電位，其它條件固定時(shí)該電位 不隨時(shí)間變化而變化；最大振幅AEmax，即振蕩過(guò)程中相鄰電位正峰和負(fù)峰之間的最大差值； 誘導(dǎo)曲線，即￡-/曲線中誘導(dǎo)時(shí)間對(duì)應(yīng)的部分；振蕩曲線，即￡—曲線中與振蕩壽命對(duì)應(yīng)的部分；振蕩波形，即振蕩曲線在每個(gè)周期部分所表現(xiàn)的形狀；停振曲線，即曲線中振蕩曲線后停振電位和平衡電位之間的部分；平衡曲線，即&曲線中停振曲線以后的部分。
3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的非線性化學(xué)指紋圖譜的測(cè)定方法，其特征在于包 括如下順序的步驟(1) 準(zhǔn)備好待用的試劑1.0mol/L硫酸；以1.0mol/LH2SO4溶液配制的1.0 mol/L丙二酸；0.80mol/L溴酸鈉；以l.O mol/L &804溶液配制的0.010 mol/L硫酸 鈰氨；試劑均為分析純，水為二次蒸餾水；(2) 在一反應(yīng)器中準(zhǔn)確加入適量篩分后干燥至恒重的中藥粉末或是直接量 取適量體積的注射液與口服液中成藥或是直接稱取適量重量的其它相態(tài)和劑型 的中成藥，同時(shí)，加入步驟(l)所述試劑中的H2SO4溶液40mL、丙二酸溶液20mL 和溴化鈉溶液2.0mL到反應(yīng)器中，并蓋好帶溫度計(jì)、注射孔和電極的反應(yīng)器蓋；(3) 開(kāi)啟通過(guò)數(shù)據(jù)采集裝置相連的計(jì)算機(jī)和毫伏計(jì)，以及轉(zhuǎn)速為500r/min 的磁力攪拌器，并開(kāi)始計(jì)時(shí)；(4) 開(kāi)啟超級(jí)恒溫儀調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)溫度為37.(TC，并保持恒溫；(5) 恒速攪拌8.0min時(shí)，通過(guò)注射器迅速加入如步驟(1)所述試劑中的 硫酸鈰銨3.0mL和溴酸鈉溶液2.0mL到反應(yīng)器中，即刻點(diǎn)擊計(jì)算機(jī)菜單采集數(shù) 據(jù)，記錄反應(yīng)器中混合溶液的電位隨時(shí)間變化的曲線即非線性化學(xué)指紋圖 譜，直至電位振蕩消失為止；(6) 根據(jù)從步驟(1)至步驟(5)的方法獲得的被測(cè)樣本的非線性化學(xué)指 紋圖譜的基本信息，對(duì)照同樣方法獲得的標(biāo)準(zhǔn)樣本的化學(xué)指紋圖譜的基本信息， 來(lái)鑒別被測(cè)樣本與標(biāo)準(zhǔn)樣本的異同或質(zhì)量。
全文摘要
本發(fā)明屬于應(yīng)用化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種非線性化學(xué)指紋圖譜的主要用于鑒別中藥或天然藥物的測(cè)定方法。本發(fā)明的方法是首先建立一個(gè)原本能振蕩的“H⁺+Ce³⁺+Br^-+BrO₃^-+丙二酸”的化學(xué)體系；然后在所述的化學(xué)體系中加入主要包括中藥、天然藥物的樣本，并即時(shí)獲得該化學(xué)體系電位隨時(shí)間非線性變化的E-t曲線即非線性化學(xué)指紋圖譜；分析所獲得的非線性化學(xué)指紋圖譜的基本信息，對(duì)樣本進(jìn)行鑒定和識(shí)別。本發(fā)明可對(duì)任何相態(tài)、性狀、成分、配伍、劑型和復(fù)雜程度的各種中藥進(jìn)行鑒別與評(píng)價(jià)；并且操作簡(jiǎn)單、直觀，快速，應(yīng)用廣泛。
文檔編號(hào)G01N30/86GK101566609SQ20091004354
公開(kāi)日2009年10月28日 申請(qǐng)日期2009年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月31日
發(fā)明者峰 丁, 毅 張, 張明浩, 庶 成, 毛鵬飛, 陽(yáng)小燕 申請(qǐng)人:湘潭市儀器儀表成套制造有限公司