本發(fā)明涉及包含至少一種含多羥基組分(a)和至少一種含多異氰酸酯基團組分(b)的非水性涂料組合物。本發(fā)明的另一主題是由這些涂料組合物制備的涂層及其用途，特別是用于汽車oem涂飾、汽車修飾以及不僅安裝在車輛中或車輛上的部件，而且塑料的涂層。

在汽車oem涂飾中的典型多層涂漆體系中，將涂有電涂層體系的基底進一步用二道漆涂層、底涂層和透明涂層涂覆。所用透明涂料可以為例如雙組分(2k)透明涂料。透明涂料為在施涂和固化以后形成具有保護和/或裝飾性能的透明涂層(透明涂層)的涂料。保護性能為例如耐刮擦性和耐候性，尤其是uv抗性。裝飾性能為例如良好的光澤度。在汽車oem涂飾中，可存在所得多層涂漆體系的過度烘烤。術(shù)語“過度烘烤”指由于局部過度加熱導(dǎo)致的涂飾層表面的改變。過度烘烤導(dǎo)致特別是所得透明涂層表面的附著力性能劣化，其例如影響修飾或窗粘合。過度烘烤可能在兩種情況下發(fā)生：

將車體在推薦溫度下烘烤多次(例如在135℃下3次，每次20分鐘)。

將車體(或各組件)在推薦的烘烤溫度以上烘烤。

透明涂層的附著力通常通過加入相應(yīng)的添加劑，尤其是硅烷基添加劑而改進。因此，由wo07/137632已知，附著力，尤其是對于汽車透明涂層上的窗粘合，可通過加入硅烷化異氰酸酯作為附著力促進劑以及二膦酸二酯作為催化劑而改進。

此外，ep-b-1664222公開了涂料，特別是汽車透明涂料，其包含10-90重量％，優(yōu)選40-80重量％氟化硅烷聚合物作為基料，優(yōu)選含多羥基基料組分，以及多異氰酸酯交聯(lián)劑。氟化硅烷聚合物特別通過具有硅烷基團的烯屬不飽和單體、具有氟官能的烯屬不飽和單體和其它共聚單體聚合而得到。根據(jù)該說明書，使用這類氟化硅烷聚合物通常會被削弱的所得涂層對隨后涂層的附著力通過加入特殊氟化氨基甲酸酯添加劑而改進。這些氟化氨基甲酸酯添加劑通過首先使二異氰酸酯和多異氰酸酯的0.45-1.0當(dāng)量異氰酸酯基團與氟化單醇反應(yīng)，隨后使仍存在的任何殘余異氰酸酯基團與聚氧化亞乙基二醇/聚氧化亞丙基二醇或者與氨基官能硅烷反應(yīng)而制備。

wo2013/081892公開了包含含多羥基基料組分和具有異氰酸酯基團且具有氟醚基團的交聯(lián)劑的涂料，涂料的氟醚含量基于涂料的樹脂固體含量為0.1-3.0重量％。在那種情況下，交聯(lián)劑通過多異氰酸酯與具有至少一個–och2cnf2n+1基團的含氟聚醚多元醇反應(yīng)而制備，其中n為1或2。這些涂料例如在汽車涂飾部門中作為透明涂料用于制備多層涂漆體系，并導(dǎo)致容易清洗且具有降低的染污傾向的涂層。此外，所得涂層顯示出良好的光學(xué)性能、良好的外觀和高光澤度。

此外，仍未公開的歐洲專利申請ep2013197704.3和仍未公開的歐洲專利申請ep2013197695.3描述了異氰酸根官能硅烷與α,ω-羥基官能化低聚酯的反應(yīng)產(chǎn)物及其在涂料，更特別是溶劑基二道漆和溶劑基透明涂料中作為附著力促進劑的用途。

最后，wo08/74491、wo08/74490、wo08/74489、wo09/077181和wo10/149236公開了其中所用含有異氰酸酯和硅烷基團的化合物(b)基于已知的異氰酸酯，優(yōu)選基于二異氰酸酯，更特別是六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲二聚物和異氰尿酸酯三聚物的涂料。相對于常規(guī)聚氨酯涂料，這些涂料組合物具有顯著改進的耐刮擦性以及良好氣候穩(wěn)定性的優(yōu)點。這些涂料需要改進的是所得涂層的染污傾向。還想要提供非常容易清洗并且通常也稱為“易清洗表面”的透明涂層表面。

問題

因此，本發(fā)明解決的問題是提供導(dǎo)致具有改進的附著力的涂層，特別是透明涂膜的非水性涂料組合物。特別是在過度烘烤以后，對修飾和窗粘合而言，附著力性能的改進是待實現(xiàn)的。此外，同時常規(guī)透明涂層體系的基礎(chǔ)配方盡可能少地改變。

此外，該改變應(yīng)當(dāng)不會不利地影響透明涂料的保護和裝飾性能，例如顯微壓痕硬度。特別是涂層和涂漆體系，尤其是透明涂層體系應(yīng)當(dāng)能夠甚至以>40μm的涂層厚度制備而不發(fā)生應(yīng)力裂紋。此外，涂料應(yīng)當(dāng)滿足汽車oem涂飾和汽車修飾中通常對透明涂膜施加的要求。

最后，新涂料應(yīng)當(dāng)能夠容易且非常可再現(xiàn)地制備，并且在涂料施涂期間應(yīng)當(dāng)不產(chǎn)生任何環(huán)境問題。

解決方法

鑒于以上問題的陳述，發(fā)現(xiàn)非水性涂料組合物，其包含：

至少一種含多羥基組分(a)，

至少一種含多異氰酸酯基團組分(b)，

至少一種催化劑(d)，

和

至少一種氨基甲酸酯添加劑(pf)，所述氨基甲酸酯添加劑(pf)不同于組分(b)且具有至少一個式(i)的全氟烷基：

cr¹3-(cr²2)x-(i)，

其中：

r¹和r²相互獨立地為h、f和/或cf3，但其中r¹和r²不能都為h，

x為1-20，優(yōu)選3-11，更優(yōu)選5-7，

以及

至少一個式(ii)的硅烷基團：

-x-si-r³sg3-s(ii)

其中：

g為相同或不同的可水解基團，優(yōu)選鹵素，更特別是氯和溴，烷氧基、烷基羰基和/或酰氧基，更優(yōu)選烷氧基，

x為有機基團，更特別是具有1-20個碳原子的線性和/或支化亞烷基或亞環(huán)烷基，非常優(yōu)選具有1-4個碳原子的亞烷基，

r³為烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可被不相鄰的氧、硫或nra基團間隔，其中ra為烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，r³優(yōu)選為烷基，更特別是具有1-6個c原子的烷基，

s為0-2，優(yōu)選0-1，更優(yōu)選0，

其中氨基甲酸酯添加劑(pf)通過以下組分反應(yīng)而制備：

0.5-20摩爾％的起初存在于至少一種多異氰酸酯(pi)中的異氰酸酯基團與不同于組分(iia)且具有至少一個式(i)的全氟烷基和一個對異氰酸酯基團呈反應(yīng)性的基團的組分(ia)，

和

10.0-99.5摩爾％的起初存在于多異氰酸酯(pi)中的異氰酸酯基團與不同于組分(ia)且具有至少一個式(ii)的硅烷基團和一個對異氰酸酯基團呈反應(yīng)性的基團的組分(iia)。

本發(fā)明的另一主題是使用這些涂料組合物的多階段涂覆方法，以及涂料組合物作為透明涂料的用途或者涂覆方法在汽車oem涂飾、汽車修飾和/或涂覆安裝在汽車中或汽車上的部件、塑料基底和/或通用型車輛中的應(yīng)用。

現(xiàn)在驚訝地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明使用的氨基甲酸酯添加劑(pf)的加入顯著改進透明涂層的附著力，尤其是在過度烘烤的情況下，而不會明顯減損涂層的其它良好性能，更特別是它的顯微壓痕硬度。

此外，涂料組合物還滿足汽車oem涂飾和汽車修飾中通常對透明涂膜施加的要求。特別地，涂層和涂漆體系，尤其是透明涂層體系可甚至以>40μm的膜厚度制備而不發(fā)生應(yīng)力裂紋。最后，涂料組合物可容易并以非常好的再現(xiàn)性制備。

發(fā)明描述

本發(fā)明涂料

就本發(fā)明而言，除非另外指出，每種情況下選擇恒定的條件以測定非揮發(fā)物含量(nvf，固體)。為測定非揮發(fā)物含量，將1g的量的各試樣施涂于實心蓋上并在130℃下加熱1小時，然后冷卻至室溫，并再次稱重(根據(jù)iso3251)。測定例如存在于本發(fā)明涂料組合物中的相應(yīng)聚合物溶液和/或樹脂的非揮發(fā)物含量，由此以便能夠例如調(diào)整兩種或更多種組分的混合物中各組分，或者總涂料組合物的重量含量，并容許測定它。

因此，涂料的各個組分(a)或者(b)或者(c)或者(e)的基料含量(也稱為非揮發(fā)物含量或固體含量)通過稱出各個組分(a)或者(b)或者(c)或者(e)的小試樣，隨后通過將它在130℃下干燥60分鐘，將它冷卻，然后再次將它稱重而測定。因此，以重量％表示的組分的基料含量則通過100乘以在130℃下干燥以后各個試樣的殘余物的重量除以干燥以前各個試樣的重量的比而給出。

除非另外指出，在標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)組分的情況下，所述組分的基料含量也可以以足夠的準(zhǔn)確度等于所述固體含量。

氨基甲酸酯添加劑(pf)的基料含量(也稱為非揮發(fā)物含量或固體含量由其制備中所用各個化合物(i-a)、(ii-a)和任選(iii-a)的含量以及多異氰酸酯(pi)算術(shù)地測定。

涂料組合物的基料含量由涂料的各個基料組分和交聯(lián)劑組分(a)、(b)、(c)、(pf)和(e)的基料含量之和算術(shù)地測定。

就本發(fā)明而言，羥值或oh值表示等于將1g所述組分乙?；陂g結(jié)合的乙酸的摩爾量的氫氧化鉀的量，以mg表示。就本發(fā)明而言，除非另外指出，羥值通過滴定根據(jù)din53240-2(羥值的測定—部分2：用催化劑的方法)實驗測定。

就本發(fā)明而言，酸值表示中和1g各組分所需的氫氧化鉀的量，以mg表示。就本發(fā)明而言，除非另外指出，酸值通過滴定根據(jù)dineniso2114實驗測定。

就本發(fā)明而言，重均(mw)和數(shù)均(mn)分子量借助凝膠滲透色譜在35℃下使用高效液相色譜泵和折射率檢測器測定。使用的洗提液為包含0.1體積％乙酸的四氫呋喃，洗提速率為1ml/min。校準(zhǔn)借助聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)進行。

就本發(fā)明而言，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg基于din51005“thermalanalysis(ta)–terms”和din53765“thermalanalysis–differentialscanningcalorimetry(dsc)”實驗測定。這涉及將10mg試樣放入試樣舟皿中并將它引入dsc儀器中。將儀器冷卻至起始溫度，其后在50ml/min的惰性氣體沖洗(n2)下以10k/min的加熱速率進行第一和第二測量程，其中在測量程之間再次冷卻至起始溫度。測量通常在比預(yù)期的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低約50℃至比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高約50℃的溫度范圍內(nèi)進行。就本發(fā)明而言，根據(jù)din53765，第8.1部分記錄的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為在第2測量程中達到比熱容變化(0.5δcp)的一半時的溫度。該溫度由dsc圖(熱流量相對于溫度的圖)測定，且為用測量圖，在玻璃化轉(zhuǎn)變以前與以后的外推基線之間的中線交叉點處的溫度。

含多羥基組分(a)

作為含多羥基組分(a)，可使用技術(shù)人員已知的每分子具有至少2個羥基且為低聚和/或聚合物的所有化合物。作為組分(a)，也可使用不同的低聚和/或聚合多元醇的混合物。

優(yōu)選的低聚和/或聚合多元醇(a)具有>＝300克/摩爾的數(shù)均分子量mn，優(yōu)選mn＝400-30000克/摩爾，更優(yōu)選mn＝500-15000克/摩爾，和>500克/摩爾，優(yōu)選800-100000克/摩爾，更特別是900-50000克/摩爾的重均分子量mw，其通過凝膠滲透色譜(gpc)相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測量。

優(yōu)選作為組分(a)的有聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇，及其共聚物—在下文中稱為聚丙烯酸酯多元醇；聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇和這些多元醇的混合物。

多元醇(a)優(yōu)選具有30-400mgkoh/g，更特別是70-250mgkoh/g的oh值。在聚(甲基)丙烯酸酯共聚物的情況下，oh值也可通過基于所用oh官能單體以足夠的精確度計算而測定。

多元醇(a)優(yōu)選具有0-30mgkoh/g的酸值。

通過dsc測量根據(jù)din-en-iso11357-2測量，多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-150至100℃，更優(yōu)選-40℃至60℃。

聚氨酯多元醇優(yōu)選通過低聚多元醇，更特別是聚酯多元醇預(yù)聚物與合適的二異氰酸酯或多異氰酸酯反應(yīng)而制備，并且描述于例如ep-a-1273640中。更特別使用聚酯多元醇與脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的聚氨酯多元醇具有>＝300克/摩爾的數(shù)均分子量mn，優(yōu)選mn＝700-2000克/摩爾，更優(yōu)選mn＝700-1300克/摩爾，以及優(yōu)選>500克/摩爾，優(yōu)選1500-3000克/摩爾，更特別是1500-2700克/摩爾的重均分子量mw，每種情況下借助凝膠滲透色譜(gpc)相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測量。

合適的聚硅氧烷多元醇描述于例如wo-a-01/09260中，且其中所述聚硅氧烷多元醇可優(yōu)選與其它多元醇，更特別是具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的那些組合使用。

作為含多羥基組分(a)，特別優(yōu)選使用不同于氨基甲酸酯添加劑(pf)的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚甲基丙烯酸酯多元醇和聚氨酯多元醇或其混合物，非常優(yōu)選聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的混合物。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的聚酯多元醇(a)具有>＝300克/摩爾的數(shù)均分子量mn，優(yōu)選mn＝400-10000克/摩爾，更優(yōu)選mn＝500-5000克/摩爾，以及優(yōu)選>500克/摩爾，優(yōu)選800-50000克/摩爾，更特別是900-10000克/摩爾的重均分子量mw，每種情況下借助凝膠滲透色譜(gpc)相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測量。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的聚酯多元醇(a)優(yōu)選具有30-400mgkoh/g，更特別是100-250mgkoh/g的oh值。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的聚酯多元醇(a)優(yōu)選具有0-30mgkoh/g的酸值。

合適的聚酯多元醇還描述于例如ep-a-0994117和ep-a-1273640中。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇通常為共聚物，且優(yōu)選具有>＝300克/摩爾的數(shù)均分子量mn，優(yōu)選mn＝500-15000克/摩爾，更優(yōu)選mn＝900-10000克/摩爾，以及優(yōu)選500-20000克/摩爾，更特別是1000-15000克/摩爾的重均分子量mw，每種情況下借助凝膠滲透色譜(gpc)相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測量。

共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為-100至100℃，更特別是-40至<60℃(通過dsc測量根據(jù)din-en-iso11357-2測量)。

聚(甲基)丙烯酸多元醇(a)優(yōu)選具有60-300mgkoh/g，更特別是70-250mgkoh/g的oh值，和0-30mgkoh/g的酸值。羥值(oh值)和酸值如上文所述(分別din53240-2和dineniso2114)測定。

所用含羥基單體結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為丙烯酸羥基烷基酯和/或甲基丙烯酸羥基烷基酯，例如更特別是丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丁酯，以及特別是丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯。

聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的其它單體結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，例如優(yōu)選丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯或甲基丙烯酸月桂基酯，丙烯酸環(huán)烷基酯和/或甲基丙烯酸環(huán)烷基酯，例如丙烯酸環(huán)戊基酯、甲基丙烯酸環(huán)戊基酯、丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯，或者特別是丙烯酸環(huán)己基酯和/或甲基丙烯酸環(huán)己基酯。

作為聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的其它單體結(jié)構(gòu)單元，可使用乙烯基芳族烴，例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或者特別是苯乙烯，丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈、乙烯基酯或乙烯基醚，以及次要量的特別是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

含多異氰酸酯基團組分(b)

適用作組分(b)的有常規(guī)取代或未取代的芳族、脂族、脂環(huán)族和/或雜環(huán)多異氰酸酯，優(yōu)選脂族和/或脂環(huán)族多異氰酸酯。優(yōu)選的多異氰酸酯的實例為以下：甲苯2,4-二異氰酸酯、甲苯2,6-二異氰酸酯、二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、聯(lián)苯二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、四亞甲基1,4-二異氰酸酯、六亞甲基1,6-二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷1,6-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、十二烷1,12-二異氰酸酯、環(huán)丁烷1,3-二異氰酸酯、環(huán)己烷1,3-二異氰酸酯、環(huán)己烷1,4-二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、六氫甲苯2,4-二異氰酸酯、六氫甲苯2,6-二異氰酸酯、六氫亞苯基1,3-二異氰酸酯、六氫亞苯基1,4-二異氰酸酯、全氫二苯基甲烷2,4’-二異氰酸酯、4,4’-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯(例如來自bayerag的w)、四甲基二甲苯基二異氰酸酯(例如來自americancyanamid的)，和上述多異氰酸酯的混合物。優(yōu)選的多異氰酸酯還有上述二異氰酸酯的縮二脲二聚物和異氰尿酸酯三聚物。特別優(yōu)選的多異氰酸酯(b)為六亞甲基1,6-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和4,4’-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯、其縮二脲二聚物和/或其異氰尿酸酯三聚物，和/或其不對稱三聚物，例如以名稱n3900市售的不對稱hdi三聚物。

在本發(fā)明另一實施方案中，適用作組分(b)的有具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的多異氰酸酯預(yù)聚物，其通過多元醇與化學(xué)計量過量的上述多異氰酸酯反應(yīng)而制備。這類多異氰酸酯預(yù)聚物描述于例如us-a-4,598,131中。

組分(b)可存在于合適的溶劑(l)中。合適的溶劑(l)為容許多異氰酸酯組分的充分溶解并且不含對異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團的那些。這類溶劑的實例為丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、二異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇二乙酸酯、丁內(nèi)酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、甲縮醛、丁縮醛、1,3-二氧戊環(huán)、環(huán)亞甲基甘油醚、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、環(huán)己烷、乙酸2-甲氧基丙酯(mpa)和乙氧基丙酸乙酯。

含羥基組分(c)

除含多羥基組分(a)外，本發(fā)明涂料組合物可任選進一步包含一種或多種不同于組分(a)和氨基甲酸酯添加劑(pf)的單體含羥基組分(c)。這些組分(c)優(yōu)選占0-10重量％，更優(yōu)選0-5重量％的含量，每種情況下基于涂料組合物的基料含量(換言之，每種情況下基于組分(a)的基料含量加組分(b)的基料含量加組分(c)的基料含量加組分(pf)的基料含量加組分(e)的基料含量的總和)。

低分子量多元醇用作含羥基組分(c)。所用低分子量多元醇為例如二醇，例如優(yōu)選乙二醇、二甘醇和三甘醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇和1,2-環(huán)己烷二甲醇以及多元醇，例如優(yōu)選三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基己烷、1,2,4-丁三醇、季戊四醇和二季戊四醇。這類低分子量多元醇(c)優(yōu)選以微小含量混入多元醇組分(a)中。

催化劑(d)

可用于烷氧基甲硅烷基單元交聯(lián)以及用于化合物(a)的羥基與化合物(b)的異氰酸酯基團之間的反應(yīng)的催化劑為本身已知的化合物。實例為路易斯酸(貧電子化合物)，例如環(huán)烷酸錫、苯甲酸錫、辛酸錫、丁酸錫、二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、氧化二丁錫和辛酸鉛，以及如wo-a-2006/042585所述的催化劑。此外，合適的還有常規(guī)酸基催化劑，例如十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸等。用于烷氧基甲硅烷基單元交聯(lián)的催化劑優(yōu)選為磷酸或磺酸的胺加合物(例如來自kingindustries的nacure產(chǎn)品)。

特別優(yōu)選用作催化劑(d)的是含磷催化劑，更特別是含磷且含氮催化劑。就這點而言，也可使用兩種或更多種不同催化劑(d)的混合物。

合適的含磷催化劑(d)的實例為取代膦酸二酯和二膦酸二酯，優(yōu)選選自無環(huán)膦酸二酯、環(huán)狀膦酸二酯、無環(huán)二膦酸二酯和環(huán)狀二膦酸二酯。這種催化劑描述于例如德國專利申請de-a-102005045228中。

然而，更特別地，使用取代磷酸單酯和磷酸二酯，優(yōu)選選自無環(huán)磷酸單酯、環(huán)狀磷酸單酯、無環(huán)磷酸二酯和環(huán)狀磷酸二酯，更優(yōu)選磷酸單酯和二酯的胺加合物。

非常特別優(yōu)選用作催化劑(d)的有相應(yīng)的胺封端磷酸酯，特別包括胺封端磷酸乙基己酯和胺封端磷酸苯酯，非常優(yōu)選胺封端的磷酸雙(2-乙基己基)酯。

將磷酸酯封端的胺的實例特別是叔胺，實例為二環(huán)胺，例如二氮雜二環(huán)辛烷(dabco)、二氮雜二環(huán)壬烯(dbn)、二氮雜二環(huán)十一碳烯(dbu)、二甲基十二胺或三乙胺。特別優(yōu)選用于將磷酸酯封端的是叔胺，其確保催化劑在140℃的固化條件下的高活性。特別是在不大于80℃的低固化溫度下非常特別優(yōu)選用于將磷酸酯封端的是二環(huán)胺，尤其是二氮雜二環(huán)辛烷(dabco)。

某些胺封端磷酸催化劑也是市售的(例如來自kingindustries的nacure產(chǎn)品)?？山o出的實例為以來自kingindustries的名稱nacure4167作為特別合適的催化劑已知的，其基于磷酸的胺封端偏酯。

催化劑優(yōu)選以基于本發(fā)明涂料組合物的基料含量0.01-20重量％的含量，更優(yōu)選以0.1-10重量％的含量使用。關(guān)于催化劑部分的較小活性可通過相應(yīng)較高用量而部分補償。

本發(fā)明涂料組合物可進一步包含基于二環(huán)胺，特別是不飽和二環(huán)胺的另一胺催化劑。合適的胺催化劑的實例為1,5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯或1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯。

這些胺催化劑優(yōu)選以基于本發(fā)明涂料組合物的基料含量0.01-20重量％的含量，更優(yōu)選以0.1-10重量％的含量使用。涂料組合物的基料含量由涂料的各個基料和交聯(lián)劑組分(a)、(b)、(pf)、(c)和(e)的基料含量之和算術(shù)地測定。

氨基甲酸酯添加劑(pf)

對本發(fā)明而言重要的是涂料組合物包含至少一種氨基甲酸酯添加劑(pf)，所述氨基甲酸酯添加劑(pf)不同于組分(a)、(b)和(c)且具有：

至少一個式(i)的全氟烷基：

cr¹3-(cr²2)x-(i)，

其中：

r¹和r²相互獨立地為h、f和/或cf3，但r¹和r²必須不同時為h，

x為1-20，優(yōu)選3-11，更優(yōu)選5-7，

和

至少一個式(ii)的硅烷基團：

-x-si-r³sg3-s(ii)

其中：

g為相同或不同的可水解基團，優(yōu)選鹵素，更特別是氯和溴、烷氧基、烷基羰基和/或酰氧基，更特別是烷氧基(or⁵)，

x為有機基團，更特別是具有1-20個碳原子的線性和/或支化亞烷基或亞環(huán)烷基，非常優(yōu)選具有1-4個碳原子的亞烷基，

r³為烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可被不相鄰的氧、硫或nra基團間隔，其中ra為烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，r³優(yōu)選為烷基，更特別是具有1-6個c原子的烷基，

s為0-2，優(yōu)選0-1，更優(yōu)選0，

其中氨基甲酸酯添加劑(pf)通過以下組分反應(yīng)而制備：

0.5-20摩爾％的起初存在于至少一種多異氰酸酯(pi)中的異氰酸酯基團與不同于組分(iia)且具有至少一個式(i)的全氟烷基和一個對異氰酸酯基團呈反應(yīng)性的基團的組分(ia)，和

10-99.5摩爾％的起初存在于多異氰酸酯(pi)中的異氰酸酯基團與不同于組分(ia)且具有至少一個式(ii)的硅烷基團和一個對異氰酸酯基團呈反應(yīng)性的基團的組分(iia)。

氨基甲酸酯添加劑(pf)優(yōu)選通過多異氰酸酯(pi)中至少一些起初存在的異氰酸酯基團不僅與組分(ia)和(iia)，而且另外，多異氰酸酯(pi)中一些起初存在的異氰酸酯基團與和組分(ia)和(iia)不同并對異氰酸酯基團呈反應(yīng)性的單官能組分(iiia)反應(yīng)而制備。

因此，特別優(yōu)選氨基甲酸酯添加劑(pf)通過以下組分反應(yīng)而制備：

0.5-20摩爾％的起初存在于多異氰酸酯(pi)中的異氰酸酯基團與組分(ia)，30-98.5摩爾％的起初存在于多異氰酸酯(pi)中的異氰酸酯基團與組分(iia)，和

1-69.5摩爾％的起初存在于多異氰酸酯(pi)中的異氰酸酯基團與和組分(ia)和(iia)不同并對異氰酸酯基團呈反應(yīng)性的單官能組分(iiia)。

非常特別優(yōu)選，氨基甲酸酯添加劑(pf)通過以下組分反應(yīng)而制備：

1.0-16.0摩爾％，優(yōu)選1.5-10摩爾％的起初存在于多異氰酸酯(pi)中的異氰酸酯基團與組分(ia)，

64-89.0摩爾％，優(yōu)選66-86摩爾％的起初存在于多異氰酸酯(pi)中的異氰酸酯基團與組分(iia)，和

10-30摩爾％，優(yōu)選12.5-25.0摩爾％的起初存在于多異氰酸酯(pi)中的異氰酸酯基團與組分(iiia)。

適用作多異氰酸酯(pi)的是關(guān)于組分(b)的描述已經(jīng)列出的常規(guī)取代或未取代芳族、脂族、脂環(huán)族和/或雜環(huán)二-和/或多異氰酸酯。優(yōu)選的多異氰酸酯(pi)為取代或未取代的脂族和/或脂環(huán)族二-和/或多異氰酸酯。優(yōu)選的多異氰酸酯還有上述二異氰酸酯的縮二脲二聚物和異氰尿酸酯三聚物。特別優(yōu)選的多異氰酸酯(b)為四亞甲基1,4-二異氰酸酯、六亞甲基1,6-二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷1,6-二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4′-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯，和上述多異氰酸酯的混合物，以及多異氰酸酯和/或通過三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、縮二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成衍生自這類多異氰酸酯的其不對稱三聚物，例如以名稱n3900市售的不對稱hdi三聚物，更特別是這類多異氰酸酯的縮二脲和/或脲基甲酸酯和/或異氰尿酸酯的混合物。尤其優(yōu)選六亞甲基1,6-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和4,4′-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯、其縮二脲二聚物和/或其異氰尿酸酯三聚物。

對本發(fā)明而言重要的是氨基甲酸酯添加劑(pf)具有至少一個式(ii)的硅烷基團。這些硅烷基團(ii)的結(jié)構(gòu)不僅影響反應(yīng)性，因此還影響涂層固化期間非常實質(zhì)的反應(yīng)。關(guān)于硅烷的相容性和反應(yīng)性，優(yōu)選使用具有3個可水解基團的硅烷，即s為0。

可水解基團g可選自鹵素組，更特別是氯和溴，烷氧基組、烷基羰基組、酰氧基組，更特別是選自烷氧基。特別優(yōu)選其中r⁵為氫、烷基或環(huán)烷基的烷氧基(or⁵)，其中碳鏈可被不相鄰的氧、硫或nra基團間隔，其中ra為烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中r⁵和r^5′優(yōu)選為乙基和/或甲基，更優(yōu)選甲基。

結(jié)構(gòu)單元(ii)優(yōu)選通過—優(yōu)選脂族—多異氰酸酯和/或通過三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、縮二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成由其衍生的多異氰酸酯與至少一種式(iia-1)的氨基官能硅烷反應(yīng)而引入：

h-nr⁴t–[x-si-r³sg3-s]2-t(iia-1),

其中x、r³、g和s具有關(guān)于式(ii)給出的定義，r⁴為氫、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可被不相鄰的氧、硫或nra基團間隔，其中ra為烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，

且t為0或1。

合適的例如為伯氨基硅烷，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷(例如以商標(biāo)名gf93由wackerchemie得到)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(例如以商標(biāo)名gf96由wackerchemie得到)、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(例如以商標(biāo)名gf9以及gf91由wackerchemie得到)、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(例如以商標(biāo)名gf95由wackerchemie得到)，或者仲n-三聚氨基硅烷，例如n-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁胺，或雙烷氧基甲硅烷基，例如雙(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。

結(jié)構(gòu)單元(ii)優(yōu)選通過—優(yōu)選脂族—多異氰酸酯和/或通過三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、縮二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成由其衍生的多異氰酸酯與至少一種式(iia-2)化合物和至少一種式(iia-3)化合物的混合物反應(yīng)而引入：

h-nr⁴-(x-sir³s(or⁵)3-s)(iia-2)

hn(x-sir³u(or⁵)3-u)n(x'-sir³'w(or⁵')3-w)m(iia-3)，

其中r³、r⁴和s具有關(guān)于(iia-1)給出的定義，r⁵和r^5′為氫、烷基或環(huán)烷基，碳鏈可被不相鄰氧、硫或nra基團間隔，其中ra為烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，r⁵和r^5′優(yōu)選為乙基和/或甲基，更優(yōu)選甲基，其中：x和x′為具有1-20個碳原子的線性和/或支化亞烷基或亞環(huán)烷基，優(yōu)選具有1-4個碳原子的亞烷基，

n為0-2，m為0-2，m+n為2，u和w為0-2。

各自優(yōu)選的烷氧基(or⁵)和(or^5′)可以為相同或不同的，但關(guān)于基團的結(jié)構(gòu)，關(guān)鍵因素是這些基團影響可水解硅烷基團的反應(yīng)性的程度。r⁵和r^5′優(yōu)選各自為烷基，更特別是具有1-6個c原子的烷基。特別優(yōu)選的基團為提高硅烷基團的反應(yīng)性，即表示良好離去基團的那些。因此，甲氧基與乙氧基相比是優(yōu)選的，乙氧基又與丙氧基相比是優(yōu)選的。因此，特別優(yōu)選r⁵為乙基和/或甲基，更特別是甲基。

有機官能硅烷的反應(yīng)性可進一步相當(dāng)?shù)厥芄柰楣倌芘c用于與待改性組分反應(yīng)的有機官能團之間的間隔基x和x′的長度影響。這的實例為可由wacker得到的“α”硅烷，其中si原子與官能團之間存在亞甲基，而不是在“γ”硅烷的情況下存在的亞丙基。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的化合物(iia-3)為雙(2-乙基三甲氧基甲硅烷基)胺、雙(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺、雙(4-丁基三甲氧基甲硅烷基)胺、雙(2-乙基三乙氧基甲硅烷基)胺、雙(3-丙基三乙氧基甲硅烷基)胺和/或雙(4-丁基三乙氧基甲硅烷基)胺。尤其優(yōu)選雙(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。這類氨基硅烷例如可以以商標(biāo)名由degussa得到或者以由osi得到。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的化合物(iia-2)為氨基烷基三烷氧基硅烷，例如優(yōu)選2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷和4-氨基丁基三乙氧基硅烷。特別優(yōu)選的化合物(iia-2)為n-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、n-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺、n-(4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺、n-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、n-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺和/或n-(4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺。尤其優(yōu)選n-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁胺。這類氨基硅烷可例如以商標(biāo)名由degussa或者以由osi得到。

特別優(yōu)選氨基甲酸酯添加劑(pf)使用以下化合物的混合物作為組分(iia)制備：

每種情況下基于化合物(iia-2)加(iia-3)的總量100-5摩爾％，優(yōu)選100-10摩爾％，更優(yōu)選100-20摩爾％，非常優(yōu)選100-40摩爾％的至少一種式(iia-2)化合物，和

每種情況下基于化合物(iia-2)加(iia-3)的總量0-95摩爾％，優(yōu)選0-90摩爾％，更優(yōu)選0-80摩爾％，非常優(yōu)選0-60摩爾％的至少一種式(iia-3)化合物。

此外，氨基甲酸酯添加劑(pf)優(yōu)選通過用于制備氨基甲酸酯添加劑(pf)的組分(ia)制備，所述組分(ia)為式(ia-1)的氟代醇：

cr¹3-(cr²2)x-(ch2)y-o-az-h(ia-1)

其中：

r¹和r²相互獨立地為h、f和/或cf3，但r¹和r²不能都為h，

x為1-20，優(yōu)選3-11，更優(yōu)選5-7，

y為1-6，

z為0-100，優(yōu)選0，

a為cr′r″-cr″′r″″-o或者(cr′r″)a-o或者co-(cr′r″)b-o，

r′、r″、r″′和r″″相互獨立地為h、烷基、環(huán)烷基、芳基或具有1-25個c原子的任何有機基團，

a和b為3-5。

特別地，聚氧化烯結(jié)構(gòu)單元az包含任何所需氧化烯的均聚物、共聚物或嵌段聚合物，或者包含聚氧化亞烷基二醇或者包含聚內(nèi)酯。

適用作全氟烷基醇(ia-1)的化合物的實例為例如wo2008/040428，第33頁第4行至第34頁第3行所述的(全)氟烷基醇，以及ep-b-1664222b1，第9頁第[0054]段至第10頁第[57]段所述的(全)氟烷基醇。

組分(pf)優(yōu)選具有至少一個式(i-2)和/或式(i-3)的全氟烷基：

cf3(cf2)k-(i-2)

f(cf2cf2)l-(i-3)

其中：

k為1-20，優(yōu)選3-11，更優(yōu)選5-7，

l為1-8，優(yōu)選1-6，更優(yōu)選2-3。

結(jié)構(gòu)單元(i-2)優(yōu)選通過—優(yōu)選脂族—多異氰酸酯和/或通過三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、縮二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成而由其衍生的多異氰酸酯與至少一種式(i-2a)的(全)氟烷基單醇(fa)反應(yīng)而引入：

cf3-(cf2)k-(ch2)o-o-h(i-2a)

其中k為1-20，優(yōu)選3-11，更優(yōu)選5-7，o為1-10，優(yōu)選1-4。

結(jié)構(gòu)單元(i-3)優(yōu)選通過—優(yōu)選脂族—多異氰酸酯和/或通過三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、縮二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成而由其衍生的多異氰酸酯與至少一種式(i-3a)的(全)氟烷基單醇(fa)反應(yīng)而引入：

f(cf2cf2)l-(ch2ch2o)c-h(i-3a)

其中：

l為1-8，優(yōu)選1-6，更優(yōu)選2-3，

c為1-15，優(yōu)選5-15。

合適的全氟醇的實例為3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟十二-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-二十五氟十四-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-二十九氟十六-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十二氟庚-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-十六氟壬-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-二十氟十一-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14-二十四氟十三-1-醇和3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16-二十八氟十五-1-醇。

特別優(yōu)選組分(pf)具有至少一個式(i-2)的全氟烷基：

cf3-(cf2)k-(i-2)

其中k為1-20，更特別是3-11，非常優(yōu)選5-7。

這些優(yōu)選的結(jié)構(gòu)單元(i-2)優(yōu)選通過—優(yōu)選脂族—多異氰酸酯和/或通過三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、縮二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成而由其衍生的多異氰酸酯與至少一種式(i-2a)的(全)氟烷基單醇(fa)或者不同的式(i-2a)氟醇的混合物反應(yīng)而引入：

cf3-(cf2)k-(ch2)o-oh(i-2a)

其中k為1-8，優(yōu)選1-6，更特別是1-4，o為1-6，更特別是1-4，非常優(yōu)選1-2。

非常特別優(yōu)選使用其中o為2的式(i-2a)全氟烷基乙醇，優(yōu)選2-(全氟己基)乙醇和2-(全氟辛基)乙醇，和不同的式(i-3a)全氟烷基乙醇的混合物，更特別是2-(全氟己基)乙醇和2-(全氟辛基)乙醇任選與其它(全)氟烷基乙醇一起的混合物。優(yōu)選使用具有30-49.9重量％2-(全氟己基)乙醇和30-49.9重量％2-(全氟辛基)乙醇的全氟烷基乙醇混合物，例如商品ea612和ea812，2-(全氟己基)乙醇，例如商品daikina-1620；或者2-(全氟辛基)乙醇，例如商品daikina-1820，其來自daikinindustriesltd.，osaka，日本。非常特別優(yōu)選使用2-(全氟己基)乙醇。

此外，氨基甲酸酯添加劑(pf)優(yōu)選通過用于制備氨基甲酸酯添加劑(pf)的組分(iiia)制備，所述組分(iiia)選自伯單醇、仲單醇、叔單醇和/或仲單胺。

合適的單醇的實例為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇；合適的仲單醇的實例為2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇和異戊醇；合適的叔單醇的實例為叔丁醇和叔戊醇。

合適的仲單胺的實例為二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基乙胺、2-氨基戊烷、二丁胺、n-甲基辛胺、二苯胺、苯基乙胺、哌啶、吡咯烷、嗎啉等。

在氨基甲酸酯添加劑(pf)中，優(yōu)選95-100摩爾％，更優(yōu)選100摩爾％的起初存在于多異氰酸酯(pi)中的異氰酸酯基團與組分(ia)、(iia)和任選(iiia)反應(yīng)。

涂料組合物包含通常0.05-10.0重量％，優(yōu)選0.1-5.0重量％的量的氨基甲酸酯添加劑(pf)，每種情況下基于涂料組合物的基料含量。

涂料組合物的組分(a)、(b)、任選(c)和(pf)以及其它組分的組合

如果涂料組合物為單組分組合物，則選擇其游離異氰酸酯基團被封端劑封端的含多異氰酸酯基團組分(b)。異氰酸酯基團可例如被取代吡唑，更特別是烷基取代吡唑，例如3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑等封端。特別優(yōu)選，組分(b)的異氰酸酯基團被3,5-二甲基吡唑封端。

根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的雙組分(2k)涂料組合物通過在施涂涂料以前不久以常規(guī)方式將包含含多羥基組分(a)以及下文所述其它組分的涂漆組分與包含含多異氰酸酯基團組分(b)以及任選下文所述其它組分的另一涂漆組分混合而形成，其中包含組分(a)的涂漆組分通常包含氨基甲酸酯添加劑(pf)和一部分溶劑。

多羥基組分(a)可存在于合適的溶劑中。合適的溶劑為容許多羥基組分充分溶解的那些。這類溶劑的實例為關(guān)于含多異氰酸酯基團組分(b)已經(jīng)列出的那些溶劑(l)。

優(yōu)選選擇多元醇(a)和任選(c)以及氨基甲酸酯添加劑(pf)以及多異氰酸酯(b)的重量含量使得含多羥基組分(a)加任選(c)的羥基與組分(b)的異氰酸酯基團的摩爾當(dāng)量比為1:0.9-1:1.5，優(yōu)選1:0.9-1:1.1，更優(yōu)選1:0.95-1:1.05。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用包含每種情況下基于涂料組合物的基料含量30-75重量％，優(yōu)選40-65重量％至少一種含多羥基組分(a)，更特別是至少一種含多羥基聚丙烯酸酯(a)和/或至少一種含多羥基聚甲基丙烯酸酯(a)的涂料組合物。

根據(jù)本發(fā)明還優(yōu)選是使用包含每種情況下基于涂料組合物的基料含量20-50重量％，優(yōu)選25-40重量％含多異氰酸酯基團組分(b)的涂料組合物。

除這些外，本發(fā)明涂料可進一步包含一種或多種氨基樹脂(e)。預(yù)期的那些為常規(guī)且已知的氨基樹脂，其一些羥甲基和/或甲氧基甲基可借助氨基甲酸酯基團或脲基甲酸酯去官能化。這種交聯(lián)劑描述于專利說明書us-a-4710542和ep-b-0245700以及b.singh和同事的文章“carbamylmethylatedmelamines，novelcrosslinkersforthecoatingsindustry”，advancedorganiccoatingsscienceandtechnologyserie，1991，第13卷，第193-207頁中。一般而言，這類氨基樹脂(e)以基于涂料組合物的基料含量0-20重量％，優(yōu)選0-15重量％的含量使用。

本發(fā)明涂料組合物優(yōu)選進一步包含有效量，即每種情況下基于涂料組合物的基料含量至多20重量％，更優(yōu)選0-10重量％的量的至少一種不同于組分(a)、(b)、(d)、任選(c)、任選(e)和(pf)的常規(guī)且已知的涂料添加劑(f)。

合適的涂料添加劑(f)的實例如下：

-尤其是uv吸收劑；

-尤其是光穩(wěn)定劑，例如hals化合物、苯并三唑或草酰苯胺；

-自由基清除劑；

-爽滑添加劑；

-聚合抑制劑；

-消泡劑；

-不同于組分(a)和(c)的反應(yīng)性稀釋劑，更特別是僅在與其它組分和/或與水反應(yīng)時變成反應(yīng)性的反應(yīng)性稀釋劑，例如incozol或天冬氨酸酯；

-不同于組分(a)和(c)的潤濕劑，例如硅氧烷、氟化合物、羧酸單酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物，或聚氨酯；

-附著力促進劑；

-流動控制劑；

-例如基于常規(guī)親水性和/或疏水性熱解法二氧化硅的流變助劑，例如各種品級，或者常規(guī)脲基流變助劑；

-成膜輔助劑，例如纖維素衍生物；

-填料，例如基于二氧化硅、氧化鋁或氧化鋯的納米顆粒；關(guān)于其它細(xì)節(jié)，參考lexikon“l(fā)ackeunddruckfarben”，georgthiemeverlag，stuttgart，1998，第250-252頁；

-阻燃劑。

特別優(yōu)選包含以下組分的涂料組合物：

基于涂料組合物的基料含量40-65重量％的至少一種含多羥基聚丙烯酸酯(a)和/或至少一種含多羥基聚甲基丙烯酸酯(a)和/或至少一種含多羥基聚酯多元醇(a)和/或含多羥基聚氨酯(a)，

基于涂料組合物的基料含量25-40重量％的至少一種組分(b)，

基于涂料組合物的基料含量0-5重量％的含羥基組分(c)，

基于本發(fā)明涂料組合物的基料含量0.1-8.0重量％的至少一種氨基甲酸酯添加劑(pf)，

基于涂料組合物的基料含量0-15重量％的至少一種氨基樹脂(e)，

基于本發(fā)明涂料組合物的基料含量0.1-10重量％的至少一種用于交聯(lián)的催化劑(d)，和

基于涂料組合物的基料含量0-10重量％的至少一種常規(guī)且已知的涂料添加劑(f)。

在各個組分的量方面所述的涂料組合物的基料含量每種情況下由組分(a)的基料含量加組分(b)的基料含量加組分(c)的基料含量加組分(pf)的基料含量加組分(e)的基料含量之和構(gòu)成。

本發(fā)明涂料更特別是透明涂料，優(yōu)選透明涂層。因此，本發(fā)明涂料不包含顏料，或者僅包含有機透明染料或透明顏料。

在本發(fā)明另一實施方案中，本發(fā)明基料混合物或本發(fā)明涂料組合物可進一步包含其它顏料和/或填料并且可用于制備有色頂涂層和/或有色底涂層或者二道漆，更特別是有色頂涂層。用于這些目的的顏料和/或填料是技術(shù)人員已知的。顏料通常以一定量使用使得顏料:基料比每種情況下基于涂料組合物的基料含量為0.05:1-1.5:1。

由于由本發(fā)明涂料制備的本發(fā)明涂層甚至顯著地附著于已固化的電涂層、底涂-二道漆涂層、底涂層或常規(guī)且已知的透明涂層上，除它們在汽車oem(生產(chǎn)線)涂飾中的使用外，它們顯著地適于汽車修飾和/或涂覆安裝在機動車輛中或機動車輛上的部件和/或涂覆商業(yè)車輛。

本發(fā)明涂料組合物的施涂可通過任何常規(guī)施涂方法進行，例如噴涂、刮涂、涂布、傾注、浸浴、浸漬、滴流或輥涂。關(guān)于這類施涂，待涂覆的基底本身可以是靜止的，其中施涂裝置或設(shè)備是移動的。作為選擇，待涂覆基底，更特別是盤卷可以是移動的，其中施涂裝置相對于基底是靜止的或者適當(dāng)?shù)匾苿印?/p>

優(yōu)選單獨或者與熱噴涂如熱空氣噴涂聯(lián)合使用噴涂方法，例如壓縮空氣噴涂、無空氣噴涂、高速旋轉(zhuǎn)、靜電噴涂(esta)。

施涂的本發(fā)明涂料的固化可在特定靜置時間以后進行。靜置時間例如用于涂膜的流平和除氣或者揮發(fā)性組分如溶劑的蒸發(fā)。靜置時間可通過應(yīng)用高溫和/或通過降低的大氣濕度輔助和/或縮短，條件是這不會使涂膜經(jīng)受任何損害或變化的情況，例如過早的完全交聯(lián)。

涂料的熱固化在方法方面不具有特殊性，而是根據(jù)常規(guī)且已知的方法，例如在強制通風(fēng)烘箱中加熱或者用ir燈照射而進行。該熱固化也可分階段進行。另一優(yōu)選的固化方法是用近紅外線(nir輻射)固化。

熱固化有利地在20-200℃，優(yōu)選40-190℃，更特別是50-180℃的溫度下進行1分鐘至10小時，優(yōu)選2分鐘至5小時，更特別是3分鐘至3小時的時間，其中也可在低溫下使用較長的固化時間。對于汽車修飾和塑料部件的涂覆，以及商業(yè)車輛的涂覆，此處通常使用優(yōu)選20-80℃的較低溫度。

本發(fā)明涂料顯著地適用作運輸工具(尤其是動力車輛，例如自行車、摩托車、公共汽車、貨車或汽車)車體或其部件；大廈的內(nèi)部和外部；家具、窗戶和門；塑料模制品，尤其是cd和窗戶；小工業(yè)部件、線圈、容器和包裝；家用電器；膜；光學(xué)、電子和機械組件；以及空心玻璃制品和日用品的裝飾性、保護性和/或效果涂層和涂飾。

因此，本發(fā)明涂料組合物可施涂于例如未涂覆或預(yù)涂覆的基底上，其中本發(fā)明涂料為有色或未染色的。特別地，本發(fā)明涂料組合物和涂漆體系，更特別是透明涂層用于如下技術(shù)和美學(xué)上特別要求的領(lǐng)域：汽車oem涂飾和涂覆安裝在汽車車體中或汽車車體上的塑料部件，更特別是頂級汽車車體，例如生產(chǎn)車頂、后擋板、發(fā)動機罩、擋泥板、緩沖器、阻流片、梁、保護條、邊飾片等，以及涂飾商業(yè)車輛，例如貨車、鏈傳動工程車輛如吊車、推土機和混凝土混合機、公共汽車、鐵路車輛、船只、飛機，以及農(nóng)用設(shè)備如拖拉機和聯(lián)合收割機及其部件，以及汽車修飾，其中汽車修飾不僅包括在線oem涂飾層的修補，而且包括局部缺陷如刮痕、石屑損害等的修補，以及相應(yīng)修補車間和汽車上漆車間中的完全再涂覆以增強車輛價值。

塑料部件通常由asa、聚碳酸酯、asa與聚碳酸酯的混合物、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或抗沖改性聚甲基丙烯酸甲酯，更特別是asa與聚碳酸酯的混合物組成，其優(yōu)選以>40％，更特別是>50％的聚碳酸酯含量使用。

asa通常指抗沖改性苯乙烯/丙烯腈聚合物，其中乙烯基芳族化合物，更特別是苯乙烯和乙烯基氰化物，更特別是丙烯腈的接枝共聚物存在于特別是苯乙烯和丙烯腈的共聚物基體中的聚丙烯酸烷基酯橡膠上。

特別優(yōu)選本發(fā)明涂料組合物用于多階段涂覆方法，更特別是其中首先將任選預(yù)涂覆基底用有色底涂膜涂覆，然后用具有本發(fā)明涂料組合物的膜涂覆的方法中。因此，本發(fā)明還提供包含至少一個有色底涂層和置于其上的至少一個透明涂層的多涂層彩色和/或效果涂飾層，這些涂飾層的特征在于透明涂層由本發(fā)明涂料組合物制備。

不僅可使用水稀釋性底涂層，而且可使用基于有機溶劑的底涂層。合適的底涂層描述于例如ep-a-0692007和其中在第3欄第50行及隨后各頁引用的文件中。優(yōu)選，首先將施涂的底涂層干燥，即在蒸發(fā)階段中，將至少一些有機溶劑和/或水從底涂膜中除去。干燥優(yōu)選在從室溫至80℃的溫度下進行。在進行干燥以后，施涂本發(fā)明涂料組合物。隨后將雙涂層涂飾層優(yōu)選在用于汽車oem涂飾中的條件下，在20-200℃的溫度下烘烤1分鐘至10小時的時間；在用于汽車修飾，通常20-80℃的溫度的情況下，也可使用甚至更長的固化時間。

在本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涂料組合物作為透明涂層用于涂覆塑料基底，更特別是安裝在內(nèi)部或外部裝置上的塑料部件。用于內(nèi)部或外部裝置的這些塑料部件優(yōu)選也在多階段涂覆方法中涂覆，其中將任選預(yù)涂覆基底或者已預(yù)處理以增強隨后涂層的附著力(例如借助基底的燃燒、電暈處理或等離子體處理)的基底上首先用有色底涂膜，其后用具有本發(fā)明涂料組合物的膜涂覆。

實施例

聚丙烯酸酯多元醇(a1)的制備

將用氮氣沖洗并且冷凝器安裝在其上的反應(yīng)器中裝入589.25重量份并將該初始進料隨著攪拌加熱至140℃。與此并行地，制備兩個單獨的進料。進料1由340.75重量份甲基丙烯酸環(huán)己基酯、262.00重量份苯乙烯、209.25重量份甲基丙烯酸正丁酯、235.75重量份甲基丙烯酸2-羥基乙酯和262.00重量份甲基丙烯酸羥基丙酯組成。進料2由61.00重量份和130.75重量份過氧化物tbpeh(過氧-2-乙基己酸叔丁酯)組成。當(dāng)達到140℃的溫度時，經(jīng)285分鐘時間緩慢且均勻地計量加入進料2。在開始進料2以后15分鐘，經(jīng)240分鐘時間將進料1緩慢且均勻地計量加入反應(yīng)器中。在進料2的計量加入結(jié)束以后，將反應(yīng)混合物在140℃下攪拌另外120分鐘用于后聚合。將聚合溶液用409.25g乙酸甲氧基丙酯稀釋。發(fā)現(xiàn)所得產(chǎn)物的基料含量為55.15％，酸值為1.5mgkoh/g(基于固體含量)，粘度(在23℃下)為650mpas。理論oh值為156mgkoh/g。聚丙烯酸酯多元醇(a2)的制備

將用氮氣沖洗并且冷凝器安裝在其上的反應(yīng)器中裝入678.22重量份并將該初始進料隨著攪拌加熱至140℃。與此并行地，制備兩個單獨的進料。進料1由335.73重量份甲基丙烯酸環(huán)己基酯、258.28重量份苯乙烯、193.25重量份甲基丙烯酸正丁酯、232.38重量份甲基丙烯酸2-羥基乙酯、12.83重量份丙烯酸和258.28重量份甲基丙烯酸羥基丙酯組成。進料2由58.33重量份和129.03重量份過氧化物tbpeh(過氧-2-乙基己酸叔丁酯)組成。當(dāng)達到140℃的溫度時，經(jīng)285分鐘時間緩慢且均勻地計量加入進料2。在開始進料2以后15分鐘，經(jīng)240分鐘時間將進料1緩慢且均勻地計量加入反應(yīng)器中。在進料2的計量加入結(jié)束以后，將反應(yīng)混合物在140℃下攪拌另外120分鐘用于后聚合。將聚合溶液用146.60g乙酸丁酯和196.70g溶劑石腦油的混合物稀釋。發(fā)現(xiàn)所得產(chǎn)物的基料含量為55.10％，酸值為9.6mgkoh/g(基于固體含量)，粘度(在23℃下)為1120mpas。理論oh值為156mgkoh/g。

aerosil糊(a3)的制備

將來自vollrath的實驗室攪拌磨中裝入800g研磨基料，所述研磨基料由656g聚丙烯酸酯a2、74.4g乙酸丁酯和69.6gr380(evonikindustriesag，hanau–bet表面積＝380±30m²/g)以及110g硅砂(粒度0.70±0.1mm)組成，并隨著水冷卻進行分散30分鐘。在分散以后，進行分離以除去研磨介質(zhì)。

含氟組分(pf1)至(pf6)和組分(pfv1)至(pfv2)的制備

將100g六亞甲基二異氰酸酯的商業(yè)異氰尿酸酯(n3300，bayermaterialsscienceag)引入500ml三頸燒瓶中。將設(shè)備安裝kpg槳式攪拌器、滴液漏斗和用于引入干氮氣的氣體供應(yīng)裝置。將異氰酸酯用表1所述量的稀釋，并將溶液加熱至70℃。接著使x摩爾％nco基團與表1所述量的同樣如表1所述的單官能醇反應(yīng)。當(dāng)達到理論nco值時，使20摩爾％的其余nco基團與戊醇反應(yīng)。當(dāng)再次達到理論nco值時，使其余nco基團與如表1所述雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺(來自evonik的商品1124)和n-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]丁胺(來自evonik的1189)的混合物反應(yīng)。當(dāng)達到0％的nco時，將產(chǎn)物混合物冷卻并確定固體含量(所有批料基于60％的sc計算)。

固化劑溶液(b)

為制備固化劑溶液，將合適的容器中裝入13.5份商業(yè)異佛爾酮二異氰酸酯(在中70％濃度)、69.5份商業(yè)六亞甲基二異氰酸酯的異氰尿酸酯(在乙酸丁酯/1:1中90％濃度)、8.5份和8.5份乙酸丁酯，并將這些組分通過攪拌相互密切混合。固化劑溶液的固體含量(基料含量)為72.0％。

本發(fā)明實施例b1-b6的涂料和對比例v1-v2的涂料以及實施例1-6和對比例v1-v2的相應(yīng)涂層的配制

為制備本發(fā)明實施例的基礎(chǔ)清漆(s1)、(s2)、(s3)、(s4)、(s5)和(s6)以及對比例的基礎(chǔ)清漆(vs1)和(vs2)，將表2所述組分以所述順序(從上面開始)稱出以該順序放入合適的容器中，并通過攪拌相互密切混合。

表2：基礎(chǔ)清漆s1-s6和vs1-vs2的組成，以重量份表示

表2的關(guān)鍵詞：

¹⁾91756＝來自nuplexresins，荷蘭的商業(yè)流變劑，脲基，在聚丙烯酸酯基料中的溶液/分散體，具有60重量％的非揮發(fā)物含量

²⁾上述的糊a3

³⁾202＝來自cytec的商業(yè)三聚氰胺樹脂，在丁醇中82％濃度

⁴⁾384＝來自basfse的基于苯并三唑的商業(yè)光穩(wěn)定劑

⁵⁾292＝來自basfse的基于位阻胺的商業(yè)光穩(wěn)定劑

⁶⁾商業(yè)聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷

⁷⁾每種情況下使用1重量份的60％濃度組分pf

為制備本發(fā)明實施例b1-b6的涂料(kl)和對比例v1-v2的涂料，將表3所述組分以所述順序(從上面開始)稱出以該順序放入合適的容器中，并通過攪拌相互密切混合。

表3：實施例b1-b6和對比例v1-v2的涂料的組成，以重量份表示(以100重量份基礎(chǔ)清漆:36重量份固化劑的混合比)

將bonder金屬板依次用商業(yè)電涂料(來自basfcoatingsgmbh的500)和商業(yè)水基二道漆(來自basfcoatingsgmbh的)涂覆并且每種情況下烘烤。然后用商業(yè)黑色水基底涂料(來自basfcoatingsgmbh的)涂覆，同時在80℃下干燥7分鐘。然后使用重力給料杯型槍施涂實施例b1-b6和對比例v1-v2的涂料。在施涂以后，將清漆體系在135℃下每種情況下經(jīng)20分鐘時間烘烤三次。

確定所得涂層各自的硬度。所有涂層由于良好的硬度而顯著。

其后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)dineniso2409de進行劃格法(cross-cut)并用膠帶去除進行附著力試驗。試驗結(jié)果也描述于表4中。

表4的關(guān)鍵詞：

¹⁾由基礎(chǔ)清漆中的pf含量乘以添加劑pf中的f-醇的量計算。