本發(fā)明涉及土壤重金屬處理領(lǐng)域，具體為一種改性微米零價鐵的制備及其在土壤重金屬污染修復中的應(yīng)用方法。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)的發(fā)展，污染也越來越嚴重，其中土壤污染與人們的生活密切相關(guān)，土壤中的重金屬含量影響這糧食的品質(zhì)，其中的重金屬鉻，就是土壤重金屬污染的主要金屬元素之一，砷雖然不是金屬元素，但是對于土壤的污染來說，其作用也不小，因此土壤重金屬處理的時候通常也將砷包含在處理的范圍之內(nèi)。

零價鐵具有較強還原能力，可把在金屬活動順序表中排于其后的金屬置換出來而沉積在鐵的表面從而達到去除污染的目的，由于納米級零價鐵粒徑小，比表面積大，表面能大，在與其它重金屬污染物的反應(yīng)中具有較高的活性，現(xiàn)有技術(shù)中，多使用納米零價鐵去修復土壤重金屬污染，但是在實地修復中，納米鐵體現(xiàn)出一些實驗室考慮不到的局限性。比如，納米鐵在水中極易團聚，導致其遷移性很差，同時納米鐵由于高反應(yīng)活性，在環(huán)境中持續(xù)作用時間較短，而且其制造成本也很高。納米鐵會隨著地下水流動方向遷移到下游的監(jiān)測井中，除了納米鐵團聚性和被土壤表面吸附限制下游監(jiān)測井所接受到的納米鐵外，納米鐵和地下水中其他物質(zhì)的反應(yīng)也會減少納米鐵向下游的遷移。

因此，使用現(xiàn)有的納米鐵相關(guān)技術(shù)對土壤中的重金屬進行修復的成本較高，修復效果不佳。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種改性微米零價鐵的制備及其在土壤重金屬污染中的應(yīng)用方法，以解決上述背景技術(shù)中提出的問題。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種改性微米零價鐵的制備方法，包括以下步驟：

S1：清洗鐵質(zhì)原料，以廢鐵作為原料，將原料使用清水進行浸泡3-5分鐘，之后在清水中加入堿液繼續(xù)浸泡5-8分鐘，然后使用清水進行沖洗出去表面污漬和油漬，然后將廢鐵原料放置到質(zhì)量濃度為5％的稀鹽酸液體中進浸泡并加熱，加熱溫度為80-90攝氏度，反應(yīng)時間為10-15分鐘，最后將廢鐵原料取出，并晾干；

S2：制備微米鐵，使用高能球磨，對上一步清洗之后的鐵質(zhì)原料進行捶打粉碎50-60分鐘，然后過200目篩進行篩選，篩選通過的鐵粉進行存儲備用，未達到顆粒直徑要求的繼續(xù)進行捶打粉碎；

S3：超細研磨，將經(jīng)過篩選合格的鐵粉使用微米研磨機，進行研磨處理，微米研磨機的轉(zhuǎn)速控制為1500-1800轉(zhuǎn)/分，研磨的時間為80-100分鐘，之后過400目篩，即可制得微米級鐵粉；

S4：改性處理，將上一步制得的微米級鐵粉加入到密閉的攪拌設(shè)備中，加入改性劑，微米級鐵粉與改性劑的添加比例為2:1，然后進行加熱和攪拌處理，加熱溫度控制為80-85攝氏度，攪拌時間為30-40分鐘，即可制得改性微米零價鐵。

優(yōu)選的，所述步驟S4中使用的改性劑包括以下重量組份的原料：水20-35份，黃原膠15-20份，硫化物35-45份，穩(wěn)定劑10-16份，沸石10-20份，高爐礦渣15-20份。

優(yōu)選的，所述硫化物為硫化鈉、多硫化鈣和硫化鉀中的一種或者多種。

優(yōu)選的，所述穩(wěn)定劑采用硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和蓖麻油酸鋅中的一種或者多種。

由于通過含有硫化物的改性劑進行微米零價鐵的改性，微米零價鐵的表面存在鐵、硫以及微米硫化鐵，溶液在土壤中的重金屬離子通過表面離子交換的方式結(jié)合到微米硫化鐵表面，同時與表面的活性位點反應(yīng)形成穩(wěn)定的吸附態(tài)。或者直接與材料中的硫元素反應(yīng)，形成比硫化鐵更加穩(wěn)定的金屬硫化物，從而使重金屬離子去除。在硫含量較高時，溶液中也可能存在有離子態(tài)的硫離子或者硫氫根離子，同樣可以和溶液中的重金屬離子反應(yīng)產(chǎn)生共沉淀，從而使重金屬離子得到去除。

沸石的加入，彌補了微米零價鐵的比表面積不足，提高了吸附作用。

高爐礦渣的水硬凝膠特性，使吸附在微米零價鐵表面的污染重金屬以及反應(yīng)生成的多金屬共沉淀物得以固定化，避免二次污染。

本發(fā)明中加入穩(wěn)定劑采用硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和蓖麻油酸鋅，使改性劑的分散性更好，與微米零價鐵的接觸更加均勻，并且可以促進高爐礦渣的水硬固化。

黃原膠由于它的高粘度、保水抗鹽、耐溫能均優(yōu)于線型高分子聚合物，比聚丙烯酸銨、變性淀粉和纖維素衍生物有較優(yōu)良的特性，能夠獲得優(yōu)于纖維素改性的膠體狀零價鐵，黃原膠形成的聚合物包覆,較纖維素極大提高了微米零價鐵的穩(wěn)定性。

上述硫化物的改性形成的存在鐵、硫以及微米硫化鐵的微米零價鐵的表面，沸石，高爐礦渣，黃原膠協(xié)同作用彌補了由于粒徑增大至微米級導致的比表面積下降，活性降低的缺陷，在降低了成本的同時，獲得了類似或好于納米零價鐵的效果，并且控制了反應(yīng)活性，降低氧化速率,獲得了優(yōu)良的穩(wěn)定性，微米零價鐵的作用時間更持久。

一種如上所述的改性微米零價鐵在土壤重金屬污染中的應(yīng)用方法，該方法包括以下步驟：

S1：漫灌預處理，向待處理的重金屬含量超標的土壤中灌水，至土壤表層的積水為1-2厘米，即可停止灌水，用水將土壤中的可溶性金屬離子溶解并初步沉降到深層土壤中，然后進行晾干處理，晾曬時間為2-3天，至土壤表層無積水即可；

S2：翻耕處理，向晾干之后的土壤表面播撒上述的改性微米零價鐵，使用旋耕機進行翻耕處理，翻耕深度控制為20-30厘米，然后再在土壤表層播撒有機肥料；

S3：噴灌處理，向土壤表層進行均勻的噴水，至土壤中出現(xiàn)積水即可完成處理。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的微米零價鐵原料使用廢鐵進行生產(chǎn)，并且生產(chǎn)工藝簡單，能夠大幅度降低土壤修復的成本，本發(fā)明提出的改性微米零價鐵的應(yīng)用方法簡單，因此能夠降低修復土壤所需能耗，進一步降低土壤重金屬修復的成本，若使用在耕地的重金屬污染修復，本發(fā)明的微米零價鐵可以有效的去除耕地土壤的農(nóng)藥殘留，本發(fā)明通過在土壤處理過程中加入有機肥，能夠提高土壤的肥力，并且有機肥產(chǎn)生的腐植酸，能夠改良土壤的結(jié)構(gòu)，從而便于去除土壤中的鉻和砷元素，并且本發(fā)明提出的改性微米鐵，生產(chǎn)成本較納米鐵低30倍，適宜的比表面積,控制了反應(yīng)活性，降低氧化速率,微米零價鐵的作用時間更持久，因此具有較好的市場推廣價值。

具體實施方式

下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例一

本發(fā)明提供一種技術(shù)方案：一種改性微米零價鐵的制備方法，包括以下步驟：

S1：清洗鐵質(zhì)原料，以廢鐵作為原料，將原料使用清水進行浸泡3分鐘，之后在清水中加入堿液繼續(xù)浸泡5分鐘，然后使用清水進行沖洗出去表面污漬和油漬，然后將廢鐵原料放置到質(zhì)量濃度為5％的稀鹽酸液體中進浸泡并加熱，加熱溫度為80攝氏度，反應(yīng)時間為10分鐘，最后將廢鐵原料取出，并晾干；

S2：制備微米鐵，使用高能球磨，對上一步清洗之后的鐵質(zhì)原料進行捶打粉碎50分鐘，然后過200目篩進行篩選，篩選通過的鐵粉進行存儲備用，未達到顆粒直徑要求的繼續(xù)進行捶打粉碎；

S3：超細研磨，將經(jīng)過篩選合格的鐵粉使用微米研磨機，進行研磨處理，微米研磨機的轉(zhuǎn)速控制為1500轉(zhuǎn)/分，研磨的時間為80分鐘，之后過400目篩，即可制得微米級鐵粉；

S4：改性處理，將上一步制得的微米級鐵粉加入到密閉的攪拌設(shè)備中，加入改性劑，微米級鐵粉與改性劑的添加比例為2:1，然后進行加熱和攪拌處理，加熱溫度控制為80攝氏度，攪拌時間為30分鐘，即可制得改性微米零價鐵。

其中，步驟S4中使用的改性劑包括以下重量組份的原料：水20份，黃原膠15份，硫化物35份，穩(wěn)定劑10份，沸石10份，高爐礦渣15份；硫化物為硫化鈉、多硫化鈣和硫化鉀的混合物；穩(wěn)定劑采用硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和蓖麻油酸鋅的混合物。

一種如上所述的改性微米零價鐵在土壤重金屬污染中的應(yīng)用方法，該方法包括以下步驟：

S1：漫灌預處理，向待處理的重金屬含量超標的土壤中灌水，至土壤表層的積水為1厘米，即可停止灌水，用水將土壤中的可溶性金屬離子溶解并初步沉降到深層土壤中，然后進行晾干處理，晾曬時間為2天，至土壤表層無積水即可；

S2：翻耕處理，向晾干之后的土壤表面播撒上述的改性微米零價鐵，使用旋耕機進行翻耕處理，翻耕深度控制為20厘米，然后再在土壤表層播撒有機肥料；

S3：噴灌處理，向土壤表層進行均勻的噴水，至土壤中出現(xiàn)積水即可完成處理。

實施例二

本發(fā)明提供一種技術(shù)方案：一種改性微米零價鐵的制備方法，包括以下步驟：

S1：清洗鐵質(zhì)原料，以廢鐵作為原料，將原料使用清水進行浸泡4分鐘，之后在清水中加入堿液繼續(xù)浸泡6分鐘，然后使用清水進行沖洗出去表面污漬和油漬，然后將廢鐵原料放置到質(zhì)量濃度為5％的稀鹽酸液體中進浸泡并加熱，加熱溫度為88攝氏度，反應(yīng)時間為13分鐘，最后將廢鐵原料取出，并晾干；

S2：制備微米鐵，使用高能球磨，對上一步清洗之后的鐵質(zhì)原料進行捶打粉碎56分鐘，然后過200目篩進行篩選，篩選通過的鐵粉進行存儲備用，未達到顆粒直徑要求的繼續(xù)進行捶打粉碎；

S3：超細研磨，將經(jīng)過篩選合格的鐵粉使用微米研磨機，進行研磨處理，微米研磨機的轉(zhuǎn)速控制為1600轉(zhuǎn)/分，研磨的時間為90分鐘，之后過400目篩，即可制得微米級鐵粉；

S4：改性處理，將上一步制得的微米級鐵粉加入到密閉的攪拌設(shè)備中，加入改性劑，微米級鐵粉與改性劑的添加比例為2:1，然后進行加熱和攪拌處理，加熱溫度控制為82攝氏度，攪拌時間為36分鐘，即可制得改性微米零價鐵。

其中，步驟S4中使用的改性劑包括以下重量組份的原料：水30份，黃原膠18份，硫化物42份，穩(wěn)定劑14份，沸石16份，高爐礦渣16份；硫化物為硫化鈉、多硫化鈣和硫化鉀的混合物；穩(wěn)定劑采用硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和蓖麻油酸鋅的混合物。

一種如上所述的改性微米零價鐵在土壤重金屬污染中的應(yīng)用方法，該方法包括以下步驟：

S1：漫灌預處理，向待處理的重金屬含量超標的土壤中灌水，至土壤表層的積水為1.5厘米，即可停止灌水，用水將土壤中的可溶性金屬離子溶解并初步沉降到深層土壤中，然后進行晾干處理，晾曬時間為3天，至土壤表層無積水即可；

S2：翻耕處理，向晾干之后的土壤表面播撒上述的改性微米零價鐵，使用旋耕機進行翻耕處理，翻耕深度控制為25厘米，然后再在土壤表層播撒有機肥料；

S3：噴灌處理，向土壤表層進行均勻的噴水，至土壤中出現(xiàn)積水即可完成處理。

實施例三

本發(fā)明提供一種技術(shù)方案：一種改性微米零價鐵的制備方法，包括以下步驟：

S1：清洗鐵質(zhì)原料，以廢鐵作為原料，將原料使用清水進行浸泡5分鐘，之后在清水中加入堿液繼續(xù)浸泡8分鐘，然后使用清水進行沖洗出去表面污漬和油漬，然后將廢鐵原料放置到質(zhì)量濃度為5％的稀鹽酸液體中進浸泡并加熱，加熱溫度為90攝氏度，反應(yīng)時間為15分鐘，最后將廢鐵原料取出，并晾干；

S2：制備微米鐵，使用高能球磨，對上一步清洗之后的鐵質(zhì)原料進行捶打粉碎60分鐘，然后過200目篩進行篩選，篩選通過的鐵粉進行存儲備用，未達到顆粒直徑要求的繼續(xù)進行捶打粉碎；

S3：超細研磨，將經(jīng)過篩選合格的鐵粉使用微米研磨機，進行研磨處理，微米研磨機的轉(zhuǎn)速控制為1800轉(zhuǎn)/分，研磨的時間為100分鐘，之后過400目篩，即可制得微米級鐵粉；

S4：改性處理，將上一步制得的微米級鐵粉加入到密閉的攪拌設(shè)備中，加入改性劑，微米級鐵粉與改性劑的添加比例為2:1，然后進行加熱和攪拌處理，加熱溫度控制為85攝氏度，攪拌時間為40分鐘，即可制得改性微米零價鐵。

其中，步驟S4中使用的改性劑包括以下重量組份的原料：水35份，黃原膠20份，硫化物45份，穩(wěn)定劑16份，沸石20份，高爐礦渣20份；硫化物為硫化鈉、多硫化鈣和硫化鉀的混合物；穩(wěn)定劑采用硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和蓖麻油酸鋅的混合物。

一種如上所述的改性微米零價鐵在土壤重金屬污染中的應(yīng)用方法，該方法包括以下步驟：

S1：漫灌預處理，向待處理的重金屬含量超標的土壤中灌水，至土壤表層的積水為2厘米，即可停止灌水，用水將土壤中的可溶性金屬離子溶解并初步沉降到深層土壤中，然后進行晾干處理，晾曬時間為3天，至土壤表層無積水即可；

S2：翻耕處理，向晾干之后的土壤表面播撒上述的改性微米零價鐵，使用旋耕機進行翻耕處理，翻耕深度控制為30厘米，然后再在土壤表層播撒有機肥料；

S3：噴灌處理，向土壤表層進行均勻的噴水，至土壤中出現(xiàn)積水即可完成處理。

本發(fā)明通過使用廢鐵作為原料，能夠降低土壤修復的原料成本，通過使用改性微米鐵作為重金屬修復劑，能夠比現(xiàn)有技術(shù)的納米鐵成本更低，并且作用時間更長，微米鐵不會像納米鐵容易團聚在一起，因此具有更好的土壤重金屬修復效果。

對上述的三組實施例進行對比實驗，使用本發(fā)明的方案處理一個月之后，取土壤表層20厘米深度的土壤進行檢測，以鉻離子和砷離子的含量為主要參數(shù)，實驗結(jié)果如下表所示，從實驗結(jié)果中的數(shù)據(jù)能夠看出，本發(fā)明的方案具有較好的重金屬處理效果，具有較好的市場推廣價值。

盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。