本發(fā)明涉及一種松香樹脂和膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種由松香油回收物制備的增粘樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

我國(guó)是世界松香生產(chǎn)大國(guó)，年產(chǎn)量約40～50萬(wàn)噸，占全球松香產(chǎn)量的60％以上。由于松香有性脆、易結(jié)晶、不耐老化、酸值高等特點(diǎn)，通常需要經(jīng)過化學(xué)改性后使用。松香酯化是松香改性的重要手段之一。

在生產(chǎn)松香酯及其改性產(chǎn)品時(shí)，有一部分餾出物經(jīng)冷凝器冷卻后排出，從外觀看，排出物是淺棕紅色、微透明、有刺激性焦味的液體，如果把這種餾出物長(zhǎng)時(shí)間敞開放置在空氣中，會(huì)被氧化變成醬紅色；該餾出物經(jīng)儲(chǔ)存罐進(jìn)行油水分離后可得到松香油。

松香油是松香及其酯化物熱分解產(chǎn)品的復(fù)雜混合物，帶有刺激性焦味。松香油中按重量百分比計(jì)含有以下物質(zhì)：樹脂酸、脂肪酸和其他酸占40～44％；不皂化物——萜烯烴、醇烴、醛類等占55～56％；氧化物質(zhì)占1～3％；水占1～2％。

有機(jī)硫化物是松香油產(chǎn)生刺激性焦味的主要因素，該物質(zhì)成分復(fù)雜，難以用化學(xué)的方法除去，工業(yè)生產(chǎn)通常用物理的方法，降低產(chǎn)品中揮發(fā)物的含量，以達(dá)到降低氣味的目的。

另外，在傳統(tǒng)的生產(chǎn)過程中，松香油一般進(jìn)行直接焚燒產(chǎn)熱，少部分回收制備低端油漆，這種方式不但污染環(huán)境，而且降低了生產(chǎn)工藝的整體附加值低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于此，本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種綠色環(huán)保、可提高產(chǎn)品附加值的增粘樹脂及其制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：一種由松香油回收物制備增粘樹脂的方法，包括以下步驟：

(1)將松香油洗滌除去水層，然后進(jìn)行吸附處理，得到無(wú)刺激性氣味的松香油；

(2)將步驟(1)得到的無(wú)刺激性氣味的松香油與親雙烯體投入反應(yīng)釜混合均勻，然后在180～220℃反應(yīng)1～5小時(shí)，得松香油加合物；其中所述親雙烯體的加入量為無(wú)刺激性氣味的松香油重量的5～20％；

(3)將步驟(2)得到的松香油加合物置于蒸餾釜中，逐漸升溫至210℃～240℃，之后進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾釜內(nèi)殘留液經(jīng)冷卻后即得到液體增粘樹脂。

作為上述方案的進(jìn)一步優(yōu)化，所述步驟(2)中親雙烯體為丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸及它們酸酐中的至少一種。更優(yōu)選地，所述步驟(4)中親雙烯體為馬來酸酐。本申請(qǐng)的發(fā)明人經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，松香油中含有大量的樹脂酸，樹脂酸中含有的不飽和雙鍵使得產(chǎn)品在顏色、耐老化、相容性方面的性能存在較大不足，通過與親雙烯體進(jìn)行加成使產(chǎn)品的不飽和程度大大降低，粘合性、穩(wěn)定性等性能均有較大提高。

作為上述方案的進(jìn)一步優(yōu)化，所述方法還包括如下步驟：

(4)將步驟(3)得到的液體增粘樹脂與一元醇或多元醇在240～280℃反應(yīng)4～8小時(shí)，即得到酸值較低的液體增粘樹脂。

本申請(qǐng)的發(fā)明人經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，上述步驟(3)所得的液體增粘樹脂的酸值較高時(shí)在應(yīng)用中存在很大缺陷，其耐酸、耐堿能力差；而采用一元醇或多元醇進(jìn)行酯化可有效降低酸值，尤其是采用長(zhǎng)鏈醇進(jìn)行酯化可以明顯提高其初粘力，增強(qiáng)其低溫時(shí)的浸潤(rùn)能力。

作為上述方案的進(jìn)一步優(yōu)化，所述步驟(4)中一元醇或多元醇為二甘醇、三甘醇、乙二醇、異辛醇、丙三醇、季戊四醇中的至少一種。更優(yōu)選地，所述步驟(4)中一元醇或多元醇為二甘醇、三甘醇、異辛醇的混合物。

作為上述方案的進(jìn)一步優(yōu)化，所述步驟(1)中，所述洗滌包括如下步驟：在松香油中加入濃度為1％wt～10％wt堿液，對(duì)松香油進(jìn)行洗滌，靜置分層除去水層，洗滌數(shù)次至松香油刺激性氣味不明顯，然后再加入蒸餾水，洗滌至中性，靜置分層除去水層。本申請(qǐng)發(fā)明人經(jīng)過大量研究，發(fā)現(xiàn)采用堿液對(duì)松香油進(jìn)行洗滌可以明顯除去刺激性氣味，同時(shí)堿液濃度對(duì)洗滌的效果有較大影響，濃度過小時(shí)需要洗滌較多次數(shù)也難以除去刺激性氣味，濃度過高時(shí)靜置分層需要較長(zhǎng)時(shí)間。

作為上述方案的進(jìn)一步的優(yōu)化，所述堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉溶液中的至少一種。更優(yōu)選地，所述步驟(1)中的堿液為氫氧化鈉溶液。

作為上述方案的進(jìn)一步優(yōu)化，所述堿液與松香油的重量比為0.2:1～1:1。

作為上述方案的進(jìn)一步優(yōu)化，所述步驟(1)中，所述吸附處理為：在洗滌除去水層后的松香油中，加入2％wt～10％wt的吸附劑，靜置吸附，然后過濾得到無(wú)刺激性氣味的松香油。

作為上述方案的進(jìn)一步優(yōu)化，所述吸附劑為氧化鋁、硅藻土、活性白土、活性炭中的至少一種。更優(yōu)選地，所述步驟(3)中的吸附劑為活性炭和活性白土的混合物。本申請(qǐng)的發(fā)明人經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，松香油洗滌之后還含有輕微的刺激性氣味，需要采用具有優(yōu)異吸附能力的物質(zhì)，利用惡臭分子吸附于多孔性物質(zhì)中的方法方可除臭；而活性炭對(duì)極性分子，直徑較大的惡臭物質(zhì)如飽和化合物(如苯、甲苯、硫醇等)的吸附力很強(qiáng)，活性白土特有的多孔結(jié)構(gòu)，其比表面積非常大，對(duì)油類物質(zhì)中含有的硫化合物等雜質(zhì)具有非常好的吸附性能，采用活性炭和活性白土的混合物作為吸附劑時(shí)，可以同時(shí)吸附苯、甲苯、硫醇以及油類物質(zhì)中含有的硫化合物等物質(zhì)，可以徹底除去松香油中的刺激性氣味，同時(shí)，雜質(zhì)含量也顯著降低。

同時(shí)，本發(fā)明還提供了通過上述方法制備的增粘樹脂，所述增粘樹脂的酸值為20.4～116.1mgKOH/g，所述增粘樹脂在50℃的粘度為283.6～4330mPa.s。

本申請(qǐng)的發(fā)明人經(jīng)過多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用同一種醇進(jìn)行酯化時(shí)，增粘樹脂的酸值較低，而其粘度較高，具有一定的負(fù)相關(guān)性。

綜上所述，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明的增粘樹脂制備方法，通過化學(xué)和物理方法相結(jié)合，簡(jiǎn)單高效地去除松香油的刺激性氣味，避免采用焚燒方式，綠色環(huán)保，并且獲得酸值低、耐低溫、穩(wěn)定性和初粘力高的增粘樹脂，提高了所獲得產(chǎn)品的附加值；

(2)本發(fā)明中，將丙烯酸膠用油性溶劑溶解后與松香油反應(yīng)，可顯著提高產(chǎn)品在寒冷條件下的粘力表現(xiàn)，同時(shí)可明顯提高產(chǎn)品的初粘力。

具體實(shí)施方式

為更好的說明本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)，下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

一種由松香油回收物制備的增粘樹脂，采用以下方法制備而成：

(1)將1000重量份酸值35.6mgKOH/g的松香油加入反應(yīng)瓶中，加入100重量份1％wt的氫氧化鉀溶液，攪拌20分鐘后對(duì)松香油進(jìn)行洗滌，移至分液漏斗靜置分層除去水層，重復(fù)洗滌5次至松香油刺激性氣味不明顯；

(2)向步驟(1)得到的松香油中加入蒸餾水洗滌至中性，靜置分層除去水層；

(3)向步驟(2)得到的松香油中加入2％wt的氧化鋁，靜置吸附，過濾得到無(wú)刺激性氣味的松香油；

(4)將步驟(3)得到的松香油和相當(dāng)于松香油重量5％的丙烯酸投入裝有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝管的反應(yīng)釜中，攪拌混合均勻，然后在180℃反應(yīng)5小時(shí)；

(5)將步驟(4)得到的松香油加合物置于蒸餾釜中，逐漸升溫至210℃之后進(jìn)行減壓蒸餾(真空度-0.085Mpa～-0.095Mpa)以除去大部分溶劑，蒸餾釜內(nèi)殘留液經(jīng)冷卻后得到酸值116.1mgKOH/g、粘度(50℃)283.6mPa.s的液體增粘樹脂。

實(shí)施例2

一種由松香油回收物制備的增粘樹脂，采用以下方法制備而成：

(1)將2000重量份酸值35.6mgKOH/g的松香油加入反應(yīng)瓶中，加入200重量份3％wt的碳酸鈉溶液，攪拌25分鐘后對(duì)松香油進(jìn)行洗滌，移至分液漏斗靜置分層除去水層，重復(fù)洗滌5次至松香油刺激性氣味不明顯；

(2)向步驟(1)得到的松香油中加入蒸餾水洗滌至中性，靜置分層除去水層；

(3)向步驟(2)得到的松香油中加入4％wt的硅藻土，靜置吸附，過濾得到無(wú)刺激性氣味的松香油；

(4)將步驟(3)得到的松香油和相當(dāng)于松香油重量9％的富馬酸投入裝有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝管的反應(yīng)釜中，攪拌混合均勻，然后在190℃反應(yīng)4小時(shí)；

(5)將步驟(4)得到的松香油加合物置于蒸餾釜中，逐漸升溫至217℃進(jìn)行減壓蒸餾(真空度-0.085Mpa～-0.095Mpa)以除去大部分溶劑，蒸餾釜內(nèi)殘留液經(jīng)冷卻后即得到液體增粘樹脂；

(6)稱取600重量份步驟(5)得到的液體增粘樹脂投入裝有溫度計(jì)、攪拌器和分水器的反應(yīng)釜中，攪拌混合均勻后，投入三甘醇60重量份、含次磷酸50％的水溶液0.3重量份，加熱到240℃反應(yīng)8小時(shí)，通入1L/min的氮?dú)?.5小時(shí)，得到酸值73.7mgKOH/g、粘度(50℃)1685mPa.s的液體增粘樹脂。

實(shí)施例3

一種由松香油回收物制備的增粘樹脂，采用以下方法制備而成：

(1)將2000重量份酸值35.6mgKOH/g的松香油加入反應(yīng)瓶中，加入200重量份5％wt的氫氧化鈉溶液，攪拌30分鐘后對(duì)松香油進(jìn)行洗滌，移至分液漏斗靜置分層除去水層，重復(fù)洗滌5次至松香油刺激性氣味不明顯；

(2)向步驟(1)得到的松香油中加入蒸餾水洗滌至中性，靜置分層除去水層；

(3)向步驟(2)得到的松香油中加入6％wt的活性炭，靜置吸附，過濾得到無(wú)刺激性氣味的松香油；

(4)將步驟(3)得到的松香油和相當(dāng)于松香油重量13％的馬來酸酐投入裝有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝管的反應(yīng)釜中，攪拌混合均勻，然后在200℃反應(yīng)3小時(shí)；

(5)將步驟(4)得到的松香油加合物置于蒸餾釜中，逐漸升溫至224℃進(jìn)行減壓蒸餾(真空度-0.085Mpa～-0.095Mpa)以除去大部分溶劑，蒸餾釜內(nèi)殘留液經(jīng)冷卻后即得到液體增粘樹脂；

(6)稱取600重量份步驟(5)得到的液體增粘樹脂投入裝有溫度計(jì)、攪拌器和分水器的反應(yīng)釜中，攪拌混合均勻后，投入二甘醇、三甘醇和異辛醇的混合物(其中二甘醇、三甘醇、異辛醇的質(zhì)量比為1:1:1)60重量份、含次磷酸50％的水溶液0.3重量份，加熱到255℃反應(yīng)6小時(shí)，通入1L/min的氮?dú)?.5小時(shí)，得到酸值20.4mgKOH/g、粘度(50℃)4330mPa.s的液體增粘樹脂。

實(shí)施例4

一種由松香油回收物制備的增粘樹脂，采用以下方法制備而成：

(1)將2000重量份酸值35.6mgKOH/g的松香油加入反應(yīng)瓶中，加入200重量份7％wt的碳酸氫鈉溶液，攪拌35分鐘后對(duì)松香油進(jìn)行洗滌，移至分液漏斗靜置分層除去水層，重復(fù)洗滌5次至松香油刺激性氣味不明顯；

(2)向步驟(1)得到的松香油中加入蒸餾水洗滌至中性，靜置分層除去水層；

(3)向步驟(2)得到的松香油中加入8％wt的活性白土，靜置吸附，過濾得到無(wú)刺激性氣味的松香油；

(4)將步驟(3)得到的松香油和相當(dāng)于松香油重量17％的衣康酸酐投入裝有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝管的反應(yīng)釜中，攪拌混合均勻，然后在210℃反應(yīng)2小時(shí)；

(5)將步驟(4)得到的松香油加合物置于蒸餾釜中，逐漸升溫至231℃進(jìn)行減壓蒸餾(真空度-0.085Mpa～-0.095Mpa)以除去大部分溶劑，蒸餾釜內(nèi)殘留液經(jīng)冷卻后即得到液體增粘樹脂；

(6)稱取600重量份步驟(5)得到的液體增粘樹脂投入裝有溫度計(jì)、攪拌器和分水器的反應(yīng)釜中，攪拌混合均勻后，投入異辛醇60重量份、含次磷酸50％的水溶液0.3重量份，加熱到268℃反應(yīng)5小時(shí)，通入1L/min的氮?dú)?.5小時(shí)，得到酸值26.8mgKOH/g、粘度(50℃)4212mPa.s的液體增粘樹脂。

實(shí)施例5

一種由松香油回收物制備的增粘樹脂，采用以下方法制備而成：

(1)將2000重量份酸值35.6mgKOH/g的松香油加入反應(yīng)瓶中，加入200重量份10％wt的氫氧化鈉溶液，攪拌40分鐘后對(duì)松香油進(jìn)行洗滌，移至分液漏斗靜置分層除去水層，重復(fù)洗滌5次至松香油刺激性氣味不明顯；

(2)向步驟(1)得到的松香油中加入蒸餾水洗滌至中性，靜置分層除去水層；

(3)向步驟(2)得到的松香油中加入10％wt的活性炭，靜置吸附，過濾得到無(wú)刺激性氣味的松香油；

(4)將步驟(3)得到的松香油和相當(dāng)于松香油重量20％的丙烯酸酐和馬來酸酐的混合物(其中丙烯酸酐和馬來酸酐的質(zhì)量比為1:1)投入裝有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝管的反應(yīng)釜中，攪拌混合均勻，然后在220℃反應(yīng)1小時(shí)；

(5)將步驟(4)得到的松香油加合物置于蒸餾釜中，逐漸升溫至240℃進(jìn)行減壓蒸餾(真空度-0.085Mpa～-0.095Mpa)除去大部分溶劑，蒸餾釜內(nèi)殘留液經(jīng)冷卻后即得到液體增粘樹脂；

(6)稱取600重量份步驟(5)得到的液體增粘樹脂投入裝有溫度計(jì)、攪拌器和分水器的反應(yīng)釜中，攪拌混合均勻后，投入季戊四醇60重量份、含次磷酸50％的水溶液0.3重量份，加熱到280℃反應(yīng)4小時(shí)，通入1L/min的氮?dú)?.5小時(shí)，即得到酸值55.9mgKOH/g、粘度(50℃)1916mPa.s的液體增粘樹脂。

最后所應(yīng)當(dāng)說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和范圍。