專利名稱：具有氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸化合物以及用其制造的液晶薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的具有可聚合氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸化合物以及一種由此(甲基)丙烯酸化合物衍生的新的側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)。本發(fā)明還涉及一種包含所述聚合物質(zhì)的液晶薄膜以及一種安裝了所述液晶薄膜的液晶顯示裝置。
現(xiàn)有技術(shù)概述近年來，由于研發(fā)中更多地將液晶材料應(yīng)用于光學(xué)目的上，為了獲得一種具備顏色校正和寬視角性能的液晶顯示裝置，一種由排列液晶材料所制造的液晶薄膜已經(jīng)出現(xiàn)。
已知很多不同的將液晶材料制成薄膜的方法。例如，在公開號為3-9321的日本專利申請中披露的，先將液晶聚合物質(zhì)成型在一個(gè)能夠排列此物質(zhì)的基材上，接著加熱此薄膜到等于或高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度“Tg”的溫度，然后迅速冷卻薄膜以便固定液晶取向。然而，雖然這種方法適用于主鏈型和側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)，但是，當(dāng)使用一種高Tg的主鏈型液晶聚合物質(zhì)時(shí)，基材是有限的，并會(huì)增加負(fù)荷與合格排列的工序。而且，當(dāng)使用一種側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)時(shí)，所得液晶薄膜的耐熱性會(huì)有問題，并且在臨近Tg溫度時(shí)存在液晶取向混亂的缺點(diǎn)。
另外，公開號為8-21915的日本專利申請中披露的，通過澆注一種包含活性基團(tuán)的液晶低分子量物質(zhì)到一個(gè)具有排列基材的液晶單元中，并加熱此單元到其中的物質(zhì)顯現(xiàn)出液晶相的溫度，以使其取向到液晶取向狀態(tài)，接著用例如光或熱的外力聚合此物質(zhì)來固定取向。然而，這種方法很難控制所得液晶薄膜的參數(shù)，因?yàn)槿∠虻囊壕堑头肿恿课镔|(zhì)，因此諸如流動(dòng)性和雙折射的物理性質(zhì)非常依賴于溫度。此外，此方法所得的液晶薄膜的耐熱性會(huì)有問題，因?yàn)檫@種液晶的結(jié)構(gòu)在聚合后變得近似于側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)，因此不會(huì)得到十分高的Tg。
公開號為10-120640的日本專利申請中披露的，用外力聚合并固定液晶取向的另一個(gè)方法，一種液晶聚合物質(zhì)和活性低分子量物質(zhì)的混合物可以取向?yàn)橐环N液晶相，接著在外力作用下使其反應(yīng)和固化。然而，因?yàn)橐壕Ь酆衔镔|(zhì)和活性低分子量物質(zhì)的反應(yīng)不能充分發(fā)展，所以無法獲得足夠的Tg，導(dǎo)致所得液晶薄膜的耐熱性有問題。
考慮到這些問題，公開號為2000-319527的日本專利申請中披露了一種目前認(rèn)為是最有效的方法，將一個(gè)活性基團(tuán)直接引入具有相應(yīng)的低Tg液晶聚合物質(zhì)中，比如側(cè)鏈型，然后在例如光或熱的外力作用下，在活性基團(tuán)取向?yàn)橐壕B(tài)后，使他們交聯(lián)，從而提高了Tg。然而，此方法很難合成這樣具有活性基團(tuán)的側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)。例如，當(dāng)引入活性基團(tuán)前已構(gòu)造了聚合結(jié)構(gòu)，它的數(shù)量會(huì)不足。另一方面，通過聚合其中一個(gè)活性基團(tuán)，可以將具有兩個(gè)活性基團(tuán)的單體合成為一個(gè)側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)，使得其他活性基團(tuán)的活性維持在比進(jìn)行反應(yīng)的活性基團(tuán)的活性低的水平上是十分必要的，這會(huì)導(dǎo)致在聚合物質(zhì)的活性基團(tuán)取向?yàn)橐壕嗪?，其趨向不足的問題。
鑒于以上問題，本發(fā)明提供一種新的化合物，其適合作為一種包含一個(gè)活性基團(tuán)的側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)的起始材料，此物質(zhì)在液晶取向結(jié)構(gòu)的固化時(shí)具有優(yōu)良的活性以及提供一種由此化合物衍生出的一種側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)。此外，本發(fā)明還提供一種具有優(yōu)良耐熱性的液晶薄膜，其通過固化液晶材料的取向狀態(tài)，由包含所述側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)的液晶材料制成以及一種安裝了這樣液晶薄膜的顯示裝置。
在深入研究之后，本發(fā)明者制造出一種具有氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)的新的能夠聚合的化合物，其能用于作為一種易于合成并且具備優(yōu)良取向性能和取向結(jié)構(gòu)固定性能的側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)的起始材料。
發(fā)明概述本發(fā)明的第一方面，提供一種如下式所示的具有氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)的(甲基)丙稀酸化合物 其中R1為氫成甲基，R2為氫、甲基或乙基，L1和L2獨(dú)立地為選自單鍵、-O-、-O-CO-和-CO-O-，M代表選自以下式(2)、(3)和(4)的化學(xué)式，n和m各自獨(dú)立地為0到10的一個(gè)整數(shù)-P1-L3-P2-L4-P3-(2)-P1-L3-P3- (3)-P3-(4)其中P1和P2各自獨(dú)立地代表選自下式(5)的基團(tuán)，P3為選自下式(6)的基團(tuán)，L3和L4各自獨(dú)立地代表選自單鍵、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-O-CO和-CO-O- 和 本發(fā)明的第二方面，提供一種通過均聚如式(1)所示具有氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸化合物的(甲基)丙烯酸部分而得到或者其與其他(甲基)丙烯酸化合物共聚而得到的側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)。
本發(fā)明的第三方面，提供具有下面式(7)所示的側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)單元，該單元由帶有如式(1)所示的氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸化合物衍生。
本發(fā)明的第四方面，提供包括5到100％摩爾的上面所述式(7)的單元的側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)。
本發(fā)明的第五方面，提供重均分子量為2000到100000的側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)。
本發(fā)明的第六方面，提供一種包含10％或以上質(zhì)量的所述側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)的液晶材料。
本發(fā)明的第七方面，提供的側(cè)鏈型液晶材料進(jìn)一步包含一種光陽離子引發(fā)劑和/或熱陽離子引發(fā)劑。
本發(fā)明的第八方面，提供一種通過固定液晶材料的取向狀態(tài)而得到的液晶薄膜。
本發(fā)明的第九方面，提供一種制造液晶薄膜的方法，其中使液晶材料附于一個(gè)排列的基材上以便使液晶材料排列成為液晶取向狀態(tài)，接著用光輻射和/或熱處理固定這種取向。
本發(fā)明的第十方面，提供的制造液晶薄膜的方法，其中的取向狀態(tài)是一種通過固定選自向列型、扭轉(zhuǎn)向列型、膽甾型和向列混合取向中的一種而得到的取向狀態(tài)。
本發(fā)明的第十一方面，提供一種包括液晶薄膜的光學(xué)薄膜。
本發(fā)明的第十二方面，提供的光學(xué)薄膜是一種選自一種延遲薄膜、一種顏色校正薄膜、一種視角改進(jìn)薄膜、一種圓形偏振薄膜和一種光學(xué)旋光薄膜的薄膜。
附圖簡述

圖1表示實(shí)施例1所得丙烯酸化合物1的1H-NMR光譜。
圖2表示實(shí)施例2所得丙烯酸化合物2的1H-NMR光譜。
圖3表示實(shí)施例3所得丙烯酸化合物3的1H-NMR光譜。
圖4表示實(shí)施例4所得丙烯酸化合物4的1H-NMR光譜。
圖5表示實(shí)施例5所得丙烯酸化合物5的1H-NMR光譜。
圖6表示實(shí)施例6所得丙烯酸化合物6的1H-NMR光譜。
圖7表示對比實(shí)施例1所得丙烯酸化合物7的1H-NMR光譜。
圖8表示對比實(shí)施例1所得丙烯酸化合物8的1H-NMR光譜。
圖9表示實(shí)施例7所得側(cè)鏈型液晶聚丙烯酸酯4的1H-NMR光譜。
圖10表示對比實(shí)施例2所得側(cè)鏈型液晶聚丙烯酸酯13的1H-NMR光譜。
圖11表示對比實(shí)施例3所得雙官能氧雜環(huán)丁烷單體的1H-NMR光譜。
圖12是實(shí)施例10中使用的構(gòu)成液晶顯示裝置的組成部分的軸向排列示意圖。
圖13是實(shí)施例11中使用的構(gòu)成液晶顯示裝置的組成部分的軸向排列示意圖。
發(fā)明詳述以下將對本發(fā)明做更詳細(xì)的說明。
本發(fā)明所述具有氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸化合物由下式表示 在式(1)中，R1式氫或甲基，R2式氫、甲基或乙基，L1和L2獨(dú)立地為選自單鍵、-O-、-O-CO-和-CO-O-，M代表選自以下式(2)、(3)和(4)的化學(xué)式，n和m各自獨(dú)立地為0到10中的一個(gè)整數(shù)-P1-L3-P2-L4-P3-(2)-P1-L3-P3- (3)-P3-(4)其中P1和P2各自獨(dú)立地代表選自下式(5)的基團(tuán)，P3為選自下式(6)的基團(tuán)，L3和L4各自獨(dú)立地代表選自單鍵、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-O-CO-和-CO-O-
和 本發(fā)明所述具有氧雜環(huán)丁烷基(甲基)丙烯酸化合物的特征在于它包含一個(gè)由芳香酯組成的中間部分，由烴鏈組成的鍵合的間隔部分，在一個(gè)末端的活性氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)和在另一個(gè)末端的(甲基)丙烯酸，并且通過均聚這種化合物的(甲基)丙烯酸基團(tuán)或者共聚其與其他(甲基)丙烯酸化合物而得到的聚合物質(zhì)顯現(xiàn)出液態(tài)結(jié)晶性。
首先，每一個(gè)組成部分說明如下。
本發(fā)明所述具有氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)(甲基)丙烯酸化合物的中間部分由式(1)中的“-L1-M-L2-”表示，其中M代表“-P1-L3-P2-L4-P3-、“-P1-L3-P3-”或“-P3-。中間部分的結(jié)構(gòu)是1到3個(gè)芳香環(huán)或環(huán)己烷環(huán)直接鍵合(單鍵)或者經(jīng)由一個(gè)醚鍵(-O-)或者經(jīng)由一個(gè)酯鍵(-CO-O-)來連接到間隔部分、氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)或(甲基)丙烯酸基團(tuán)。
在式(1)中，L1、L2、L3和L4各自獨(dú)立地是一個(gè)單鍵(意思是說兩側(cè)的基團(tuán)不經(jīng)由“L”代表的基團(tuán)而直接鍵合)或者代表-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-O-CO-或-CO-O-。P1和P2各自獨(dú)立地為選自式(5)的基團(tuán)，而P3為選自式(6)的基團(tuán)。
雖然中間部分可以任選自上述化合物，優(yōu)選的例子由下式表示 式(1)中“-(CH2)n-”和“-(CH2)m-”表示的間隔部分分別代表一個(gè)單鍵，即“n”或“m”為0或一個(gè)具有1到10個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈烴，即“n”或“m”是1到10中的一個(gè)整數(shù)。只要預(yù)期的化合物顯現(xiàn)出液態(tài)結(jié)晶性，中間部分可以不經(jīng)由間隔部分直接鍵合到或經(jīng)由醚鍵(-O-)或者酯鍵(-CO-O-)來鍵合到氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)部分和(甲基)丙烯酸部分?？傮w來說，中間部分和(甲基)丙烯酸基團(tuán)部分之間太短的間隔會(huì)縮小顯現(xiàn)液晶性的溫度范圍，而太長的間隔會(huì)對所得液晶薄膜的耐熱性有不利影響。鑒于此，中間部分和(甲基)丙烯酸基團(tuán)部分之間的間隔部分一般有1到8個(gè)，優(yōu)選2到6個(gè)碳原子。在中間部分和氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)部分之間太長的間隔會(huì)對所得液晶薄膜有不利影響。因此，在中間部分和氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)部分之間的間隔部分一般有0到6個(gè)，優(yōu)選0到4個(gè)碳原子(0個(gè)碳原子在此表示中間部分的鍵直接連接到氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)部分)。
具有一個(gè)本發(fā)明所述氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸化合物的一個(gè)末端是活性氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)，而另一個(gè)末端是(甲基)丙烯酸基團(tuán)。由于所述化合物是既具有陽離子聚合能力的氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)又具有自由基或陰離子聚合能力的(甲基)丙烯酸的雙官能單體，(甲基)丙烯酸基團(tuán)只能由自由基或陰離子聚合反應(yīng)聚合，因此所得的側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)具有一個(gè)有陽離子聚合能力的氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)。也就是說，側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)是(甲基)丙烯酸基團(tuán)通過自由基或陰離子聚合反應(yīng)合成的，同時(shí)有陽離子聚合能力的氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)，除了在陽離子聚合反應(yīng)條件下，其活性都是很低的。側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)比主鏈型液晶聚合物質(zhì)的Tg溫度低，因此易于在低的溫度下取向。取向過程后，側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)就被取向了，在陽離子條件下，氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)被聚合，例如被熟化和被交聯(lián)，這導(dǎo)致Tg升高。因此，一個(gè)具有改進(jìn)耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度的液晶薄膜能用所得的側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)制造。
在合成具有氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸化合物中沒有特殊的限制，因此，可以用普通的有機(jī)化學(xué)合成方法來進(jìn)行合成。
例如，依靠Williamson’s的醚合成法或一種使用凝結(jié)劑的酯合成法將一個(gè)具有氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)的部分聯(lián)結(jié)到一個(gè)具有(甲基)丙烯酸基團(tuán)的部分上，從而合成出一個(gè)具有兩個(gè)活性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸化合物，例如一個(gè)氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)和一個(gè)(甲基)丙烯酸基團(tuán)。更具體的是，本發(fā)明中所述具有氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸化合物可以通過以下步驟合成出來 上面的縮寫代表以下化合物
DCC1，3-二環(huán)己基碳化二酰亞胺DMAP4-二甲基氨基吡啶DCM二氯甲烷PPTSp-甲苯磺酸吡啶鎓THF四氫呋喃DMF二甲基甲酰胺BHT2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚本發(fā)明所述側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)是一種包含由式(1)所示含氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸化合物衍生來的下面的式(7)所示單元的物質(zhì)。
包含式(7)所示單元的側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)能夠通過均聚含式(1)所示氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸化合物中的(甲基)丙烯酸部分而合成或者其與其他(甲基)丙烯酸化合物通過自由基或陰離子聚合反應(yīng)進(jìn)行共聚來合成。對于此聚合反應(yīng)條件沒有特殊限制。因此，此聚合反應(yīng)可以在普通條件下進(jìn)行。
一個(gè)自由基聚合反應(yīng)的實(shí)例是，可以將(甲基)丙烯酸化合物溶解在一種溶劑中，例如二甲基甲酰胺(DMF)并且用2，2′-偶氮異丁基腈(AIBN)或過氧化苯甲酰(BPO)做引發(fā)劑在溫度為80到90℃時(shí)反應(yīng)幾個(gè)小時(shí)。另外，為了穩(wěn)定地顯現(xiàn)液晶相，要用溴化銅(I)/2，2′-二吡啶-基或TEMPO-基的引發(fā)劑來引導(dǎo)進(jìn)行活化的自由基聚合反應(yīng)，以便控制分子量分布。這些自由基聚合反應(yīng)需要嚴(yán)格處于脫氧條件下進(jìn)行。
一個(gè)陰離子聚合反應(yīng)的實(shí)例是，將(甲基)丙烯酸化合物溶解在一種溶劑中，例如四氫呋喃(THF)，再用強(qiáng)堿反應(yīng)，例如有機(jī)鋰化合物、有機(jī)鈉化合物或一種格利雅試劑。另外，此聚合反應(yīng)可以通過優(yōu)化引發(fā)劑或反應(yīng)溫度而轉(zhuǎn)化成活化的陰離子聚合反應(yīng)，從而控制分子量分布。這些陰離子聚合反應(yīng)需要嚴(yán)格處于脫水和脫氧條件下進(jìn)行。
只要化合物顯現(xiàn)出一種液態(tài)結(jié)晶性，對共聚的(甲基)丙烯酸化合物類型沒有特殊限制。然而，優(yōu)選具有中間基團(tuán)的(甲基)丙烯酸化合物，因?yàn)橹虚g基團(tuán)能夠增強(qiáng)所得聚合物質(zhì)的液晶性。更具體的是，更優(yōu)選是下式代表的化合物 本發(fā)明所述側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)包括摩爾含量為5到100％的式(7)的單元，特別優(yōu)選摩爾含量為10到100％。本發(fā)明所述側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)具有優(yōu)選為2000到100000，更優(yōu)選為5000到50000的重均分子量。
接下來，下面將對本發(fā)明所述含側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)的聚合液晶材料進(jìn)行說明。
本發(fā)明所述聚合的液晶材料含所述側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)為質(zhì)量含量為至少10％或其以上，優(yōu)選30％或其以上，更優(yōu)選50％或其以上。側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)量含量低于10％的的組合物不是優(yōu)選的，因?yàn)榻M合物中聚合基團(tuán)的濃度會(huì)降低。并因此聚合后的機(jī)械強(qiáng)度不足。
本發(fā)明所述聚合的液晶組合物可以包括除了側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)之外的多種化合物，這些化合物可以不干擾液態(tài)結(jié)晶性地混合。這樣的化合物的例子是具有陽離子聚合能力官能基團(tuán)的化合物，例如具有氧雜環(huán)丁烷基、環(huán)氧基和乙烯醚基，也是具有薄膜成型能力的多種聚合物，還是多種顯現(xiàn)液晶向列、膽甾型液晶或discotic液態(tài)結(jié)晶性的低分子或聚合化合物。而且，可以混合多種光學(xué)活性物質(zhì)，而不管是否其顯現(xiàn)出液態(tài)結(jié)晶性，以便使聚合液晶組合物顯現(xiàn)出膽甾型液態(tài)結(jié)晶性。
在本發(fā)明的聚合液晶材料經(jīng)過取向處理之后，通過陽離子聚合反應(yīng)使氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)連接起來，從而改進(jìn)了所得液晶薄膜的耐熱性。因此，為了使陽離子聚合反應(yīng)進(jìn)行得容易并且快速，聚合液晶組合物優(yōu)選包括一種光或熱陽離子發(fā)生劑，其在如光或熱的外力作用下產(chǎn)生陽離子。如果必要，可以在組合中使用敏化劑。
這里所用的“光陽離子發(fā)生劑”代表一個(gè)化合物，其可以通過特定波長的光輻射來產(chǎn)生陽離子。它們可以是有機(jī)硫鎓鹽基、碘鎓鹽酯基或磷鎓鹽基化合物的作用，這些化合物中的相反離子優(yōu)選為銻酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽。具體的例子是Ar3S+SbF6-、Ar3P+BF4-和Ar2I+PF6-，其中Ar代表苯基或取代苯基基團(tuán)?；撬狨ァ⑷?、二偶氮甲烷、β-酮砜、亞胺基磺酸酯根合和安息香磺酸酯都是合適的。
這里所用的“熱陽離子發(fā)生劑”代表一個(gè)化合物，其可以通過被加熱到某個(gè)溫度來產(chǎn)生陽離子。它們可以是芐基锍鹽、芐基銨鹽、芐基吡啶鎓鹽、芐基磷鎓鹽、hydradinium鹽、碳酸酯、磺酸酯、胺酰亞胺、五氯銻-乙酰氯復(fù)合物、二芳基碘鎓鹽-二芐基氧化銅和鹵化硼-叔胺加合物。
由于加入到聚合液晶組合物之中的陽離子發(fā)生劑的數(shù)量會(huì)依據(jù)組成側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)的中間部分或間隔部分的結(jié)構(gòu)，氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)的當(dāng)量重量和液晶取向的條件而改變，所以加入量不能確切規(guī)定。然而，它通常處于質(zhì)量為100ppm到質(zhì)量含量為20％之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選為100ppm質(zhì)量到10％質(zhì)量，更優(yōu)選為0.2％質(zhì)量到7％質(zhì)量，最優(yōu)選為0.5％質(zhì)量到5％質(zhì)量。質(zhì)量含量低于100ppm是不合適的，因?yàn)樗l(fā)生的陽離子不足而使聚合反應(yīng)沒有進(jìn)展，質(zhì)量含量高于20％也是不合適的，因?yàn)闀?huì)在所得的液晶薄膜中殘留大量的陽離子發(fā)生劑從而惡化耐光性。
下面，將對用含有上述的聚合液晶組合物的液晶材料制成的液晶薄膜進(jìn)一步進(jìn)行說明。雖然沒有限制，液晶薄膜可以通過將液晶材料附在一種排列基材上進(jìn)行取向并且在光輻射和/或熱處理?xiàng)l件下固化此取向而制造出來。
首先，本發(fā)明所述液晶材料附在一個(gè)排列基材上從而排列此材料。排列基材的實(shí)例是薄膜，例如聚酰亞胺、聚亞苯基硫化物、聚亞苯基氧化物、聚醚醚酮、聚對萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚芳基化物和三乙?；w維素。盡管其中一些薄膜顯現(xiàn)出了足夠的排列液晶材料的能力，因此他們可以直接作為排列基材來使用，但是其中的大多數(shù)要在進(jìn)行過例如摩擦、拉伸、偏振輻射或斜射光輻射的處理后使用，以使薄膜顯現(xiàn)排列性能或增強(qiáng)其排列性能。另外，常見的例如聚酰亞胺、聚乙烯醚或聚乙烯肉桂酸酯的排列薄膜，可以被層壓到基材薄膜上，并經(jīng)過例如摩擦、拉伸、偏振輻射或斜射光輻射的處理以使其具有排列性能。
在出現(xiàn)所使用的排列基材未能光學(xué)各向同性問題的情況下，所得的液晶薄膜在一個(gè)確定使用的波長范圍內(nèi)是非透明的，或者此排列基材太厚以致于在實(shí)際使用中會(huì)產(chǎn)生問題，此排列基材會(huì)暫時(shí)被使用直到液晶薄膜被層壓并轉(zhuǎn)移到一種光學(xué)各向同性薄膜或一種透明薄膜上，該透明薄膜在一個(gè)確定使用的波長范圍內(nèi)是透明的或者附著在一個(gè)液晶單元上。轉(zhuǎn)移方法可以是任何常見的方法。例如，公開號為4-57017和5-333313的日本專利申請中公開的方法，將一個(gè)帶排列基材的液晶層經(jīng)由一種壓敏粘合劑或粘合劑層壓到基材上，在其上液晶層發(fā)生轉(zhuǎn)移，用壓敏粘合劑或粘合劑固化表面層，只有通過剝離排列基材而使液晶薄膜轉(zhuǎn)移到基材上。
液晶層轉(zhuǎn)移到其上的基材的實(shí)例是三乙?；w維素薄膜，例如Fujitack(由Fuji Photo Film Co.Ltd.制造)和Konicatack(由Konica Corp.制造)；是透明薄膜例如TPX薄膜(由Mitsui Chemical Inc.制造)，Arton膜(由JSR制造)，Zeonex薄膜(由Nippon Zeon Co.Ltd.制造)和Acryprene薄膜(由Mitsubishi Rayon Co.Ltd.制造)；以及是用硅酮處理的或在其表面提供一個(gè)可剝離層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。如果必要，液晶薄膜可以直接轉(zhuǎn)移到一種偏振薄膜是。
只要其是光學(xué)級的，對于用于轉(zhuǎn)移液晶薄膜的壓敏粘合劑或粘合劑沒有特殊要求。因此，可以使用常見的丙烯酸基、環(huán)氧基或氨基甲酸乙酯基的粘合劑。
通過將處于熔化態(tài)的液晶材料直接涂覆在一個(gè)排列基材上的方法或?qū)⒁壕Р牧系娜芤褐苯油扛苍谝粋€(gè)排列基材上并干燥以除去溶劑的方法，液晶材料被附著在一個(gè)排列基材上并被成型為液晶材料層。
對用于形成溶液的溶劑沒有特殊的要求，只要其能夠溶解本發(fā)明所述的液晶材料，而且能夠在合適條件下被蒸發(fā)。優(yōu)選的溶劑是酮類，例如丙酮、甲乙酮和異佛爾酮；醚醇類，例如丁氧乙基醇、己氧乙基醇和甲氧基-2-丙醇；乙二醇醚類，例如乙二醇二甲基醚和二乙基二醇二甲基醚；酯類，例如醋酸乙酯和乳酸乙酯；酚類，例如苯酚和氯酚；氨類，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；鹵素基溶劑類，例如氯仿、四氯乙烷和二氯苯；以及以上溶劑的混合物。可以將表面活性劑、消泡劑或均化劑加入此溶液中，以便在排列基材上成型為均一的薄膜層。
只要能保證薄膜層的均一性，對于直接涂覆液晶材料的方法或?qū)τ谄淙芤憾紱]有特殊限制。因此，可以使用任何常規(guī)的方法。方法的例子是旋轉(zhuǎn)涂覆法、模板涂覆法、幕簾涂覆法、浸涂法和輥涂法。
在涂覆液晶材料溶液的方法中，優(yōu)選在涂覆后增加一個(gè)干燥步驟以除去溶劑。只要能保證薄膜層的均一性，對于干燥步驟沒有特殊限制。因此，可以使用任何常規(guī)的方法，并且溶劑可以在加熱器(加熱爐)中或吹熱空氣來除去。
在排列基材上成型的液晶材料層經(jīng)過熱處理或類似方法以形成液晶取向，并且進(jìn)一步經(jīng)過光輻射和/或熱處理以固化取向。第一步的熱處理，液晶材料被加熱到顯現(xiàn)出液晶相的溫度以便使材料可以用本身所具有的自取向能力進(jìn)行取向。由于按照所使用的液晶材料的液晶相特性溫度(轉(zhuǎn)化溫度)的最適宜條件和限制，熱處理的條件不同，所以其不能被完全確定。然而，它通常處于10到250℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選為30到160℃。液晶材料層優(yōu)選加熱到等于或高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度的溫度，更優(yōu)選為高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度10℃的溫度。過低的溫度是不合適的，因?yàn)橛锌赡懿粫?huì)充分地取向?yàn)橐壕?，而過高的溫度也是不合適的，因?yàn)橐壕Р牧现械年栯x子聚合反應(yīng)活性基團(tuán)和排列基材會(huì)受到不利的影響。熱處理通常持續(xù)3秒到30分鐘，優(yōu)選為10秒到10分鐘。熱處理少于3秒是不合適的，因?yàn)橛锌赡苋∠虿粔虺浞?，而熱處理多?0分鐘也是不合適的，因?yàn)闀?huì)降低生產(chǎn)率。
通過對液晶材料層進(jìn)行熱處理或類似處理而形成液晶取向后，用組合物中的陽離子聚合反應(yīng)基團(tuán)進(jìn)行聚合反應(yīng)固化液晶材料而維持其液晶取向狀態(tài)。實(shí)施固化過程來固化液晶取向，因而通過固化(交聯(lián))反應(yīng)固定如此形成的取向使薄膜層變得更加堅(jiān)硬。
如上所述，由于本發(fā)明所述液晶材料具有陽離子聚合反應(yīng)基團(tuán)，優(yōu)選使用陽離子聚合反應(yīng)引發(fā)劑(陽離子發(fā)生劑)來聚合(交聯(lián))活性基團(tuán)。作為這樣的聚合引發(fā)劑，光陽離子發(fā)生劑比熱陽離子發(fā)生劑要好。
光陽離子發(fā)生劑情況下，在其加入之后，為了液晶取向而進(jìn)行熱處理之前的各工序在黑暗條件(屏蔽光線到光陽離子不會(huì)解離的程度)下進(jìn)行，由此液晶材料不會(huì)固化直到發(fā)生取向過程，因而液晶材料能夠被取向到液晶相而維持足夠的流動(dòng)性。此后，從能夠發(fā)射合適波長的光源發(fā)出的光線輻射以產(chǎn)生陽離子，從而固化液晶材料。
從光源發(fā)射出的光線的光輻射具有光陽離子發(fā)生劑的吸收波長的光譜，例如金屬鹵化物燈、高壓汞燈、低壓汞燈、氙氣燈、電弧放電燈和激光從而分解光陽離子發(fā)生劑。在整體的輻射劑量上，每平方厘米的輻射劑量大體上處于1到2000 mJ的范圍，優(yōu)選為10到1000mJ。然而，當(dāng)光陽離子發(fā)生劑的吸收范圍與光源的光譜完全不同或者液晶材料本身也能夠吸收光源所發(fā)射的光波長時(shí)，輻射劑量不限于上述范圍。在這些情況下，解決方法是，可以使用合適的敏化劑或具有不同吸收波長的兩種或更多種光陽離子發(fā)生劑。
在光輻射的同時(shí)溫度需要在能使液晶材料顯現(xiàn)液晶取向的溫度范圍內(nèi)。而且，優(yōu)選的實(shí)施光輻射的溫度是液晶材料的Tg，或者高于Tg的溫度，以使固化順利進(jìn)行。
按上述過程，液晶材料層變成了有足夠硬度和強(qiáng)度的薄膜。更明確的，由于通過固化反應(yīng)而得到了中間部分的三維鍵，所以本發(fā)明所述的液晶材料層(薄膜)不僅在耐熱性(溫度升高而液晶取向可以維持)，而且在例如抗擦劃、抗磨損和抗斷裂的機(jī)械強(qiáng)度方面得到改進(jìn)。本發(fā)明在工業(yè)檢測中表現(xiàn)極其出色，因?yàn)槠淇梢酝瓿芍苯訉沟娜蝿?wù)，即易于控制液晶取向，同時(shí)又改進(jìn)優(yōu)良的熱/機(jī)械強(qiáng)度。
固化了液晶取向的液晶材料層能夠作為光學(xué)薄膜來使用，此形式可以是受到排列基材的支持的薄膜殘留物(排列基材/(排列層)/液晶膜)，此形式可以是被轉(zhuǎn)移到一個(gè)除排列基材外的透明基材薄膜或其類似物質(zhì)的薄膜(透明基材膜/液晶膜)，或者是液晶薄膜單層的形式。
本發(fā)明所述液晶材料層的液晶取向狀態(tài)將能夠通過適當(dāng)?shù)剡x擇側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)和其他組成液晶材料的化合物的結(jié)構(gòu)來進(jìn)行控制。本發(fā)明所述液晶材料層可以呈現(xiàn)出向列取向、扭轉(zhuǎn)向列取向、膽甾型取向、向列混合取向、碟狀液晶取向和碟狀C*取向，并且能制造出固化了取向的光學(xué)薄膜。
本發(fā)明所述液晶薄膜特別作為一個(gè)光學(xué)薄膜來使用并被安裝在一個(gè)液晶顯示裝置中。光學(xué)薄膜有很多不同的用途，優(yōu)選用于光學(xué)延遲薄膜、顏色校正薄膜、視角改進(jìn)薄膜、圓形偏振薄膜和旋光薄膜。
例如，固化了向列或扭轉(zhuǎn)向列取向的一種光學(xué)薄膜可以作為一個(gè)光學(xué)延遲薄膜和一個(gè)用于STN-、TN-、OCB-或HAN-傳送的補(bǔ)償板或者反射型液晶顯示裝置的補(bǔ)償板來使用。一個(gè)固化了膽甾型或碟狀C*取向的光學(xué)薄膜可以作為一個(gè)偏振反射薄膜，按照由于選擇性反射的視角，利用其反射光顏色變化，用于亮度增強(qiáng)、反射顏色過濾和多種修飾薄膜。固化了碟狀取向的光學(xué)薄膜可以作為衍射薄膜使用。利用前視的延遲，固化了向列混合取向的光學(xué)薄膜可以作為光學(xué)延遲薄膜或波板來使用，利用延遲的視角從屬的不對稱性，可以作為用于TN-型液晶顯示裝置的視角改進(jìn)薄膜來使用。
側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)易于通過本發(fā)明所述的具有氧雜環(huán)丁烷基的(甲基)丙烯酸化合物的自由基或陰離子聚合反應(yīng)制造。側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)易于在低的溫度下取向，并且被陽離子聚合以便聚合并交聯(lián)氧雜環(huán)丁烷基從而獲得一個(gè)有固定取向的液晶薄膜。所得的液晶薄膜在耐熱性和硬度方面得到增強(qiáng)并且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良。
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但只是對本發(fā)明的分析而不是限制。
以下是實(shí)施例中用到的分析方法。
(1)1H-NMR分析化合物溶解在氘化氯仿中并用400MHz的1H-NMR進(jìn)行測定(由NipponElectronics Co.Ltd.制造的JNM-GX400)。
(2)GPC分析通過將化合物溶解在四氫呋喃中并使用Tosoh公司所生產(chǎn)的裝備了一系列相連接的TSK-GEL、Super H1000、Super H2000、Super H3000和Super H4000的8020GPC系統(tǒng)，四氫呋喃作為洗脫劑使用。聚苯乙烯用作分子量校對的標(biāo)準(zhǔn)物。
(3)相特性觀測在一個(gè)熔爐熱臺上加熱樣品，用Olympus BH2偏振顯微鏡對液晶相特性進(jìn)行觀測。
用Perkin Elmer Co.生產(chǎn)的差示掃描量熱器DSC7來測量相轉(zhuǎn)變溫度。
(4)液晶薄膜參數(shù)分析用Otsuka Electronics Co.Ltd.生產(chǎn)的KOBRA來測量向列取向的延遲。
實(shí)施例1與方案1相對應(yīng)，用3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷(OXT-101，由ToagoseiCo.Ltd.制造)合成了一種具有氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)的丙烯酸化合物(丙烯酸化合物1)。
丙烯酸化合物1的1H-NMR光譜如附圖1所示。附圖1中的“x”表示雜質(zhì)的峰。
方案1實(shí)施例2與方案2相對應(yīng)，用3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷(OXT-101，由ToagoseiCo.Ltd.制造)合成了一種具有氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)的丙烯酸化合物(丙烯酸化合物2)。
丙烯酸化合物2的1H-NMR光譜如附圖2所示。
方案2實(shí)施例3與方案3相對應(yīng)，合成了一種具有氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)的丙烯酸化合物(丙烯酸化合物3)。丙烯酸化合物3的1H-NMR光譜如附圖3所示。
方案3實(shí)施例4與方案4相對應(yīng)，合成了一種具有氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)的丙烯酸化合物(丙烯酸化合物4)。丙烯酸化合物4的1H-NMR光譜如附圖4所示。
方案4實(shí)施例5與方案5相對應(yīng)，合成了一種具有氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)的丙烯酸化合物(丙烯酸化合物5)。丙烯酸化合物5的1H-NMR光譜如附圖5所示。
方案5實(shí)施例6與方案6相對應(yīng)，合成了一種具有氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)的丙烯酸化合物(丙烯酸化合物6)。丙烯酸化合物6的1H-NMR光譜如附圖6所示。
方案6對比實(shí)施例1與方案7相對應(yīng)，合成了丙烯酸化合物(其中m＝1)和不具有氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)的丙烯酸化合物(m＝3)(丙烯酸化合物7和8)。丙烯酸化合物7和8的1H-NMR光譜分別如附圖7和8所示。
方案7實(shí)施例7具有氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)的側(cè)鏈型液晶聚丙烯酸酯的合成使丙烯酸化合物1到8進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，用2，2′-偶氮異丁基腈做引發(fā)劑，用DMF做溶劑，在氮?dú)猸h(huán)境下，于90℃溫度下，反應(yīng)6小時(shí)，并為了凈化用甲醇再沉淀，從而獲得具有氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)的側(cè)鏈型液晶聚丙烯酸酯(聚丙烯酸酯1到12)。
對比實(shí)施例2不具有氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)的側(cè)鏈型液晶聚丙烯酸酯的合成用與實(shí)施例7相同的過程，合成了不具有氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)的側(cè)鏈型液晶聚丙烯酸酯(聚丙烯酸酯13和14)。
表1顯示了聚丙烯酸酯1到14每種的配方、分子量、Tg和相特性。在表1中，“Sm”、“Nm”、和“Iso”分別表示碟狀液晶相、向列相和各向同性相。由“相(Sm)-溫度-相(Nm)”所表示的相特性也可以表示在溫度為250℃或更高溫度時(shí)聚丙烯酸酯顯現(xiàn)出了各向同性相。
聚丙烯酸酯化合物4和13的1H-NMR光譜分別如附圖9和10所示。
表1
對比實(shí)施例3雙官能氧雜環(huán)丁烷單體的合成與方案8相對應(yīng)，合成了一個(gè)雙官能氧雜環(huán)丁烷單體。單體的1H-NMR光譜如圖11所示。
通過DSC分析和Metler觀測，發(fā)現(xiàn)單體顯現(xiàn)出“結(jié)晶-69℃-向列相-95℃-各向同性相”的相特性。
方案8實(shí)施例8用側(cè)鏈型液晶聚丙烯酸酯(聚丙烯酸酯4)制造液晶薄膜1.0g在實(shí)施例7中獲得的聚丙烯酸酯4溶解在9ml環(huán)己烷中，并在黑暗環(huán)境下向此溶液中加入0.05g含50％六氟銻酸三芳基锍(由Aldrich Co.制造的試劑)的碳酸丙二酯溶液，接著用孔徑為0.45μm的聚四氟乙烯過濾器過濾不溶解物從而準(zhǔn)備了一個(gè)液晶材料的溶液。
溶液被旋轉(zhuǎn)涂覆到一個(gè)50μm厚度的由TEIJIN有限公司制造的聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate)薄膜“Teonex Q-51”上，其表面已經(jīng)經(jīng)過了人造纖維布的摩擦處理，并經(jīng)過在加熱板上60℃的干燥過程。在薄膜上得到的液晶材料層在空氣氛圍下通過由高壓汞燈發(fā)射的總輻射量為450mJ/cm2的紫外光進(jìn)行輻射，同時(shí)加熱到150℃然后冷卻，從而得到一個(gè)固化了的液晶材料層。
由于作為基材的聚萘二甲酸乙二酯薄膜的雙折射很大，而不優(yōu)選作為一個(gè)光學(xué)薄膜，所以將所得薄膜(液晶材料層)經(jīng)過由Toagosei Co.Ltd.生產(chǎn)的紫外固化型粘合劑“UV-1394”轉(zhuǎn)移到三乙?；w維素薄膜(TAC)上，從而獲得一個(gè)光學(xué)薄膜。更確切的說，厚度為5μm的UV-1394被涂覆到薄膜上的固化了的液晶材料層上并用TAC薄膜層壓。在層壓制品為了固化粘合劑而從TAC薄膜一側(cè)進(jìn)行400mJ/cm2的紫外光輻射之后，再剝離聚萘二甲酸乙二酯薄膜(基材)。
用偏振顯微鏡對所得光學(xué)薄膜的觀測結(jié)果是，可以證實(shí)其顯現(xiàn)出不發(fā)生旋轉(zhuǎn)位移的單域均一性(monodomain uniform)向列液晶取向和延遲為115nm。只有液晶材料部分被剝離時(shí)，用DSC測量其玻璃轉(zhuǎn)變溫度。測量的結(jié)果為95℃。薄膜液晶材料的表面的鉛筆硬度為2H等級，因此證實(shí)此薄膜有足夠的硬度。
光學(xué)薄膜經(jīng)由無載體的壓敏粘合劑層壓在2mm厚玻璃板上，并在此光學(xué)薄膜上覆蓋層壓一個(gè)偏光器(由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生產(chǎn)的SQW-862)，使得液晶層的摩擦軸與偏振器的吸收軸一致排列。通過背景光下的偏振器觀測樣品可以發(fā)現(xiàn)其是均一的薄膜。在樣本放置于設(shè)定溫度為80℃的恒溫器中24小時(shí)之后，將其移出并做相同觀測。結(jié)果沒有觀測到液晶取向的變化或擾亂。
如上所述，可以發(fā)現(xiàn)聚丙烯酸酯4的應(yīng)用使得有可能制造顯現(xiàn)優(yōu)良液晶取向性能，并且在液晶取向的固化后改進(jìn)了熱穩(wěn)定性和強(qiáng)度的薄膜。
對比實(shí)施例4用側(cè)鏈型液晶聚丙烯酸酯(聚丙烯酸酯13)制造液晶薄膜1.0g在對比實(shí)施例2中得到的聚丙烯酸酯13溶解在9ml環(huán)己烷中，接著用孔徑為0.45μm的聚四氟乙烯過濾器過濾不溶解物，從而準(zhǔn)備了一種液晶材料的溶液。
溶液被旋轉(zhuǎn)涂覆到一個(gè)50μm厚度的由TEIJIN有限公司制造的聚萘二甲酸乙二酯薄膜“Teonex Q-51”上，其表面已經(jīng)經(jīng)過了人造纖維布的摩擦處理，并經(jīng)過在加熱板上60℃的干燥過程。將得到的在薄膜上的液晶材料層在溫度為150℃時(shí)加熱5分鐘，然后淬火到室溫從而獲得液晶材料層。
由于作為基材的聚萘二甲酸乙二酯薄膜的雙折射很大，優(yōu)選不作為一個(gè)光學(xué)薄膜，所以將所得薄膜(液晶材料層)經(jīng)過由Toagosei Co.Ltd.生產(chǎn)的紫外固化型粘合劑“UV-1394”轉(zhuǎn)移到三乙酰基纖維素薄膜(TAC)上，從而獲得一個(gè)光學(xué)薄膜。更確切的說，厚度為5μm的UV-1394被涂覆到薄膜上的固化了的液晶材料層上并用TAC薄膜層壓。在層壓制品為了固化粘合劑而從TAC薄膜一側(cè)進(jìn)行400mJ/cm2的紫外光輻射之后，再剝離聚萘二甲酸乙二酯薄膜(基材)。
用偏振顯微鏡對所得光學(xué)薄膜的觀測結(jié)果是，可以證實(shí)其顯現(xiàn)出不發(fā)生旋轉(zhuǎn)位移的單域均一性向列液晶取向和延遲為100nm。然而，只有在液晶材料部分被剝離時(shí)，用DSC測量其玻璃轉(zhuǎn)變溫度之后，發(fā)現(xiàn)是低的80℃。薄膜液晶材料的表面的鉛筆硬度為B等級，因此證明此薄膜太軟而不能用作光學(xué)薄膜。
光學(xué)薄膜經(jīng)由無載體的壓敏粘合劑層壓在2mm厚玻璃板上，并在此光學(xué)薄膜上覆蓋層壓一個(gè)偏光器(由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生產(chǎn)的SQW-862)，使得液晶層的摩擦軸與偏振器的吸收軸一致排列。通過背景光下的偏振器觀測樣品可以發(fā)現(xiàn)其是均一的薄膜。在樣本放置于設(shè)定溫度為80℃的恒溫器中24小時(shí)之后，將其移出并做相同觀測。發(fā)現(xiàn)由于擾亂了液晶取向而使薄膜外圍出現(xiàn)空隙。
實(shí)施例9用側(cè)鏈型液晶聚丙烯酸酯(聚丙烯酸酯4)制造液晶薄膜0.8g實(shí)施例7中所得的聚丙烯酸酯4和0.2g對比實(shí)施例3中所得的雙官能氧雜環(huán)丁烷單體都溶解在9ml環(huán)己烷中，并在黑暗環(huán)境下向此溶液中加入0.05g含50％六氟銻酸三芳基锍(由Aldrich Co.制造的試劑)的碳酸丙二酯溶液，接著用孔徑為0.45μm的聚四氟乙烯過濾器過濾不溶解物從而準(zhǔn)備了一個(gè)液晶材料的溶液。
溶液被旋轉(zhuǎn)涂覆到一個(gè)100μm厚度的由DuPont有限公司生產(chǎn)的聚酰亞胺薄膜“KAPTON”上，其表面已經(jīng)經(jīng)過了人造纖維布的摩擦處理，并經(jīng)過在加熱板上60℃的干燥過程。在薄膜上得到的液晶材料層在空氣氛圍下通過由高壓汞燈發(fā)射的總輻射量為450mJ/cm2的紫外光進(jìn)行輻射，同時(shí)加熱到150℃然后冷卻，從而得到一個(gè)固化了的液晶材料層。
由于用作基材的聚酰亞胺薄膜是褐色，而優(yōu)選不用作光學(xué)薄膜，所以將所得薄膜(液晶材料層)經(jīng)過由Toagosei Co. Ltd.生產(chǎn)的紫外固化型粘合劑“UV-1394”轉(zhuǎn)移到三乙酰基纖維素薄膜(TAC)上，從而獲得一個(gè)光學(xué)薄膜。更確切地說，厚度5μm的UV-1394被涂覆到薄膜上固化了的液晶材料層上并用TAC薄膜層壓。在層壓制品為了固化粘合劑而從TAC薄膜一側(cè)進(jìn)行400mJ/cm2的紫外光輻射之后，再剝離聚萘二甲酸乙二酯薄膜(基材)。
用偏振顯微鏡對所得光學(xué)薄膜的觀測結(jié)果是，可以證實(shí)其顯現(xiàn)出不發(fā)生旋轉(zhuǎn)位移的單域均一性向列液晶取向和從前面觀察的延遲為115nm。沿垂直于摩擦軸的斜方向40°角觀察的延遲為141nm，而從其對向角，如-40°為53nm，其與40°時(shí)的延遲是不對稱的。另外，任何角度時(shí)不存在延遲為0nm的角度。從這些觀測中可以發(fā)現(xiàn)，薄膜顯現(xiàn)出了混合向列取向結(jié)構(gòu)。
此外，只有在液晶材料部分被剝離，其玻璃轉(zhuǎn)變溫度用DSC測量之后，沒有發(fā)現(xiàn)Tg。
光學(xué)薄膜經(jīng)由無載體的壓敏粘合劑層壓在2mm厚玻璃板上，并在此光學(xué)薄膜上覆蓋層壓一個(gè)偏光器(由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生產(chǎn)的SQW-862)，使得液晶層的摩擦軸與偏振器的吸收軸一致排列。通過背景光下的偏振器觀測樣品可以發(fā)現(xiàn)其是均一的薄膜。在樣本放置于設(shè)定溫度為80℃的恒溫器中24小時(shí)之后，將其移出并做相同觀測。結(jié)果沒有觀測到液晶取向的變化或擾亂。
薄膜液晶材料的表面的鉛筆硬度為2H等級，因此證實(shí)此薄膜有足夠的硬度。如上所述，可以發(fā)現(xiàn)聚丙烯酸酯4的應(yīng)用使得有可能制造顯現(xiàn)優(yōu)良液晶取向性能，并且在液晶取向的固化后改進(jìn)了熱穩(wěn)定性和強(qiáng)度的薄膜。
實(shí)施例10實(shí)施例8中所得的延遲為115nm的光學(xué)薄膜(這里指“光學(xué)薄膜A”)和除了改變了的液晶材料層的厚度的用實(shí)施例8的同樣過程所得的延遲為265nm的光學(xué)薄膜(這里指“光學(xué)薄膜B”)，它們組合用作寬的頻帶寬度λ/4板，并與一個(gè)具有反射體的透射反射(transflective)TFT-TNECB-型液晶單元組裝在一起，從而制造出如圖12布置的液晶顯示裝置。液晶單元包括Merck Ltd生產(chǎn)的ZLI-1695來作為液晶材料，此材料已經(jīng)成型為一個(gè)同質(zhì)取向的厚度為5μm的液晶層。單元分界面的前傾角為2°，而液晶單元的Δnd為310nm。所使用的偏振器SQW-862由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生產(chǎn)。
結(jié)果可以證實(shí)的是，CR＝8，即達(dá)到優(yōu)秀的白和黑。
實(shí)施例11通過光學(xué)薄膜A來成型寬的頻帶寬度λ/4板，在實(shí)施例9(這里指“光學(xué)薄膜C”)中得到的此光學(xué)薄膜具有前延遲115nm，以及在實(shí)施例10中得到的光學(xué)薄膜12，它們與一個(gè)TFT-透射反射ECB-型具有反射體的液晶單元組裝在一起，從而制造出如圖13布置的液晶顯示裝置。液晶單元包括Merck Ltd生產(chǎn)的ZLI-1695來作為液晶材料，此材料已經(jīng)成型為一個(gè)同質(zhì)取向的厚度為5μm的液晶層。單元分界面的前傾角為2°，而液晶單元的Δnd為310nm。所使用的偏振器SQW-862由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生產(chǎn)。
結(jié)果可以證實(shí)的是，CR＝8，即達(dá)到優(yōu)秀的白和黑。此外，還可以證實(shí)此顯示裝置能獲得比實(shí)施例10更寬的視角。
權(quán)利要求
1.一種具有氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)的(甲基)丙稀酸化合物，如式 所示，其中R1為氫或甲基，R2為氫、甲基或乙基，L1和L2獨(dú)立地為選自單鍵、-O-、-O-CO-和-CO-O-，M代表選自以下式(2)、(3)和(4)的化學(xué)式，n和m各自獨(dú)立地為0到10中的一個(gè)整數(shù)-P1-L3-P2-L4-P3-(2)-P1-L3-P3- (3)-P3-(4)其中P1和P2各自獨(dú)立地代表選自下式(5)的基團(tuán)，P3為選自下式(6)的基團(tuán)，L3和L4各自獨(dú)立地代表選自單鍵、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-O-CO-和CO-O-
2.均聚權(quán)利要求1所定義的具有氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸化合物的(甲基)丙烯酸部分或其與另一種(甲基)丙烯酸化合物共聚所獲得的一種側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)，其具有一個(gè)由權(quán)利要求1所定義的具有氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸化合物衍生的式(7)所代表的單元
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)，其中所述式(7)單元的摩爾含量為5％到100％。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)，其重均分子量為2000到100000。
6.一種液晶材料，其包含權(quán)利要求2所定義的側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)的質(zhì)量含量為10％或更多。
7.所述液晶材料，其進(jìn)一步包含一種光陽離子引發(fā)劑和/或一種熱陽離子引發(fā)劑。
8.一種液晶薄膜，其通過固化權(quán)利要求6或7所定義的液晶材料的取向狀態(tài)而形成。
9.一種制造液晶薄膜的方法，其中將權(quán)利要求6或7所定義的液晶材料附在一個(gè)排列的基材上使液晶材料排列成液晶取向狀態(tài)，接著通過光輻射和/或熱處理來固化這種取向。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述制造液晶薄膜的方法，其中所述取向狀態(tài)是通過固化選自向列型、扭轉(zhuǎn)向列型、膽甾型和混合向列型取向中的一種而得到的一種取向狀態(tài)。
11.一種光學(xué)薄膜，其包括權(quán)利要求8所定義的液晶薄膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的光學(xué)薄膜，其選自一種延遲薄膜、一種顏色校正薄膜、一種視角改進(jìn)薄膜、一種圓形偏振薄膜和一種光學(xué)旋光薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新化合物，其適合作為一種包含一個(gè)活性基團(tuán)的側(cè)鏈型液晶聚合物質(zhì)的起始材料，該活性基團(tuán)在液晶取向結(jié)構(gòu)的固化方面具有優(yōu)良的活性。這種新化合物是一種如下式所示的具有氧雜環(huán)丁烷基基團(tuán)的(甲基)丙烯酸化合物，其中R
文檔編號C09K19/34GK1500780SQ03164898
公開日2004年6月2日 申請日期2003年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月1日
發(fā)明者松本卓也, 真崎仁詩, 詩, 中村徹, 明, 小林正明 申請人:新日本石油株式會(huì)社