由2,2,3,3-四氟氧雜環(huán)丁烷獲得的羥基化合物及其衍生物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種具有化學(xué)式(I)(其中n是一個(gè)等于或高于1的整數(shù))的羥基化合物，作為一種中間體用于制備如在說(shuō)明書(shū)中所定義的具有化學(xué)式(IIa)和(IIb)的化合物，這些化合物可以用作耐水和耐油試劑。本發(fā)明進(jìn)一步涉及含有化合物(IIa)和(IIb)的耐水和耐油組合物。F(CH2CF2CF2O)nCH2CF2CH2OH--(I)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】由2, 2, 3, 3-四氟氧雜環(huán)丁烷獲得的羥基化合物及其衍生物
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求于2011年6月10日提交的歐洲申請(qǐng)11169458.4的優(yōu)先權(quán)，出于所有目的將該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容結(jié)合在此。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及通過(guò)金屬氟化物引發(fā)的2，2，3,3-四氟氧雜環(huán)丁烷的陰離子型開(kāi)環(huán)反應(yīng)、接著使這些COF端基團(tuán)進(jìn)行還原和衍生而獲得的羥基化合物及其衍生物。
【背景技術(shù)】
[0004]由金屬氟化物類(lèi)引發(fā)的2，2，3，3-四氟氧雜環(huán)丁烷的開(kāi)環(huán)反應(yīng)是從，例如，US4719052和US4845268( 二者都屬于大金工業(yè)有限公司)已知的。前者披露了由堿金屬氟化物類(lèi)(如氟化鈉、氟化鉀、和氟化銫)引發(fā)的2，2，3，3-四氟氧雜環(huán)丁烷的開(kāi)環(huán)反應(yīng)來(lái)提供2，2-二氟丙酸的衍生物，傳授了這些衍生物作為用于藥物、農(nóng)業(yè)化學(xué)品、和強(qiáng)酸類(lèi)催化劑的中間體是有用的。
[0005]后者披露了由堿金屬鹵化物類(lèi)(如氟化鈉、碘化鉀、溴化鉀、和氟化銫)引發(fā)的2，2，3,3-四氟氧雜環(huán)丁烷的開(kāi)環(huán)反應(yīng)來(lái)提供具有化學(xué)式A-(CH2CF2CF2O)a-CH2-CF2COF的化合物，其中A是鹵素并且a是一個(gè)不小于I的整數(shù)，隨后可以通過(guò)常規(guī)方法將這種化合物轉(zhuǎn)化成一種相應(yīng)的酸、酯、或酰胺。
[0006]US4, 719，052或US4，845，268都沒(méi)有傳授或建議以這樣一種方式將這些COF末端基團(tuán)還原，以獲得用作進(jìn)一 步的功能性衍生物的中間體的羥基化合物。
[0007]奧林馬蒂松化學(xué)公司(OlinMathieson Chemical Corporation)的 US2876247A披露了具有以下化學(xué)式的聚合型磷腈酸(phosphonitrilat)多氟烷基酯:
[NP[0CH2(CF2)m.Y]2]n
其中Y選自由氫和氟組成的組，m是一個(gè)從I至20的整數(shù)，并且η是一個(gè)從3至7的整數(shù)。這個(gè)專(zhuān)利文獻(xiàn)既沒(méi)有披露也沒(méi)有建議磷腈酯帶有多氟烷基鏈以外的其他鏈。
[0008]發(fā)明概述
[0009]現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是可以將通過(guò)由金屬氟化物引發(fā)的2，2，3,3-四氟氧雜環(huán)丁烷的開(kāi)環(huán)反應(yīng)獲得的氟酰基化合物方便地還原成相應(yīng)的羥基化合物，這些羥基化合物可以用作中間體用于制備賦有疏水性或疏油性性質(zhì)的衍生物。
[0010]因此，根據(jù)第一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種具有以下化學(xué)式(I)的羥基化合物 F (CH2CF2CF2O) nCH2CF2CH20H
(I)
其中η是一個(gè)等于或高于I的整數(shù)、優(yōu)選是從I至100、更優(yōu)選從I至50、并且甚至更優(yōu)選從5至15變化的一個(gè)整數(shù)。
[0011]根據(jù)第二個(gè)方面，本發(fā)明涉及具有化學(xué)式(I)的羥基化合物的衍生物。[0012]在一個(gè)第一實(shí)施例中，這些衍生物是依從以下化學(xué)式(IIa)的化合物 F (CH2CF2CF2O) ^H2CF2CH2OR1
(IIa)
其中η是如以上所定義的，并且R1是一個(gè)(CHR2CHR3O)m-R4基團(tuán)，其中:
R2和R3都是氫、或者一個(gè)是氫而且另一個(gè)是甲基； m是O或者一個(gè)等于或高于I的整數(shù)；
R4是選自:
-氫，其條件是，當(dāng)m是O時(shí)，R4不是氫；
-一個(gè)直鏈或支鏈的、取代或未取代的C1-C36烴鏈，C5-C14脂環(huán)族的或C1-Cltl脂肪族-C5-C14脂環(huán)族的基團(tuán)，C6-C14芳香族的或C1-Cltl脂肪族-C6-C14芳香族的基團(tuán)；
-一個(gè)P(O)R5R6基團(tuán)，其中R5和R6相互獨(dú)立地是選自羥基和-0—X+基團(tuán)，其中X+選自L(fǎng)i+、Na+、K+、(NH3Rj )+、(NH2R’R”)+、和(NHR’ R”R”’)+，其中 R 是 H 或一個(gè)任選地含有一個(gè)或多個(gè)-OH基團(tuán)的、直鏈或支鏈的C1-C22烷基基團(tuán)，并且R’、R”、和R”’彼此相等或不同，是任選地含有一個(gè)或多個(gè)-OH基團(tuán)或任選地彼此連接以形成N-雜環(huán)基團(tuán)的、直鏈或支鏈的C1-C22烷基基團(tuán)；
-一個(gè)COR7基團(tuán)，其中R7是一個(gè)直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C36烴鏈、優(yōu)選是一個(gè)-CRh=CH2鏈，其中Rh是氫或一個(gè)直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C34烴鏈；或者R7是一個(gè)C5-C14脂環(huán)族的或C1-Cltl脂肪族-C5-C14脂環(huán)族的基團(tuán)，C6-C14芳香族的或C1-Cltl脂肪族-C6-C14芳香族基團(tuán)；
-一個(gè)CONHR8基團(tuán)，其中R8是與R7相同的、或者是一個(gè)COR7基團(tuán)，其中R7是如以上所定義的；`
-一個(gè)CO-Ra-CRh=CH2基團(tuán)，其中Rh是氫或一個(gè)直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C34烴鏈，并且Ra是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成(j) -NH-Rb-O-CO-
(jj) -nh-rb-nhcoo-rb-oco-
(jjj)-Rb-O-CO-
Rb是一個(gè)選自以下各項(xiàng)的二價(jià)基團(tuán):一個(gè)C1-Cltl脂肪族基團(tuán)，C5-C14脂環(huán)族基團(tuán)，C6-C14芳香族或C1-Cltl脂肪族-C6-C14芳香族基團(tuán)。
[0013]優(yōu)選的具有化學(xué)式(IIa)的化合物是以下這些，其中η從I至100、優(yōu)選從I至50、甚至更優(yōu)選從5至15變化。
[0014]優(yōu)選的具有化學(xué)式(IIa)的化合物還有以下這些，其中m從O至10、更優(yōu)選從O至3變化,甚至更優(yōu)選地m是I。
[0015]優(yōu)選的具有化學(xué)式(IIa)的化合物還有以下這些，其中R2和R3都是氫。
[0016]在其中R4是氫或一個(gè)烴鏈的化合物之中，其中m從O至10、更優(yōu)選從O至3變化并且R2和R3都是氫的那些是優(yōu)選的；在這些化合物中，m更優(yōu)選是I。特別優(yōu)選的化合物的一個(gè)實(shí)例是其中η是6，R2和R3都是氫，m是1，并且R4是氫的化合物。
[0017]在其中R4是一個(gè)P(O)R5R6基團(tuán)的具有化學(xué)式(IIa)的化合物之中，其中m從O至
10、優(yōu)選從O至3變化，R2和R3都是氫，并且R5和R6都是羥基基團(tuán)的那些是優(yōu)選的；在這些化合物中，m更優(yōu)選是I。特別優(yōu)選的化合物的一個(gè)實(shí)例是其中η是6，R2和R3都是氫，m是1，并且R5和R6都是羥基基團(tuán)的化合物。
[0018]在其中R4是一個(gè)COR7基團(tuán)的具有化學(xué)式(IIa)的化合物之中，其中R7是一個(gè)-CRh=CH2鏈的那些是優(yōu)選的，-C (CH3) =CH2鏈的是特別優(yōu)選的。特別優(yōu)選的化合物是其中η從5至15變化，R2和R3都是氫，m從O至10、更優(yōu)選從O至3變化，并且R7是一個(gè)-C (CH3) =CH2鏈；在這些化合物中，甚至更優(yōu)選地m是I。
[0019]在其中R4是一個(gè)CONHR8基團(tuán)的具有化學(xué)式(IIa)的化合物之中，其中R8是一個(gè)-CRh=CH2鏈的、或其中R8是一個(gè)COR7基團(tuán)，其中R7是一個(gè)-CRh = CH2鏈的那些是優(yōu)選的，-C(CH3)=CH2鏈?zhǔn)翘貏e優(yōu)選的。特別優(yōu)選的化合物是其中η從5至15變化，R2和R3都是氫，m從O至10、更優(yōu)選從O至3變化，并且R7是一個(gè)-C(CH3)=CH2鏈；甚至更優(yōu)選地，m是I。
[0020]在其中R4是一個(gè)CO-Ra-CRh = CH2基團(tuán)的具有化學(xué)式(IIa)的化合物之中，特別優(yōu)選的是那些其中R4是CO-Ra-C(CH3) =CH2的，其中Ra是一個(gè)從如以上定義的(j)至(jjj)中選擇的基團(tuán)。特別優(yōu)選的化合物是其中η從5至15變化，R2和R3都是氫，m從O至10、更優(yōu)選從O至3變化，并且R4是CO-Ra-C (CH3) =CH2 ;在這些化合物中，甚至更優(yōu)選地m是I。
[0021]在一個(gè)第二實(shí)施例中，這些衍生物是復(fù)合以下通式(IIb)的磷腈化合物
【權(quán)利要求】
1.一種具有化學(xué)式(I)的羥基化合物 F (CH2CF2CF2O) nCH2CF2CH20H
(I) 其中η是等于或大于I的整數(shù)。
2.—種化合物,其選自以下各項(xiàng): a)具有化學(xué)式(IIa)的化合物 F (CH2CF2CF2O) ^H2CF2CH2OR1 (IIa) 其中η是等于或大于I的整數(shù)，并且R1是(CHR2CHR3O)m-R4基團(tuán)，其中: R2和R3都是氫、或者一個(gè)是氫而另一個(gè)是甲基； m是O或大于I的整數(shù)； R4是選自: -氫，條件是，當(dāng)m是O時(shí)，R4不是氫； -直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C36烴鏈； -P (O) R5R6基團(tuán)，其中R5和R6相互獨(dú)立地選自羥基和-0—X+基團(tuán)，其中X1選自L(fǎng)i1、Na1、K1、(NH3R' )\(NH2R' R” )1和(NHR’ R” R”’)\其中R是H或任選地含有一個(gè)或多個(gè)-OH基團(tuán)的直鏈或支鏈C1-C22烷基基團(tuán)，并且R’、R”和R”’彼此相同或不同，是任選地含有一個(gè)或多個(gè)-OH基團(tuán)或任選地彼此連接以形成N-雜環(huán)基團(tuán)的直鏈或支鏈C1-C22烷基基團(tuán)； -COR7基團(tuán)，其中R7是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C36烴鏈，優(yōu)選是-CRh = CH2鏈，其中R是氫或直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C34烴鏈； -CONHR8基團(tuán)，其中R8是與R7相同，或者R8是COR7基團(tuán)，其中R7是如以上所定義；-CO-Ra-CRh = CH2基團(tuán)，其中RH是氫或直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C34烴鏈，并且Ra是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成(j) -NH-Rb-O-CO-
(jj) -nh-rb-nhcoo-rb-oco-
(j jj)-Rb-O-CO- Rb是選自下組的二價(jià)基團(tuán)，該組由以下各項(xiàng)組成=C1-Cltl脂肪族基團(tuán)，C5-C14脂環(huán)族基團(tuán)，C6-C14芳香族或C1-Cltl脂肪族C6-C14芳香族基團(tuán)； b)具有化學(xué)式(IIb)的化合物

3.一種用于制備具有以下化學(xué)式(I)的羥基化合物的方法:
F (CH2CF2CF2O) nCH2CF2CH20H
(I) 其中η是等于或大于I的整數(shù) 該方法包括以下步驟: a)使2，2，3，3_四氟氧雜環(huán)丁烷(III)
4.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中通過(guò)使化合物(IV)與醇發(fā)生反應(yīng)以提供酯，隨后將該酯還原成該具有化學(xué)式(I)的羥基化合物來(lái)進(jìn)行步驟b)。
5.如權(quán)利要求1中所定義的具有化學(xué)式(I)的羥基化合物的用途，作為中間體用于制備如權(quán)利要求2中所定義的具有化學(xué)式(IIa)-(IIb)的衍生物。
6.如權(quán)利要求2中所定義的具有化學(xué)式(IIa)和(IIb)的化合物的用途，作為耐水和耐油試劑。
7.耐水和耐油組合物，該組合物含有與添加劑或賦形劑混合的如在權(quán)利要求2中所定義的具有化學(xué)式(IIa)或(IIb)的化合物。
【文檔編號(hào)】C07F9/06GK103717608SQ201280038573
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月10日
【發(fā)明者】S.A.方塔納, C.A.P.托內(nèi)里, P.加維佐蒂 申請(qǐng)人:索爾維特殊聚合物意大利有限公司