專利名稱：：制備含氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以高純度和在制備及其使用期間最小色度增加地制備含氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的甲基丙烯酸酯的方法。
背景技術(shù)：
：(甲基)丙烯酸酯具有各種各樣的應(yīng)用領(lǐng)域。(甲基)丙烯酸酯是能夠在聚合反應(yīng)中例如反應(yīng)生成聚甲基丙烯酸酯的單體。但是(甲基)丙烯酸酯聚合物也能夠用作色漆(Farben)、清漆、涂層等中的粘結(jié)劑或添加劑。在JP200063371中記栽了三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁烷-甲基丙烯酸酯(3-甲基丙烯酰氧甲基—3一乙基氧雜環(huán)丁烷)的合成，也包括含有間隔基的單體。所述間隔基例如由烷氧基化物，特別是三乙二醇組成。但是對于該發(fā)明而言，感興趣的是三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁烷的較高乙氧基化度，因?yàn)榫哂衦^3和一定分布的醇屬于聚合物狀態(tài)并因此相應(yīng)的曱基丙烯酸酯也是如此。制備過程在堿性催化劑，堿金屬醇鹽和錫化合物的存在下進(jìn)行。對于這些催化劑可觀察到長的反應(yīng)時(shí)間，并且如果是三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁烷-曱基丙烯酸酯的情況，則需要蒸餾以獲得高純度。在J.PolymerScience:PartA:PolymerChemistry,第41巻，第469-475頁(2003)和EP867443中記載了經(jīng)由(甲基)丙烯酰氯制備3-(甲基)丙烯酰氧甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷。但是對于工業(yè)應(yīng)用而言，該方法過于昂貴，另外產(chǎn)率低。JP47025342記載了由甲基丙烯酸鈉和3-乙基-3-氯代甲基氧雜環(huán)丁烷出發(fā)，在胺催化劑的存在下合成三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁烷甲基丙烯酸酯。這里，產(chǎn)率也低。3在PolymerPreprints2004，45(2)，第24頁中記載了借助于鈦酸鹽催化而制備乙氧基化的三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁烷-丙烯酸酯。但是使用了招致顏色的穩(wěn)定劑，同樣還有夾帶劑。此外，在一個(gè)附加的操作步驟中采用水-乙醇混合物萃取產(chǎn)物以提純。在對比實(shí)施例中，探討了借助于鈦酸鹽催化的改進(jìn)方法。昂貴復(fù)雜的后處理步驟不利地影響了該方法的經(jīng)濟(jì)性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的任務(wù)在于以高純度和高產(chǎn)率制備含氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯。所述任務(wù)通過一種制備含氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的甲基丙烯酸酯的方法得以解決，所述方法的特征在于，采用鋯催化劑并隨后以蒸餾方式將殘余單體從混合物中去除。術(shù)語"(甲基)丙烯酸酯，，在此既表示甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，也表示丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及兩者的混合物。驚奇地發(fā)現(xiàn)，在乙氧基化的三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁烷與(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)中，在鋯催化劑的存在下可以獲得良好的產(chǎn)率。此外，可以制得具有高純度的產(chǎn)物。驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過使用鋯催化劑不會(huì)影響產(chǎn)物的色值。產(chǎn)物的色值對應(yīng)于單體的色值。另外還發(fā)現(xiàn)，在產(chǎn)物中保持相同的高沸物濃度下，低沸物的濃度可以顯著降低。作為催化劑使用鋯化合物。特別優(yōu)選的是乙酰丙酮鋯(IV)。催化劑量為基于醇的量計(jì)0.01至5%。含氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的醇可以被單取代或者多取代，并且具有一個(gè)或多個(gè)醇基團(tuán)。特別優(yōu)選使用乙氧基化的三羥曱基丙烷氧雜環(huán)丁烷。作為(曱基)丙烯酸酯，可以使用所有的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯等。但是也可以使用丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及它們的混合物。特別優(yōu)選的是曱基丙烯酸甲酯。優(yōu)選在塔內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。預(yù)先加入原料，并且為了對反應(yīng)混合物脫水，根據(jù)所用的單體-水共沸物調(diào)節(jié)塔的塔頂溫度。所述溫度例如對于甲基丙烯酸曱酯為約ioo匸。在短的冷卻階段之后，添加入催化劑和對應(yīng)于所餾出的水-單體共沸物的量的(甲基)丙烯酸酯，并隨后再加熱反應(yīng)混合物。分離掉由(曱基)丙烯酸酯和其所基于的醇形成的共沸物。進(jìn)一步提高溫度并在封閉的塔頂情況下引導(dǎo)反應(yīng)至結(jié)束。為后處理反應(yīng)混合物，使催化劑沉淀，經(jīng)由過濾去除催化劑并餾去過量的單體。特別低的色值使得本發(fā)明的含氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的許多應(yīng)用領(lǐng)域成為可能。優(yōu)選地，可以將它們用于雙重固化應(yīng)用中。不同的反應(yīng)性基團(tuán)適于以不同的聚合反應(yīng)技術(shù)，如熱聚合反應(yīng)和uv-聚合反應(yīng)來固化配制劑。聚合物可用于配制劑中，特別是作為涂料、粘合劑、聚電解質(zhì)、牙科粘固粉和噴墨。具體實(shí)施例方式給出以下所述實(shí)施例以更好地闡述本發(fā)明，但是不適合將本發(fā)明局限于其中所公開的特征。實(shí)施例實(shí)施例1352.6g(1.35mol)乙氧基化的三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁烷(平均乙氧基化度-3.3)770.0g(7.7mo1)0.14g(320ppm，基于產(chǎn)物計(jì))0.006g(15ppm，基于產(chǎn)物計(jì))1.76g(2%，基于醇計(jì))甲基丙烯酸甲酯對苯二酚單甲醚(HQME)吩噻溱乙酰丙酮鋯(IV)將反應(yīng)混合物脫水，快速冷卻，隨后添加催化劑和對應(yīng)于餾去的脫水餾出物的量的甲基丙烯酸甲酯，并重新加熱至沸騰。分離掉甲基丙烯酸甲酯/甲醇-共沸物并隨后逐步地升高塔頂溫度直至ioor。在反應(yīng)結(jié)束后快速冷卻，沉淀出催化劑并在攪拌下冷卻到室溫。過濾后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上餾去過量的甲基丙烯酸甲酯。對比實(shí)施例1352.6g(1.35mol)乙氧基化的三羥甲基丙烷氧雜環(huán)丁烷(平均乙氧基化度=3.3)770.0g(7.7rao1)甲基丙烯酸甲酯0.l化(3Mppm，基于產(chǎn)物計(jì))對苯二酚單曱醚(HQME)0.006g("ppm,基于產(chǎn)物計(jì))呤漆喚7.05g(2%，基于醇計(jì))鈦酸異丙酯將反應(yīng)混合物脫水，快速冷卻，隨后添加催化劑和對應(yīng)于餾去的脫水餾出物的量的甲基丙烯酸曱酯，并重新加熱至沸騰。分離掉曱基丙烯酸曱酯/甲醇-共沸物并隨后逐步地升高塔頂溫度直至ioox:。在反應(yīng)結(jié)束后快速冷卻，沉淀出催化劑并在攪拌下冷卻到室溫。過濾后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上餾去過量的甲基丙烯酸甲酯。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>原料的色值是49。實(shí)施例1顯示出相比于對比實(shí)施例更高的純度和更低的低沸物雜質(zhì)含量，所述低沸物雜質(zhì)在對比實(shí)施例中主要?dú)w因于反應(yīng)中所形成的甲基丙烯酸異丙酯。高沸物雜質(zhì)和殘余醇的含量在兩個(gè)反應(yīng)中都顯示出了可相比的值。相比于原料，在實(shí)施例1中觀察到色值沒有上升。與此相反，在IPT催化下的反應(yīng)條件則促使了色值升高。權(quán)利要求1.制備含氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于，添加鋯催化劑并隨后以蒸餾方式從混合物中去除殘余單體。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，使用鋯催化劑。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，使用乙酰丙酮鋯(IV)作為催化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1制備的含氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的(曱基)丙烯酸酯在雙重固化應(yīng)用中的用途。5，根據(jù)權(quán)利要求1制備的含氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯在粘合劑、聚電解質(zhì)、牙科粘固粉、涂料和噴墨中的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種以高純度和在制備期間最小色度增加地制備含氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的方法。在本申請的方法中采用鋯化合物作為催化劑。文檔編號(hào)C07D305/06GK101479251SQ200780023924公開日2009年7月8日申請日期2007年6月14日優(yōu)先權(quán)日2006年8月22日發(fā)明者B·施密特,J·克內(nèi)貝爾,S·貝爾申請人:贏創(chuàng)羅姆有限責(zé)任公司